(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C09K 8/88 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , EP, (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR (73) Innehaver BASF SE,, 6706 Ludwigshafen, DE-Tyskland BASF Canada Inc., 34 Carlingview Drive, Toronto, Ontario M9W 6N9, CA-Canada (72) Oppfinner REICHENBACH-KLINKE, Roland, Gmelchstr. 28, Traunstein, DE-Tyskland AßMANN, Andrea, Traunhofen 4, 8367 Unterreit, DE-Tyskland LANGLOTZ, Björn, Bergstraße 1, 838 Trostberg, DE-Tyskland SPINDLER, Christian, 1402 Redbud Valley Tr, Houston, TX 77062, US-USA GIESBRECHT, Russell, 121 Prestwick Heath SE, Calgary, AB T2Z 4E4, CA- Canada (74) Fullmektig Bryn Aarflot AS, Postboks 449 Sentrum, 04 OSLO, Norge (4) Benevnelse Fremgangsmåte for produksjon av jordolje fra undergrunnsformasjoner (6) Anførte publikasjoner WO-A1-11/01 WO-A1-12/ WO-A1-12/ WO-A1-12/ WO-A2-/13327 US-A US-A US-A

2 Fremgangsmåte for produksjon av jordolje fra undergrunnsformasjoner Beskrivelse Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for produksjon av jordolje fra undergrunnsformasjoner, hvori permeable områder av undergrunnsformasjonen i et prosesstrinn blir blokkert ved injisering av vandige formuleringer av hydrofobt assosierende kopolymerer i formasjonen. I naturlige jordoljeforekomster foreligger jordolje i hulrommene av porøse lagersteiner, som er lukket til jordoverflaten av ugjennomtrengelige dekksjikt. Ved hulrommene kan det handle om svært fine hulrom, kapillærer, porer eller lignende. Fine porehalser kan for eksempel oppvise en diameter på bare ca. 1 μm. Undergrunnsformasjonen kan ut over dette også oppvise områder med porer med større diameter og/eller naturlige brudd. Ved siden av jordolje, inklusive andeler av naturgass inneholder et reservoar som regel mer eller mindre sterkt saltholdig vann. Etter at en boring er ført ned i de oljeførende sjiktene strømmer jordolje først på grunn av det naturlige reservoartrykket til produksjonsboringen og havner eruptivt på jordoverflaten. Denne fasen av jordoljeproduksjonen blir av fagmannen kalt primærproduksjon. Den eruptive produksjonen opphører imidlertid som regel svært raskt, særlig ved dårlige reservoarbetingelser, så som for eksempel en høy oljeviskositet, raskt fallende reservoartrykk eller store strømningsmotstander i de oljeførende sjiktene. Med primærproduksjonen kan i gjennomsnitt bare 2 til % av oljen som opprinnelig foreligger i reservoaret bli produsert. Ved høyereviskøse jordoljer er en eruptiv produksjon som regel overhode ikke mulig. For å øke jordoljeutbyttet, blir det derfor anvendt de såkalte sekundære samt eventuelt tertiære produksjonsprosesser. En fremgangsmåte for den sekundære jordoljeproduksjonen er den såkalte "vannflømmingen". Reservoaret blir for dette i tillegg til produksjonsboringene, altså boringene som jordoljen blir tatt ut fra jordoljeformasjonen gjennom, forsynt med én eller flere injeksjonsboringer. Gjennom injeksjonsboringene blir vann presset inn i de oljeførende sjiktene. Herved blir reservoartrykket øket kunstig og oljen blir presset ut fra injeksjonsboringen i retning mot produksjonsboringen. Ved vannflømming kan utbyttingsgraden bli vesentlig øket. I steden for vann kan også damp bli injisert inn i reservoaret ("dampflømming"). Dette anbefales særlig når reservoaret inneholder høyviskøse oljer. I løpet av vannflømmingen skal i det ideelle tilfellet en vannfront som går ut fra injeksjonsboringen presse oljen regelmessig over hele jordoljeformasjonen til produksjonsboringen. I praksis oppviser imidlertid en jordoljeformasjon områder med forskjellig strømningsmotstand. Ved siden av finporøse oljemettede lagersteiner med en

3 høy strømningsmotstand for vann eksisterer også områder med lav strømningsmotstand for vann, så som for eksempel naturlige eller kunstige brudd eller svært permeable områder i lagersteinen. Ved de permeable områdene kan det også handle om områder hvor oljen allerede er utvunnet. Ved vannflømmingen strømmer det innpressede flømmingsvannet naturligvis hovedsakelig gjennom strømningsveier med lav strømningsmotstand fra injeksjonsboringen til produksjonsboringen, mens de finporøse, oljemettede reservoarområdene med høy strømningsmotstand ikke lenger eller i det minste langsommere blir gjennomstrømmet av vann. Vannet strømmer dermed ikke lenger regelmessig gjennom formasjonen, men vannfronten er svært uregelmessig (den såkalte «fingering»), og over produksjonsboringen blir det i økende grad produsert mer vann og mindre jordolje. Fagmannen snakker i denne sammenhengen om en "utvanning av produksjonen". De nevnte effektene er særlig utpreget ved tunge eller viskøse jordoljer. Jo høyere jordoljeviskositeten er, jo mer sannsynlig er den raske avvanningen av produksjonen. Problemet opptrer særlig når det foreligger revnede steinformasjoner (såkalte «fractured reservoirs»). Dessuten eksisterer jordoljeformasjoner, hvor det under et oljeførende sjikt er anordnet et vannførende sjikt. Ved anboringen av en slik formasjon blir det ikke bare produsert jordolje, men også vann, slik at også her er produksjonen signifikant avvannet. Det har ikke manglet på forsøk på å forhindre den uregelmessige strømningen av vann, eller i det minste oppnå en mer regelmessig strømning. Innen teknikkens stand er det derfor kjent tiltak, for å lukke slike høypermeable soner mellom injeksjonsboringene og produksjonsboringene ved hjelp av egnede tiltak eller i det minste redusere deres permeabilitet. Herved blir flømmingsvannet eller flømmingsdampen igjen tvunget til å strømme gjennom de oljemettede, lavpermeable sjiktene, og dermed kan det igjen bli mobilisert ytterligere jordolje. Slike tiltak er også kjent som "Conformance Control" eller "Water Shut-Off". Et overblikk over tiltak for "Conformance Control" gir Borling et al. "Pushing out the oil with Conformance Control" i Oilfield Review (1994), sidene 44 ff. For blokkeringen av høypermeable områder av undergrunnsformasjoner eller for "Conformance Control" kan det bli anvendt forholdsvis lavviskøse formuleringer av bestemte kjemiske stoffer, som lett lar seg presse inn i formasjonen, og som har viskositet som stiger tydelig først etter innpressingen i formasjonen under betingelsene som råder i formasjonen. Slike formuleringer inneholder for viskositetsøkningen egnede uorganiske, organiske eller polymere komponenter. Viskositetsøkningen for den innpressede formuleringen kan for eksempel opptre enkelt tidsforsinket og/eller viskositetsøkningen kan bli utløst ved temperaturøkningen, når formuleringen presset inn i reservoaret langsomt varmes opp til reservoartemperaturen. Formuleringer som har

