(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C07C 2/86 (06.01) C07C /46 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , IT, MI0922 (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver versalis S.p.A., Piazza Boldrini, 1, 097 San Donato Milanese (MI), IT-Italia (72) Oppfinner LORENZONI, Loreno, Loredano, Via Bazzoni 70, Porto Torres (SS), IT-Italia BENCINI, Elena, Via Cisa 86/T, I-460 Virgilio (MN), IT-Italia CASALINI, Alessandro, Viale Hermada, I-460 Mantova, IT-Italia (74) Fullmektig Bryn Aarflot AS, Postboks 449 Sentrum, 04 OSLO, Norge (4) Benevnelse Fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol eller en blanding av etanol og etylen (6) Anførte publikasjoner EP-A EP-A US-A US-A CHANDAWAR ET AL: "ALKYLATION OF BENZENE WITH ETHANOL OVER ZSM ZEOLITES" APPLIED CATALYSIS, vol. 4, 1 January 1982 ( ), pages , XP AMSTERDAM ISSN:

2 1 Fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol eller en blanding av etanol og etylen [0001] Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol, som alkyleringsmiddel, eller blandinger av etanol og etylen, som omfatter å utføre nevnte reaksjon i gassfase eller i blandet gass-væskefase, og i nærvær av et katalytisk system som inneholder zeolitter som tilhører MTW-familien. [0002] I henhold til et foretrukket aspekt, anvendes etanol oppnådd fra biomasser, særlig fra fermentering av sukkerarter som stammer fra biomasser. [0003] Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes ved fraværet av negative effekter på ytelser og varighet av katalysatoren på grunn av nærvær av store mengder vann i reaksjonsblandingen, så vel som biprodukter som stammer fra uønskede reaksjoner, og gir også mye høyere produktiviteter. [0004] Fraværet av negative effekter skyldes det spesielle katalytiske systemet som brukes, som viser seg å være spesielt egnet for alkyleringen av benzen med etanol eller blandinger av etanol og etylen, som alkyleringsmiddel, under reaksjonsbetingelsene som er valgt. [000] Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille styren ved at det første fremstillingstrinnet av etylbenzen utføres ved alkyleringen av benzen i henhold til det som er angitt ovenfor. 2 [0006] Etylbenzen er et viktig mellomprodukt for basiskjemiske industrier, hovedsakelig anvendt som forløper for fremstillingen av styren, som igjen er nyttig som mellomprodukt ved fremstillingen av styren-polymerer og kopolymerer. Den industrielle syntesen av styren omfatter alkyleringstrinnene av benzen til etylbenzen og omdanningen av etylbenzen til styren ved en dehydrogeneringsreaksjonen. 3 [0007] For alkyleringen av benzen med etylen for å gi etylbenzen blir fremdeles AlCl 3 delvis anvendt som katalysator i den petrokjemiske industri, i tillegg til zeolittkatalysatorer, i en slurryreaktor. Problemer med miljøpåvirkning og sikkerhet er knyttet til prosesser basert på anvendelsen av AlCl 3 : Anvendelsen av denne katalysatoren er faktisk særlig problematisk på grunn av korrosjonen og anbringelse av forbrukt katalysator.

3 2 [0008] Anvendelse av zeolitter med en faujasittstruktur for alkyleringen av benzen med lette olefiner slik som etylen og propylen er beskrevet av Venuto et al. (J.Catal., (1966) 81). [0009] Når det gjelder industriell anvendelse, har optimale resultater blitt oppnådd i syntesen av etylbenzen som starter fra benzen og etylen ved anvendelse av zeolitter med en beta-type struktur, som beskrevet i EP , og spesielt ved anvendelse av katalysatorer som omfatter zeolitt beta i henhold til det som er beskrevet i EP [00] Den direkte bruk av etanol i alkyleringen av benzen for å tilveiebringe etylbenzen med syrekatalysatorer av den konvensjonelle typen har, på den annen side, ikke vist seg å være industrielt praktisk mulig på grunn av vannet som frigjøres fra etanolen under reaksjonen som frembringer negative effekter på katalysatorytelsene i form av selektivitet, men fremfor alt varighet av selve katalysatoren. [0011] Syrekatalysatorer både av typen zeolitt og ikke-zeolitt blir faktisk negativt påvirket av tilstedeværelse av vann som utvikles når etylalkohol anvendes som alkyleringsmiddel til benzen for å gi etylbenzen. [0012] I tilfelle med en katalysator av den konvensjonelle typen, slik som aluminiumtriklorid, anvendt i den industrielle syntese av etylbenzen, gir mengder vann i reaksjonsblandingen som overskrider noen få hundre ppm en betydelig reduksjon i de katalytiske ytelser i form av produsert mengde etylbenzen. 2 [0013] I tilfelle med zeolitt-baserte katalysatorer er den negative effekten kjent, på grunn av tilstedeværelse av vann, som avdekkes med en senkning av det totale mengde produsert etylbenzen kombinert med en mer eller mindre hurtig deaktivering av katalysatoren selv. [0014] Alle disse negative effektene er kjent og også verifisert med ekstremt lavt innhold av vann - tilstede i reaksjonen - i forhold til de som ble oppnådd ved anvendelse av etylalkohol som alkyleringsmiddel til benzen for å gi etylbenzen i en prosess av konkret industriell anvendelighet. 3 [00] Den industrielle anvendelse av en alkyleringsprosess av benzen med etylalkohol kan faktisk ikke se bort fra visse parametere, slik som for eksempel det