4 viskositet som først stiger under formasjonsbetingelser, er for eksempel kjent som "termogeler" eller "delayed gelling system". SU A1 viser en fremgangsmåte for produksjonen av olje under anvendelse av blandinger av aluminiumklorid eller aluminiumnitrat, urea og vann, som blir injisert i jordoljeformasjonen. Formuleringene strømmer der naturlig fortrinnsvis langs strømningsveiene med den minste strømningsmotstanden. Ved de forhøyede temperaturene i formasjonen hydrolyserer ureaen til karbondioksid og ammoniakk. Ved frigivelsen av basen ammoniakk blir ph-verdien til vannet tydelig øket og det felles ut en høyviskøs gel av aluminiumhydroksid, som stopper til de høypermeable sonene. US 08/ A1 viser en blanding for blokkeringen av undergrunnsformasjoner med forsinket gelering, som omfatter minst én syreløselig, kryssbindbar polymer, for eksempel delvis hydrolysert polyakrylamid, et delvis nøytralisert aluminiumsalt, for eksempel et aluminiumhydroksidklorid samt en aktivator, som under formasjonsbetingelser kan frigi baser, så som for eksempel urea, substituerte ureaer eller heksametylentetramin. Blandingen kan foretrukket bli anvendt ved en temperatur på 0 til 40 C og gelerer ved temperaturer over 0 C alt etter bruksbetingelser i løpet av 2 h til dager. RU viser en fremgangsmåte for blokkeringen av høypermeable soner, hvor porsjoner av formuleringer basert på urea og aluminiumsalter blir presset i et reservoar med høy reservoartemperatur. US 4,182,417, US 07/04989, WO 07/ A1 og WO / A1 viser partikler som er svellbare i vann for blokkeringen av undergrunnsformasjoner. Disse partiklene kan bli injisert i undergrunnsformasjonen i en egnet formulering, sveller opp i formasjonen under innvirkningen av formasjonsvannet og blokkerer på denne måten høypermeable områder i formasjonen. R.D. Sydansk "Acrylamide-Polymer/Chromium(III)-Caroxylate Gels for Near Wellbore Matrix Treatments" i Proceedings Society of Petroleum Engineers / US Department of Energy, 7th Symposium on Enhanced Oil Recovery, april, 1990, Tulsa, Oklahoma, SPE/DOE 214, Society of Petroleum Engineers, 1990 viser akrylamid-krom(iii)karboksylat-geler for blokkeringen av undergrunnsformasjoner. For dette blir akrylamid samt Cr(III)-karboksylater, for eksempel Cr(III)-acetat injisert i formasjonen. Under formasjonsbetingelsene hydrolyserer amid-grupper i polymeren til karboksylat-grupper. Cr(III)-karboksylat kryssbinder så karboksylat-grupper i forskjellige polymerstrenger, og dermed blir det dannet en viskøs gel. US 4,613,631 viser geler av kryssbundne polymerer for blokkeringen av undergrunnsformasjoner. Ved polymerene kan det for eksempel handle om polyakrylamid,

5 polyakrylsyrer men også biopolymerer så som for eksempel xantogenater. Som kryssbinder blir det anvendt organiske forbindelser, som oppviser minst to positivt ladede nitrogenatomer. US 7,,319 B2 viser en fremgangsmåte for blokkeringen av undergrunnsformasjoner, hvor en kopolymer, som omfatter 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, akrylamid, en videre nitrogenholdig monomer så som for eksempel N-vinylformamid eller N-vinylpyrrolidon samt vinylfosfonsyre som monomerer. Kopolymeren blir kryssbundet med krom-, zirkonium-, titan- eller aluminiumforbindelser under dannelse av en viskøs gel. US 6,803,348 B2 viser en fremgangsmåte for å redusere vannproduksjonen fra jordoljeførende undergrunnsformasjoner, hvor man anvender vannløselige, hydrofobt assosierende kopolymerer, som omfatter en lineær, hydrofil hovedkjede, hydrofobe sidegrupper og funksjonelle grupper, som kan bli benyttet for kryssbinding. De vannløselige kopolymerene blir injisert i undergrunnsformasjonen og kryssbinder der, for eksempel ved hjelp av Cr(III)-ioner, Zr(IV)-ioner eller aldehyder. Foretrukket handler det om polymerer basert på polyakrylamider. Ved de hydrofobe gruppene handler det foretrukket om alkylgrupper med minst 6, foretrukket minst 8 og spesielt foretrukket minst 12 karbonatomer. Kopolymeren kan for eksempel omfatte N-alkylakrylamider, så som for eksempel N-dekylakrylamid som monomer. WO /13327 A2 viser hydrofobt assosierende kopolymerer, som minst omfatter hydrofile, monoetylensk umettede monomerer så som for eksempel akrylamid samt monoetylensk umettede hydrofobt assosierende monomerer. De hydrofobt assosierende monomerene har en blokkstruktur og oppviser -i denne rekkefølgen- en etylensk umettet gruppe, eventuelt en sammenlenkende gruppe, en første polyoksyalkylenblokk, som omfatter minst 0 mol-% etylenoksygrupper samt en andre polyoksyalkylenblokk, som består av alkylenoksygrupper med minst 4 karbonatomer. Søknaden viser anvendelsen av slike kopolymerer som fortykningsmiddel, for eksempel for polymerflømming, for byggkjemiske anvendelser eller for vaskemiddelformuleringer. WO 11/01 A1 viser en fremgangsmåte for fremstilling av hydrofobt assosierende kopolymerer ved polymerisering av vannløselige, monoetylensk umettede overflateaktive monomerer samt monoetylensk umettede hydrofile monomerer i nærvær av tensider og anvendelsen av slike kopolymerer for polymerflømmingen. Vår eldre søknad EP , EP samt EP viser anvendelsen av de hydrofobt assosierende kopolymerene vist i WO /13327 A2, i spesielle fremgangsmåter for polymerflømming. Imidlertid viser ingen av de sistnevnte siterte søknadene anvendelsen av slike hydrofobt assosierende kopolymerer for blokkeringen av undergrunns, jordoljeførende formasjoner.

6 1 2 3 Oppgave for oppfinnelsen var det å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for blokkeringen av høypermeable områder av jordoljeførende formasjoner. Tilsvarende ble det funnet en fremgangsmåte for produksjonen av jordolje fra undergrunns jordoljereservoarer, som minst omfatter de følgende prosesstrinnene: (1) blokkering av permeable områder av undergrunnsjordoljereservoaret ved injisering av en vandig formulering i formasjonen gjennom minst én boring, hvori den vandige formuleringen minst omfatter en vannløselig, hydrofobt assosierende kopolymer, samt (2) injisering av et vandig flømmingsmedium i minst én injeksjonsboring og uttak av jordolje gjennom den minst ene produksjonsboringen, og hvori den vannløselige, hydrofobt assosierende kopolymeren omfatter (a) 0,1 til 1 vekt-% av minst én monoetylensk umettet, hydrofobt assosierende monomer (a) utvalgt fra gruppen av H2C=C(R 1 )-R 2 -O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-(-CH2-CH(R 4 )-O-)l-R (I), H2C=C(R 1 )-O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-R 6 (II), H2C=C(R 1 )-(C=O)-O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-R 6 (III), hvori enhetene -(-CH2-CH(R 3 )-O-)k og -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l er anordnet i blokkstruktur i rekkefølgen representert i formel (I) og restene og indeksene har den følgende betydningen: k: et tall fra til, I: et tall fra til 2, R 1 : H eller metyl, R 2 : en enkeltbinding eller en toverdig, sammenlenkende gruppe, utvalgt fra gruppen av -(CnH2n)-[R 2a ], -O-(Cn'H2n')-[R 2b ] og - C(O)-O-(Cn"H2n")- [R 2c ], hvori n, n' og n" i hvert tilfelle står for et naturlig tall fra 1 til 6, R 3 : uavhengig av hverandre H, metyl eller etyl, med det forbehold, at det ved minst 0 mol-% av restene R 3 handler om H, R 4 : uavhengig av hverandre en hydrokarbonrest med minst 2 karbonatomer eller en etergruppe med den generelle formel -CH2-O-R 4', hvori R 4' står for en hydrokarbonrest med minst 2 karbonatomer, R : H eller en hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, R 6 : en alifatisk og/eller aromatisk, rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 8 til 40 karbonatomer, samt dessuten (b) 8 til 99,9 vekt-% av minst to, monoetylensk umettede monomerer (b) forskjellige derfra, hvori det ved monomerene (b) handler om

7 (b1) minst en nøytral, monoetylensk umettet, hydrofil monomer (b1), utvalgt fra gruppen av (met)akrylamid, N-metyl(met)akrylamid, N,N'- dimetyl(met)akrylamid eller N-metylol(met)akrylamid, samt om (b2) minst en monomer (b2a) og/eller (b2b), hvori monomerene (b2a) og (b2b) er definert som følger: (b2a) anioniske, monoetylensk umettede, hydrofile monomerer, som oppviser minst én sur gruppe utvalgt fra gruppen av -COOH, - SO3H eller -PO3H2, eller salter derav, (b2b) (met)akrylsyreestere med den generelle formelen H2C=C(R 1 )- COOR 16, hvori R 1 står for H eller metyl og R 16 for en rettkjedet eller forgrenet alkylrest med 1 til 8 C-atomer, med det forbehold, at mengden av monomerene (b2b) så sant de foreliggerikke overskrider vekt-%, hvori mengdeangivelsene i hvert tilfelle er med referanse til totalmengden av alle monomerer i kopolymeren, kopolymeren oppviser en vektmidlere molekylvekt Mw på 0,* 6 g/mol til * 6 g/mol, mengden av kopolymeren i den vandige formuleringen er 0,1 til 3 vekt-%, og reservoartemperaturen er C til 1 C. Til oppfinnelsen skal det detaljert oppføres følgende: Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter minst to prosesstrinn (1) og (2). I prosesstrinn (1) blir permeable områder av undergrunns jordoljereservoaret blokkert, idet man injiserer en vandig formulering gjennom minst én boring brakt ned i formasjonen, hvori den vandige formuleringen omfatter minst én vannløselig, hydrofobt assosierende kopolymer. Begrepet "blokkering" betyr herved at de permeable områdene blir helt eller i det minste delvis lukket. "Delvis lukket" skal bety at strømningsmotstanden for de permeable områdene for vandige medier øker på grunn av behandlingen med den vandige formuleringen av kopolymeren. Dette kan for eksempel skje ved at kopolymeren i de permeable områder av formasjonen danner en gel og stopper til disse, eller det kan skje ved at kopolymeren danner et belegg på den indre overflaten av hulrom i formasjonen og ved denne innsnevringen av strømningsveiene øker strømningsmotstanden i de permeable områdene. I prosesstrinn (2) skjer den egentlige jordoljeproduksjonen ved injisering av et vandig flømmingsmedium i minst én injeksjonsboring og uttak av jordolje gjennom minst en produksjonsboring. Det injiserte vandige flømmingsmediet opprettholder trykket og presser jordoljen ut fra injeksjonsboringene i retning mot produksjonsboringene.

8 Gjennomføringen av prosesstrinn (1), dvs. blokkeringen av permeable soner, har herved til følge, at i prosesstrinn (2) blir det injiserte flømmingsmediet tvunget til å gjennomstrømme også mindre permeable, fremdeles ikke oljeutvunnede områder av undergrunnsformasjonen. Herved blir jordoljeutbyttet øket og vannproduksjonen redusert. Prosesstrinnene (1) og (2) kan innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også bli gjennomført flere ganger, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan selvfølgelig omfatte enda videre prosesstrinn. Reservoarer Ved jordoljereservoarerene, som fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir anvendt på, kan det handle om reservoar for alle typer olje, for eksempel om slike for lett eller for tung olje. Ved siden av jordolje samt eventuelt naturgass inneholder reservoarene som regel mer eller mindre sterkt saltholdig reservoarvann. Typiske salter i reservoarvann omfatter særlig alkalimetallsalter og jordalkalimetallsalter. Eksempler på typiske kationer omfatter Na +,K +,Mg 2+ eller Ca 2+ og eksempler på typiske anioner omfatter klorid, bromid, hydrogenkarbonat, sulfat eller borat. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig for reservoarer med en totalmengde av alle saltene i reservoarvannet fra 000 ppm til 000 ppm (vektandeler), foretrukket ppm til 000 ppm. Mengden av jordalkalimetallioner i reservoarvannet kan særlig være 00 til ppm. Jordoljereservoarene oppviser en inhomogen permeabilitet. Herunder skal det forstås at permeabiliteten ikke er lik i alle områder av reservoaret, men at reservoaret oppviser områder med høyere og lavere permeabilitet. Områder med høyere permeabilitet kan for eksempel være betinget ved at reservoarene i dette området oppviser større porer, eller at reservoarene oppviser brudd, riss, spalter eller lignende. Ved fortsettelse av injiseringen av vann i formasjonen for opprettholdelse av trykket, den såkalte vannflømmingen, strømmer det injiserte vannet på grunn av den lavere strømningsmotstanden foretrukket gjennom områdene med høy permeabilitet. Reservoaret kan også oppvise forskjellige steinsjikt med forskjellig permeabilitet anordnet over hverandre. For eksempel kan et reservoar omfatte et forholdsvis permeabelt, i det vesentlige vannholdig sjikt samt et sjikt som ligger over det, er mindre permeabelt, og omfatter jordolje. Reservoartemperaturene (TL) ligger i området fra C til 1 C, særlig C til 1 C, foretrukket 3 C til 1 C, spesielt foretrukket 40 C til 0 C, helt spesielt foretrukket 4 C til 90 C og for eksempel 0 C til 7 C. For fagmannen er det klart at et jordoljereservoar også kan oppvise en viss temperaturfordeling. Den nevnte reservoartemperaturen referer seg til området av reservoaret mellom injeksjons- og

9 produksjonsboringene, altså det området, som blir dekket av prosesstrinnene (1) og (2). Temperaturfordelingen kan som regel bli foretatt fra temperaturmålinger på bestemte steder av formasjonen i kombinasjon med simuleringsberegninger, hvori man ved simuleringsberegningene bl.a. tar hensyn til varmemengdene ført inn i formasjonen samt varmemengdene ført bort fra formasjonen. For utførelsen av prosesstrinn (1) av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det i jordoljereservoaret ført ned minst én boring, som den vandige kopolymerformuleringen for blokkeringen av permeable områder kan bli injisert gjennom. Det kan derved handle om en boring, som utelukkende ble brakt ned for prosesstrinn (1). Foretrukket handler det om en injeksjons- og/eller en produksjonsboring, som også kan bli anvendt for prosesstrinn (2) og/eller allerede ble anvendt i en forangående vannflømming. For utførelsen av prosesstrinn (2) blir det i jordoljereservoaret senket ned minst én produksjonsboring og minst én injeksjonsboring. Som regel blir et reservoar forsynt med flere injeksjonsboringer og med flere produksjonsboringer. Gjennom den minst ene injeksjonsboringen kan vandige formuleringer bli injisert inn i jordoljereservoaret, og produksjonsboringene tjener til det å ta ut jordolje fra jordoljereservoaret. Med begrepet "jordolje" er det i denne sammenhengen selvfølgelig ikke bare ment fase-ren olje, men begrepet omfatter også de vanlige råolje-vann-emulsjonene, hvori det ved vannet kan handle om såvel reservoarvann eller om injisert vann, som er blitt trengt fram til produksjonsboringen. Ved boringene som blir benyttet for prosesstrinn (1) kan det foretrukket handle om injeksjons- og/eller produksjonsboringene, som også blir benyttet for prosesstrinn (2). Prosesstrinn (1) I prosesstrinn (1) blir det anvendt en vandig formulering, som omfatter minst en vannløselig, hydrofobt assosierende kopolymer. Ved siden av den minst ene kopolymeren kan formuleringen eventuelt også omfatte videre komponenter. Anvendte, hydrofobt assosierende kopolymerer Begrepet "hydrofobt assosierende kopolymerer" er prinsipielt kjent for fagmannen. Det handler herved om vannløselige kopolymerer, som ved siden av hydrofile molekyldeler oppviser hydrofobe grupper. I vandig løsning kan de hydrofobe gruppene, på grunn av intermolekylære krefter, assosieres med seg selv eller med andre substanser som oppviser hydrofobe grupper. Herved oppstår et polymert nettverk forbundet ved intermolekylære krefter, som fortykker det vandige mediet.

10 I det ideelle tilfellet skulle kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen være blandbare med vann i vilkårlig forhold. Ifølge oppfinnelsen er det imidlertid tilstrekkelig, når kopolymerene er vannløselige i det minste ved den ønskede brukskonsentrasjonen og ved den ønskede ph. I regeltilfellet skulle løseligheten i vann ved romtemperatur ved bruksbetingelsene være minst 3 g/l. Ifølge oppfinnelsen omfatter den anvendte, vannløselige, hydrofobt assosierende kopolymeren 0,1 til 1 vekt-% av minst en monoetylensk umettet, hydrofobt assosierende monomer (a) samt 8 til 99,9 vekt-% av minst to, monoetylensk umettede, hydrofile monomerer (b) forskjellige derfra. Utover dette kan eventuelt videre, etylensk umettede, foretrukket monoetylensk umettede monomerer (c) forskjellige fra monomerene (a) og (b) foreligge i en mengde på inntil 14,9 vekt-%. De nevnte mengdeangivelsene refererer seg i hvert tilfelle til summen av alle monomerene i kopolymeren. Foretrukket blir det utelukkende anvendt monoetylensk umettede monomerer. Monomerer (a) Den anvendte vannløselige, hydrofobt assosierende kopolymeren omfatter minst en monoetylensk umettet monomer (a), som gir kopolymeren hydrofobt assosierende egenskaper og derfor i det følgende skal bli betegnet som "hydrofobt assosierende monomer". Ifølge oppfinnelsen blir monomerene (a) utvalgt fra gruppen av H2C=C(R 1 )-R 2 -O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-(-CH2-CH(R 4 )-O-)l-R (I), H2C=C(R 1 )-O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-R 6 (II), H2C=C(R 1 )-(C=O)-O-(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-R 6 (III). Monomerer (a) med formelen (I) Ved monomerene (a) med formel (I) er en etylensk gruppe H2C=C(R 1 )- over en toverdig, sammenlenkende gruppe -R 2 -O- forbundet med en polyoksyalkylenrest med blokkstruktur -(-CH2-CH(R 3 )-O-)k-(-CH2-CH(R 4 )-O-)l-R, hvori de to blokkene -(-CH2- CH(R 3 )-O-)k og -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l er anordnet i rekkefølgen vist i formel (I). Polyoksyalkylenresten oppviser enten en terminal OH-gruppe eller en terminal etergruppe- OR. I den ovennevnte formelen står R 1 for H eller en metylgruppe. R 2 står for en enkeltbinding eller en toverdig, sammenlenkende gruppe, utvalgt fra gruppen av -(CnH2n)-[gruppe R 2a ], -O-(Cn'H2n')-[gruppe R 2b ]- og -C(O)-O-(Cn"H2n")- [gruppe R 2c ]. I de nevnte formlene står n, n' og n" i hvert tilfelle for et naturlig tall fra 1 til 6. Sagt med andre ord handler det ved den forbindende gruppen om rettkjedede eller forgrenede alifatiske hydrokarbongrupper med 1 til 6 hydrokarbonatomer, som enten direkte, over en etergruppe -O- eller over en esterguppe -C(O)-O- er forbundet med den etylenske gruppen H2C=C(R 1 )-. Foretrukket handler det ved gruppene -(CnH2n)-, -(Cn'H2n')- og -(Cn"H2n")- om lineære alifatiske hydrokarbongrupper.

11 1 2 3 Foretrukket handler det ved gruppen R 2a om en gruppe utvalgt fra -CH2-,-CH2- CH2- og-ch2-ch2-ch2-, spesielt foretrukket er en metylengruppe -CH2-. Foretrukket handler det ved gruppen R 2b om en gruppe utvalgt fra -O-CH2-CH2-,-O-CH2-CH2-CH2- og-o-ch2-ch2-ch2-ch2-, spesielt foretrukket er -O-CH2-CH2-CH2- CH2-. Foretrukket handler det ved gruppen R 2c om en gruppe utvalgt fra -C(O)-O-CH2- CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)O-CH2-CH(CH3)-, -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- og - C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, spesielt foretrukket er -C(O)-O-CH2-CH2- og - C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- og helt spesielt foretrukket er -C(O)-O-CH2-CH2-. Spesielt foretrukket handler det ved gruppen R 2 om en gruppe R 2a eller R 2b, spesielt foretrukket om en gruppe R 2b. Dessuten spesielt foretrukket handler det ved R 2 om en gruppe utvalgt fra - CH2-eller -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, helt spesielt foretrukket er -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. Monomerene (I) oppviser dessuten en polyoksyalkylenrest, som består av enhetene -(-CH2-CH(R 3 )-O-)k og -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l, hvori enhetene er anordnet i blokkstruktur i rekkefølgen vist i formel (I). Overgangen mellom de to blokkene kan være brå eller kontinuerlig. I blokken -(-CH2-CH(R 3 )-O-)k står restene R 3 uavhengig av hverandre for H, metyl eller etyl, foretrukket H eller metyl med det forbehold, at det ved minst 0 mol- % av restene R 3 handler om H. Foretrukket handler det ved minst 7 mol-% av restene R 3 om H, spesielt foretrukket ved minst 90 mol-% og helt spesielt foretrukket utelukkende om H. Ved den nevnte blokken handler det altså om en polyoksyetylenblokk, som eventuelt også kan oppvise visse andeler propylenoksid- og/eller butylenoksidenheter, foretrukket om en ren polyoksyetylenblokk. Ved antallet alkylenoksidenheter k handler det om et tall fra til, foretrukket 12 til 0, spesielt foretrukket 1 til 80, helt spesielt foretrukket til og for eksempel ca. 22 til 2. For fagmannen på området polyalkylenoksider er det klart, at det ved de nevnte tallene handler om middelverdier av fordelinger. Ved den andre, terminale blokken -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l- står restene R 4 uavhengig av hverandre for hydrokarbonrester av minst 2 karbonatomer, foretrukket minst 3, spesielt foretrukket 3 til og helt spesielt foretrukket 3 til 4 karbonatomer. Det kan herved handle om en alifatisk og/eller aromatisk, lineær eller forgrenet karbonrest. Foretrukket handler det om alifatiske rester. Eksempler på egnede rester R 4 omfatter etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n- heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl eller n-dekyl samt fenyl. Eksempler på fortrukne rester omfatter n-propyl, n-butyl, n-pentyl og spesielt foretrukket er en n-propylrest. Ved restene R 4 kan det dessuten handle om etergrupper med den generelle formelen -CH2-O-R 4', hvori det ved R 4' handler om en alifatisk og/eller aromatisk, lineær eller forgrenet hydrokarbonrest med minst 2 karbonatomer, foretrukket minst 3 og

12 spesielt foretrukket 3 til karbonatomer. Eksempler på rester R 3' omfatter n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, 2-etylheksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-dekyl eller fenyl. Ved blokken -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l- handler det altså om en blokk, som består av alkylenoksidenheter med minst 4 karbonatomer, foretrukket minst karbonatomer og/eller glysidyletere med en etergruppe av minst 2, foretrukket minst 3 karbonatomer. Foretrukket som rester R 3 er de nevnte hydrokarbonrestene; ved byggesteinene i den andre terminale blokken handler det spesielt foretrukket om alkylenoksidenheter som omfatter minst karbonatomer, så som pentenoksidenheter eller enheter av høyere alkylenoksider. Ved antallet av alkylenoksidenhetene I handler det om et tall fra til 2, foretrukket 6 til, spesielt foretrukket 8 til 18, helt spesielt foretrukket til 1 og for eksempel ca. 12. Ved resten R handler det om H eller en foretrukket alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, foretrukket 1 til og spesielt foretrukket 1 til C-atomer. Foretrukket handler det ved R om H, metyl eller etyl, spesielt foretrukket om H eller metyl og helt spesielt foretrukket om H. Ved monomerene med formel (I) er altså en terminal, monoetylensk gruppe forbundet med en polyoksyalkylengruppe med blokkstruktur, og det først med en blokk som oppviser hydrofile, polyetylenoksidenheter og denne igjen med en andre terminale, hydrofobe blokk, som er bygget opp minst av butenoksidenheter, foretrukket minst pentenoksidenheter eller enheter av høyere alkylenoksider så som for eksempel dodekenoksid. Den andre blokken oppviser en terminal -OR -gruppe, særlig en OH-gruppe. Den terminale blokken -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l med restene R 4 er ansvarlig for den hydrofobe assosieringen av kopolymerene fremstilt under anvendelse av monomerene (a). Foretring av OH-endegruppen er et alternativ, som kan bli valgt av fagmannen alt etter de ønskede egenskapene for kopolymeren. En terminal hydrokarbongruppe er imidlertid ikke påkrevet for den hydrofobe assosieringen, men den hydrofobe assosieringen fungerer også ved en terminal OH-gruppe. For fagmannen på området av polyalkylenoksid-blokk-kopolymerer er det klart at overgangen mellom de to blokkene alt etter typen av fremstillingen kan skje brått eller kontinuerlig. Ved en kontinuerlig overgang befinner det seg fremdeles en overgangssone mellom de to blokkene, som omfatter monomerer av begge blokkene. Når man fastlegger blokkgrensen til midten av overgangssonen, kan tilsvarende den første blokken -(-CH2-CH(R 3 )-O-)k fremdeles oppvise små mengder av enheter -CH2-CH(R 4 )- O- og den andre blokken -(-CH2-CH(R 4 )-O-)l- oppviser små mengder av enheter -CH2- CH(R 3 )-O-, hvori disse enhetene imidlertid ikke er statistisk fordelt over blokken, men er anordnet i den nevnte overgangssonen.

13 Fremstilling av monomerene (a) med formel (I) Fremstillingen av de hydrofobt assosierende monomerene (a) med formel (I) kan skje ifølge metoder prinsipielt kjent for fagmannen. For fremstillingen av monomerene (a) går man i en foretrukken fremstillingsprosess ut fra egnede monoetylensk umettede alkoholer (IV), som påfølgende blir alkoksylert i en to-trinns prosess, slik at den omtalte blokkstrukturen blir oppnådd. Man oppnår monomerer (a) med formel (I) med R = H. Disse kan eventuelt bli foretret i et videre prosesstrinn. Typen etylensk umettede alkoholer (IV) som skal anvendes retter seg herved særlig etter gruppen R 2. Så sant R 2 står for en enkeltbinding, går man ut fra alkoholer (IV) med den generelle formel H2C=C(R 1 )-O-(-CH2-CH(R 7 )-O-)d-H (IVa), hvori R 1 har betydningen definert over, R 7 står for H og/eller CH3, foretrukket H og d for et tall fra 1 til, foretrukket 1 eller 2. Eksempler på slike alkoholer omfatter dietylenglykolvinyleter H2C=CH-O- CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH eller dipropylenglykolvinyleter H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O- CH2-CH(CH3)-OH, foretrukket er dietylenglykolvinyleter. For fremstillingen av monomerer (a) hvor R 2 ikke står for en enkeltbinding, kan det bli anvendt alkoholer med den generelle formel H2C=C(R 1 )-R 2 -OH (IVb) eller alkoholer som allerede oppviser alkoksygrupper med formel H2C=C(R 1 )-R 2 -O-(-CH2- CH(R 7 )-O-)d-H (IVc), hvori R 7 og d har betydningen definert over, og R 2 i hvert tilfelle blir valgt fra gruppen av R 2a,R 2b og R 2c. For fremstillingen av monomerene med forbindende gruppe R 2a går man foretrukket ut fra alkoholer med formel H2C=C(R 1 )-(CnH2n)-OH, særlig H2C=CH-(CnH2n)-OH eller alkoholer med formel H2C=C(R 1 )-O-(-CH2-CH(R 7 )-O-)d-H. Eksempler på foretrukne alkoholer omfatter allylalkohol H2C=CH-CH2-OH eller isoprenol H2C=C(CH3)- CH2-CH2-OH. For fremstillingen av monomerene med forbindende gruppe R 2b går man ut fra vinyletere med formel H2C=C(R 1 )-O-(Cn'H2n')-OH, foretrukket H2C=CH-O-(Cn'H2n')-OH. Spesielt foretrukket kan det bli anvendt ω-hydroksybutylvinyleter H2C=CH-O-CH2-CH2- CH2-CH2-OH. For fremstillingen av monomerene med forbindende gruppe R 2c går man ut fra hydroksyalkyl(met)akrylater med den generelle formel H2C=C(R 1 )-C(O)-O-(Cn"H2n")- OH, foretrukket H2C=C(R 1 )-C(O)-O-(Cn"H2n")-OH. Eksempler på foretrukne hydroksyalkyl(met)akrylater omfatter hydroksyetyl(met)akrylat H2C=C(R 1 )-C(O)-O-CH2-CH2-OH samt hydroksybutyl(met)akrylat H2C=C(R 1 )-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH. De nevnte utgangsforbindelsene blir alkoksylert, og det i en to-trinns prosess først med etylenoksid, eventuelt i blandingen med propylenoksid og/eller butylenoksid og i et andre trinn med alkylenoksider med de generelle formlene (Xa) eller (Xb)

14 hvori R 4 i (Xa) eller R 4' i (Xb) har betydningen definert innledningsvis. Gjennomføringen av en alkoksylering inkludert fremstillingen av blokk-kopolymerer av forskjellige alkylenoksider er prinsipielt kjent for fagmannen. Det er likeledes kjent for fagmannen, at man ved reaksjonsbetingelsene, særlig valget av katalysatoren, kan påvirke molekylvektfordelingen til alkoksylatene samt orienteringen av alkylenoksidenheter i en polyeterkjede. Alkoksylatene kan for eksempel bli fremstilt ved basekatalysert alkoksylering. For dette kan alkoholen anvendt som utgangsmateriale i en trykkreaktor bli blandet med alkalihydroksider, foretrukket kaliumhydroksid eller med alkalialkoholater så som for eksempel natriummetylat. Ved redusert trykk (f.eks. <0 mbar) og/eller økning av temperaturen ( til C) kan vann som fremdeles foreligger i blandingen bli trukket av. Alkoholen foreligger deretter som det tilsvarende alkoholatet. Påfølgende blir det inertisert med inertgass (f.eks. nitrogen) og i et første trinn blir etylenoksid, eventuelt i blanding med propylen- og/eller butylenoksid trinnvis tilsatt ved temperaturer fra 60 til 180 C, foretrukket 1 til C. Tilsatsen skjer på typisk måte i løpet av 2 til h, uten at oppfinnelsen skal være begrenset til det. Etter avslutning av tilsatsen lar man reaksjonsblandingen etterreagere på hensiktsmessig måte, for eksempel i ½ h til 1 h. I et andre trinn doserer man påfølgende trinnvis til alkylenoksider med den generelle formel (Xb). Reaksjonstemperaturen i det andre trinnet kan bli beholdt eller også bli forandret. Det har vist seg fordelaktig med en ca. til 2 C lavere reaksjonstemperatur enn i det første trinnet. Alkoksyleringen kan også bli foretatt ved hjelp av teknikker som fører til smalere molekylvektfordelinger enn ved den basekatalyserte syntesen. For dette kan det som katalysator for eksempel bli anvendt dobbelhydroksidleirer som beskrevet i DE A1. Alkoksyleringen kan spesielt foretrukket skje under anvendelse av dobbeltmetallcyanid-katalysatorer (DMC-katalysatorer). Egnede DMC-katalysatorer er for eksempel vist i DE A1, særlig avsnittene [0029] til [0041] samt litteraturen sitert deri. For eksempel kan katalysatorer av Zn-Co-typen bli anvendt. For gjennomføringen av reaksjonen kan alkoholen anvendt som utgangsmateriale bli blandet med katalysatoren, blandingen avvannet som beskrevet over og bli omsatt med alkylenoksidene som beskrevet. Vanligvis blir det ikke anvendt mer enn ppm katalysator mht. blandingen, og katalysatoren kan på grunn av denne lille mengden forbli i produktet. Alkoksyleringen kan dessuten også bli foretatt syrekatalysert. Ved syrene kan det handle om Brønstedt- eller Lewis-syrer. For gjennomføringen av reaksjonen kan alkoholen anvendt som utgangsmateriale bli blandet med katalysatoren, blandingen bli

15 avvannet som beskrevet over og bli omsatt med alkylenoksidene som beskrevet. Ved slutten av reaksjonen kan den sure katalysatoren bli nøytralisert ved tilsats av en base, for eksempel KOH eller NaOH og ved behov bli filtrert av. For fagmannen på området polyalkylenoksider er det klart at orienteringen av hydrokarbonrestene R 4 samt eventuelt R 3 kan avhenge av betingelsene for alkoksyleringen, for eksempel av katalysatoren valgt for alkoksyleringen. Alkylenoksidgruppene kan altså bli bygget inn i monomeren så vel i orienteringen -(-CH2-CH(R 4 )-O-) men også i invers orientering -(-CH(R 4 )-CH2-O-)-. Representasjonen i formel (I) skal derfor ikke bli ansett som begrenset til en bestemt orientering av gruppene R 3 eller R 4. Så sant den terminale OH-gruppen av monomerene (a) med formel (I) (dvs. R = H) skal bli foretret, kan dette skje med vanlige alkyleringsmidler prinsipielt kjent for fagmannen, for eksempel alkylsulfater. For foretringen kan det særlig bli anvendt dimetylsulfat eller dietylsulfat. Den beskrevne foretrukne fremstillingsprosessen for monomerene (I) har den fordel at dannelsen av biprodukter som muligens virker kryssbindende blir unngått i stor grad. Tilsvarende lar det seg oppnå kopolymerer med spesielt lav gelandel. Monomerer (a) med formlene (II) og (III) Ved monomerene med formlene (II) og (III) har R 1,R 3 og k betydningen som allerede er skildret. R 6 står for en alifatisk og/eller aromatisk, rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 8 til 40 karbonatomer, foretrukket 12 til 32 C-atomer. For eksempel kan det handle om n-alkylgrupper så som n-oktyl-, n-dekyl- eller n-dodekylgrupper, fenylgrupper samt særlig substituerte fenylgrupper. Ved substituenter på fenylgruppene kan det handle om alkylgrupper, for eksempel C1- til C6-alkylgrupper, foretrukket om styrylgrupper. Spesielt foretrukket er en tristyrylfenylgruppe. De hydrofobt assosierende monomerene med formlene (II) eller (III) og deres fremstilling er prinsipielt kjent for fagmannen, for eksempel fra EP A1. Mengder av monomerene (a) Mengden av de monoetylensk umettede, hydrofobt assosierende monomerene (a) er 0,1 til 1 vekt-% med referanse til totalmengden av alle monomerene i kopolymeren, særlig 0,1 til vekt-%, foretrukket 0,2 til vekt-%, spesielt foretrukket 0, til vekt-% og for eksempel 0, til 2 vekt-%. Spesielt foretrukket blir det anvendt monomerer (a) med den generelle formel (I) for fremstillingen av kopolymerene ifølge oppfinnelsen. Monomerer (b) Ut over monomerene (a) omfatter den hydrofobt assosierende kopolymeren anvendt ifølge oppfinnelsen minst to monoetylensk umettede monomerer (b) forskjellige derfra, i det følgende betegnet som (b1) og (b2).

16 Ved monomerene (b1) handler det om nøytrale, hydrofile monomerer. Ved monomerene (b2) handler det om anioniske, hydrofile monomerer (b2a) og/eller om (met)akrylsyreestere (b2b). (Met)akrylsyreesteren selv er alt etter naturen for estergruppen som regel ikke hydrofil, men kan hydrolysere under formasjonsbetingelser og danne hydrofile grupper. Spesielt foretrukket er de anvendte, hydrofile monomerene (b1) samt (b2a) blandbare med vann i vilkårlig forhold, for utførelsen av oppfinnelsen er det likevel tilstrekkelig at den hydrofobt assosierende kopolymeren ifølge oppfinnelsen, har vannløseligheten omtalt innledningsvis. I regeltilfellet skulle løseligheten av monomerene (b1) samt (b2a) i vann ved romtemperatur være minst 0 g/l, foretrukket minst g/l og spesielt foretrukket minst g/l. Ifølge oppfinnelsen omfatter kopolymeren minst en nøytral, monetylensk umettet, hydrofil monomer (b1), utvalgt fra gruppen av (met)akrylamid, N-metyl(met)akrylamid, N,N'-dimetyl(met)akrylamid eller N-metylol(met)akrylamid. Foretrukket handler det om (met)akrylamid, særlig om akrylamid. Så sant blandinger av forskjellige monomerer (b1) blir anvendt, skulle det ved minst 0 mol-% av monomerene (b1) handle om (met)akrylamid, foretrukket akrylamid. Ifølge oppfinnelsen omfatter den anvendte kopolymeren dessuten minst monomer (b2a) og/eller (b2b). Ved monomerene (b2a) handler det om hydrofile, monoetylensk umettede anioniske monomerer, som oppviser minst én sur gruppe utvalgt fra gruppen av - COOH, -SO3H eller -PO3H2 eller salter derav. Foretrukket er monomerer som omfatter COOH-grupper og/eller -SO3H-grupper, spesielt foretrukket monomerer som omfatter -SO3H-grupper. Selvfølgelig kan det også handle om saltene av de sure monomerene. Egnede motioner omfatter særlig alkalimetallioner så som Li +,Na + eller K + samt ammoniumioner så som NH4 + eller ammoniumioner med organiske rester. Eksempler på monomerer som omfatter COOH-grupper omfatter akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itaconsyre, maleinsyre eller fumarsyre. Foretrukket er akrylsyre. Eksempler på monomerer som omfatter sulfonsyregrupper omfatter vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, 2-metakrylamido-2- metylpropansulfonsyre, 2-akrylamidobutansulfonsyre, 3-akrylamido-3-metyl-butansulfonsyre eller 2-akrylamido-2,4,4-trimetylpentansulfonsyre. Foretrukket er vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og spesielt foretrukket er imidlertid 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre. Eksempler på monomerer som omfatter fosfonsyregrupper omfatter vinylfosfonsyre, allylfosfonsyre, N-(met)akrylamidoalkylfosfonsyrer eller (met)akryloyloksyalkylfosfonsyrer, foretrukket er vinylfosfonsyre.

17 For fullstendighetens skyld blir det nevnt at monomerene (b1) i løpet av fremstillingen og anvendelsen av kopolymerene under noen omstendigheter i det minste delvis kan hydrolysere til (met)akrylsyre. Hydrolysen kan selvfølgelig også bli foretatt bevisst av fagmannen. Kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen kan tilsvarende omfatte (met)akrylsyreenheter, også når det for syntesen ikke ble anvendt (met)akrylsyre selv. Tendensen til hydrolysen av monomerene (b1) avtar med tiltagende innhold av sulfonsyregrupper. Tilsvarende er nærværet av sulfonsyregrupper i kopolymeren anvendt ifølge oppfinnelsen anbefalt. Ved monomerene (b2b) handler det om (met)akrylsyreestere med den generelle formelen H2C=C(R 1 )-COOR 16. For eksempel kan det ved R 16 handle ommetyl-,etyl-,1-propyl-,2-propyl-,1-butyl-,2-butyl-,ibutyl, 1-pentyl-, 1-heksyl-, 1-heptyl- eller 1-oktylrester. Herved står R 1 for H eller metyl, foretrukket for H. R 16 står for en rettkjedet eller foretrukket forgrenet alkylrest med 1 til 8 karbonatomer. Foretrukket står R 16 for en sekundær alkylrest -CH(R 17 )(R 17' ), hvori R 17 og R 17' står for rettkjedede eller forgrenede alkylrester, med det forbehold at totalantallet av karbonatomene i restene R 17 og R 17' er 2 til 7. Eksempler på slike sekundære alkylrester omfatter 2-propyl-, 2-butyl- eller 2-pentylrester. Videre foretrukket står R 16 for en tertiær alkylrest -C(R 18 )(R 18' )(R 18" ), hvori R 18, R 18',R 18" står for rettkjedede eller forgrenede alkylrester, med det forbehold at totalantallet av karbonatomene i restene R 18,R 18' og R 18" er 3 til 7. En spesielt foretrukken tertiær alkylrest er en t-butylrest -C(CH3)3. Estergruppene i (met)akrylsyreesteren (b2b) kan etter innbyggingen i kopolymeren hydrolysere til -COOH-grupper eller salter derav, særlig under formasjonsbetingelser, dvs. særlig forhøyet temperatur. Herved danner det seg in situ polymerer, som omfatter enhetene (b1) samt (b2a). Estere med sekundære og særlig tertiære alkylrester hydrolyserer raskere enn estere av primære alkylrester og er derfor spesielt foretrukket. Kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen kan ut over dette eventuelt omfatte minst en monoetylensk umettet, kationisk monomer (b3) som oppviser ammoniumioner. Egnede kationiske monomerer (b3) omfatter særlig monomerer som oppviser ammoniumgrupper, særlig ammoniumderivater av N-(ω-aminoalkyl)(met)akrylamider eller ω-aminoalkyl(met)akrylestere samt diallyldimetylammoniumsalter. Særlig kan det ved monomerer (b3) som oppviser ammoniumgrupper handle om forbindelser med de generelle formlene H2C=C(R 8 )-CO-NR 9 -R -NR X - (Va) og/eller H2C=C(R 8 )-COO-R -NR X - (Vb). Herved står R 8 for H eller metyl, R 9 for H

18 eller en C1- til C4-alkylgruppe, foretrukket H eller metyl og R for en foretrukket lineær C1- til C4-alkylengruppe, for eksempel en 1,2-etylengruppe -CH2-CH2- eller en 1,3-propylengruppe -CH2-CH2-CH2-. Ved restene R 11 handler det uavhengig av hverandre om C1- til C4-alkylrester, foretrukket metyl eller en gruppe med den generelle formelen -R 12 -SO3H, hvori R 12 står for en foretrukket lineær C1- til C4-alkylengruppe eller en fenylgruppe, med det forbehold at det i regeltilfellet ved ikke mer enn én av substituentene R 11 handler om en substituent som oppviser sulfonsyregrupper. Spesielt foretrukket handler det ved de tre substituentene R 11 om metylgrupper, dvs. monomeren oppviser en gruppe -N(CH3)3 +.X - står i formelen over for et énverdig anion, for eksempel Cl -. Selvfølgelig kan X - også stå for en tilsvarende brøkdel av et flerverdig anion, selv om dette ikke er foretrukket. Eksempler på foretrukne monomerer (b3) med den generelle formelen (Va) eller (Vb) omfatter salter av 3-trimetylammonium-propyl(met)akrylamider eller 2-trimetylammoniumetyl(met)akrylater, for eksempel de tilsvarende klorider så som 3-trimetylammoniumpropylakrylamidklorid (DIMAPAQUAT) og 2-trimetylammoniumetylmetakrylatklorid (MADAME-QUAT). Kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen kan ut over dette også omfatte videre monoetylensk umettede hydrofile monomerer (b4) forskjellige fra de hydrofile monomerene (b1), (b2) og (b3). Eksempler på slike monomerer omfatter monomerer som omfatter hydroksy- og eller hydroksy- og/eller etergrupper, så som for eksempel hydroksyetyl(met)akrylat, hydroksypropyl(met)akrylat, allylalkohol, hydroksyvinyletyleter, hydroksyvinylpropyleter, hydroksyvinylbutyleter eller forbindelser med formel H2C=C(R 1 )-COO-(-CH2-CH(R 13 )-O-)b-R 14 (VIa) eller H2C=C(R 1 )-O-(-CH2-CH(R 13 )-O-)b- R 14 (Vlb) hvori R 1 er som definert over og b står for et tall fra 2 til 0, foretrukket 2 til 0. Ved restene R 13 handler det uavhengig av hverandre om H, metyl eller etyl, foretrukket H eller metyl, med det forbehold, at det ved minst 0 mol-% av restene R 13 handler om H. Foretrukket handler det ved minst 7 mol-% av restene R 13 om H, spesielt foretrukket ved minst 90 mol-% og helt spesielt foretrukket utelukkende om H. Ved resten R 14 handler det om H, metyl eller etyl, foretrukket H eller metyl. Videre eksempler på monomerer (b4) omfatter N-vinylderivater så som for eksempel N-vinylformamid, N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon eller N-vinylkaprolaktam samt vinylestere, så som for eksempel vinylformiat eller vinylacetat. N-vinylderivater kan etter polymerisering bli hydrolysert til vinylamin-enheter, vinylestere til vinylalkohol-enheter. Foretrukket anvendte kopolymerer omfatter monomerer (b1) samt (b2a), men ingen monomerer (b2b). Videre foretrukket anvendte kopolymerer omfatter monomerer (b1) samt (b2b), men ingen monomerer (b2a). Som allerede vist kan imidlertid også i disse tilfellene estergruppene av monomerene (b2b) hydrolysere til -COOH-grupper, særlig

19 under formasjonsbetingelser, slik at også slike kopolymerer en tid etter anvendelsen kan oppvise -COOH-grupper. Mengden av alle monomerer (b) i kopolymeren ifølge oppfinnelsen er ifølge oppfinnelsen 8 til 99,9 vekt-% med referanse til totalmengden av alle monomerene i kopolymeren, foretrukket 90 til 99,8 vekt-%. Mengden av de nøytrale, hydrofile monomerene (b1) er herved som regel til 9 vekt-%, foretrukket til 8 vekt-% og spesielt foretrukket til 70 vekt-% med referanse til totalmengden av alle anvendte monomerer. Så sant kopolymeren bare omfatter nøytrale monomerer (b1) og anioniske monomerer (b2a), har det vist seg fordelaktig å anvende de nøytrale monomerene (b1) i en mengde på til 9 vekt-% og de anioniske monomerene (b2a) i en mengde på 4,9 til 69,9 vekt-%, hvori mengden i hvert tilfelle er med referanse til totalmengden av alle anvendte monomerer. Foretrukket blir ved denne utførelsesformen monomerene (b1) anvendt i en mengde til 80 vekt-% og de anioniske monomerene (b2a) i en mengde på 19,9 til 69,9 vekt-%, og spesielt foretrukket blir monomerene (b1) anvendt i en mengde på 40 til 70 vekt-% og de anioniske monomerene (b2a) i en mengde på 29,9 til 9,9 vekt-%. Så sant kopolymeren omfatter nøytrale monomerer (b1), anioniske monomerer (b2a) og kationiske monomerer (b3), har det vist seg fordelaktig å anvende de nøytrale monomerene (b1) i en mengde på til 9 vekt-% og de anioniske (b2a) og kationiske monomerene (b3) sammen i en mengde på 4,9 til 69,9 vekt-%, med det forbehold at det molare forholdet (b2a) / (b3) er 0,7 til 1,3. Foretrukket er det molare forholdet (b2a) / (b3) 0,8 til 1,2 og for eksempel 0,9 til 1,1. Ved dette tiltaket lar det seg oppnå kopolymerer, som reagerer spesielt uømfintlig på saltbelastning. Foretrukket blir ved denne utførelsesformen monomerene (b1) anvendt i en mengde til 80 vekt-% og de anioniske og kationiske monomerer (b2a) + (b3) sammen anvendt i en mengde på 19,9 til 69,9 vekt-%, og spesielt foretrukket blir monomerene (b1) anvendt i en mengde på 40 til 70 vekt-% og de anioniske og kationiske monomerene (b2a) + (b3) sammen anvendt i en mengde på 29,9 til 9,9 vekt-%, hvori i hvert tilfelle det allerede nevnte molare forholdet skulle bli overholdt. Mengden av monomerene (b2b) blir av fagmannen avpasset slik, at vannløseligheten til kopolymeren ikke blir innskrenket ved anvendelsen av monomerene (b2b). Mengden av monomerene (b2b) skulle derfor som regel -så sant de foreligger - ikke overskride vekt-%, med referanse til totalmengden av alle monomerene. Foretrukket skulle mengden ikke overskride vekt-%. Den kan for eksempel være 0, til vekt- %.