4 3 molare forholdet benzen / etanol i tilførselen til reaksjonsseksjonen, som vanligvis er i området fra 3 til med en tilsvarende konsentrasjon av vann i reaksjonen lik ca og 0 ppm, antatt den totale omdannelsen av etylalkohol. [0016] Selv om alkyleringen av benzen med et alkyleringsmiddel som består av en blanding av etanol og etylen utføres, vil det uansett være nødvendig å redusere mengden av etylalkohol som brukes for å garantere et vanninnhold som kan tolereres av det katalytiske system, og dermed begrenser potensialet til selve prosessen. [0017] C. J. Johney, A. J. Chandwadkar, G. V. Potnis, M. U. Pai, S. B. Kulcarni, i "Indian Journal of Technology", Vol., november 1977 sider , beskriver alkyleringen av benzen med etanol ved atmosfæretrykk, i nærvær av 13-X-zeolitter variabelt substituert. Aktiviteten til disse katalysatorer er ikke særlig høy, og avtar raskt. 2 [0018] K.H. Chandawar, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, i "Applied Catalysis ", 4 (1982), , beskriver alkyleringen av benzen med etanol i nærvær av ZSM-- zeolitt, akseptable omdannelser oppnås imidlertid bare ved å operere ved meget høye temperaturer. Katalysatorene som benyttes for alkyleringen av benzen med etylen er følgelig ikke lett overførbare til alkyleringsreaksjonen av benzen med etylalkohol, eller blandinger av etylalkohol og etylen, som alkyleringsmiddel, da disse katalysatorer vanligvis er meget følsomme for vann, og deres levetid i nærvær av vannet som dannes i reaksjonen er følgelig ekstremt redusert. EP 1214 beskriver en prosess for alkyleringen av benzen med metanol ved anvendelse av en MTW-zeolitt. Fremgangsmåten fører til en stor andel av polyalkylerte produkter. [0019] Etanol, på den annen side, kan oppnås fra biomasser, særlig fra fermentering av sukker som stammer fra biomasser, og representerer derfor et potensielt råmateriale for den petrokjemiske industrien som alternativ til fossile kilder. Det er følgelig strategisk viktig og også økonomisk aktuelt å definere nye oppgraderinger av dette produktet ved fremstillingen av mellomprodukter av industriell interesse. 3 [00] Biomasse er enhver substans som har en organisk, vegetabilsk eller animalsk matriks, som kan være bestemt for energiformål, for eksempel som råmateriale for produksjon av biodrivstoff, eller komponenter som kan tilsettes til drivstoffer. [0021] Særlig er lignocelluloseholdig biomasse en kompleks struktur som omfatter

5 4 tre hovedkomponenter: cellulose, hemicellulose og lignin. Deres relative mengder varierer i henhold til typen av lignocelluloseholdig biomasse som anvendes. Cellulose utgjør den største bestanddel av lignocelluloseholdig biomasse og består av glukosemolekyler (fra ca 00 til 000 enheter) som er bundet til hverandre gjennom en β- 1,4 glukosidbinding. Hemicellulose, som vanligvis er til stede i en mengde som varierer fra vekt% til 40 vekt-% med hensyn til totalvekten av den lignocelluloseholdige biomassen, fremstår som en blandet polymer, relativt kort og forgrenet, som består av både sukker med seks karbonatomer og også sukker med fem karbonatomer. Lignin er vanligvis til stede i en mengde som varierer fra vekt% til vekt% med hensyn til totalvekten av den lignocelluloseholdige biomassen. [0022] Syntesen av etanol fra biomasse blir delt opp i ulike trinn, og omfatter omdanningen av biomassen til en tilførsel som kan anvendes for fermenteringen (vanligvis i form av sukker) ved å anvende én av de mange teknologiske prosesser som er tilgjengelige: nevnte omdanning danner trinnet som skiller de forskjellige teknologiske løsninger ved syntesen av bioetanol. Dette trinnet blir etterfulgt av fermenteringen av mellomprodukter av biomassen ved anvendelse av biokatalysatorer (mikroorganismer slik som gjær og bakterier) for å oppnå etanol i en lavkonsentrasjonsløsning. Fermenteringsproduktet blir deretter behandlet for å oppnå etanol og biprodukter som kan anvendes i produksjon av andre drivstoffer, kjemiske forbindelser, varme og elektrisk energi. 2 [0023] For å optimalisere omdanningen av den lignocelluloseholdige biomassen til produkter for energianvendelse, er det kjent å utsette biomassen i det første trinn for en behandling som separerer ligninet og hydrolyserer cellulosen og hemicellulosen til enkle sukkerarter som for eksempel glukose og xylose, som deretter kan utsettes for fermenteringsprosesser for å produsere alkoholer. [0024] Forskjellige fremgangsmåter kan anvendes for dette formål, særlig hydrolyse, fortrinnsvis sur, som blir utført i nærvær av sterke mineralsyrer, vanligvis H 2 SO 4, HCl eller HNO 3, fortynnet eller konsentrert, eller enzymatisk hydrolyse. [002] Det oppnådde produktet blir deretter utsatt for fermentering for fremstilling av alkoholer, særlig etanol. 3 [0026] Fremgangsmåter for fremstilling av etanol fra biomasser er beskrevet for eksempel i US 62777; US 08/ ; " Etanol from ligninocellulosic biomass:

6 technology, economics and process for the production of etanol" F. Magalhaes, R.M. Vila Cha-Baptista, 4th International Conference on Hands-on Science Development, Diversity and Inclusion in Science Education 07; "Etanol fermentation from biomass resources: current state and prospects" Y. Lin, S.Tanaka, Appl. Microbiol. Biotechnol. (06) 69: ; hydrolysis of ligninocellulosic materials for etanol production:a review" Y. Sun, J. Cheng, Bioresource Tecnology, bind 83, Utg. 1, mai 02, sider [0027] Vi har nå funnet at det er mulig å oppnå etylbenzen ved alkyleringen av benzen med etanol som alkyleringsmiddel, eller blandinger av etanol og etylen, ved hjelp av en fremgangsmåte som gir bedre resultater når det gjelder ytelse, varighet av katalysatoren og dermed produktivitet, selv i nærvær av betydelige mengder vann, og som opererer under egnede reaksjonsbetingelser og ved anvendelse av en katalysator som omfatter en zeolitt av MTW-typen. [0028] I henhold til et foretrukket aspekt anvendes etanol oppnådd fra biomasser, særlig fra fermenteringen av sukker som stammer fra biomasser. [0029] Et formål med den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol, eller en blanding av etanol og etylen, som omfatter å utføre nevnte alkyleringsreaksjon under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser, og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-familien. 2 [00] I henhold til et aspekt av den foreliggende oppfinnelse, kan det velges å operere under trykk- og temperaturbetingelser som tilsvarer fullstendig gassfase av hele blandingen som er tilstede i reaksjonsseksjonen: i dette tilfellet er derfor både reagensene og produktene i gassfase. Ifølge et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse, kan det velges å operere under temperatur- og trykkbetingelser som svarer til i det minste delvis flytende fase av reaksjonsproduktene: i dette tilfellet er reagensene derfor i gassfase, mens produktene er, i det minste delvis, flytende. 3 [0031] I henhold til et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse, er det mulig å operere under temperatur- og trykkbetingelser som er slik at de har reagenser og produkter som både er i gassfase og væskefase. [0032] Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å

7 6 operere ved relativt lave molare forhold mellom benzen og etylalkohol som skal anvendes i tilførselen til reaksjonsseksjonen, innenfor et område av konkret industriell anvendelighet, og dermed uavhengig av totalmengden vann utviklet i løpet reaksjonen. [0033] I henhold til et foretrukket aspekt av den foreliggende oppfinnelse anvendes etanol oppnådd fra fermentering av sukker som stammer fra biomasser. [0034] Et foretrukket aspekt av foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol, eller en blanding av etanol og etylen, som omfatter å utføre nevnte alkyleringsreaksjon under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser, og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som hører til MTW-familien, hvori etanol oppnås fra biomasser, fortrinnsvis lignocellulose-biomasser. [003] Hvilke som helst av de kjente fremgangsmåter for å oppnå etanol fra biomasser er egnet for å tilveiebringe etanol som kan brukes i foreliggende oppfinnelse. 2 [0036] Særlig anvendes etanol oppnådd fra fermentering av sukker som stammer fra biomasser, fortrinnsvis lignocellulose-biomasser, i henhold til hvilken som helst av fremgangsmåtene kjent for eksperter på området. Enda mer spesifikt, oppnås etanolen som benyttes, med en fremgangsmåte i hvilken biomassen, fortrinnsvis lignocelluloseholdig, omformes til en tilførsel som kan tas i bruk for fermentering, fortrinnsvis i form av sukker, og deretter utsettes for fermentering. [0037] Et spesielt formål med den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol, eller en blanding av etanol og etylen, som omfatter: 1) å utsette biomassen, fortrinnsvis en lignocelluloseholdig biomasse, for omdanning for å oppnå en tilførsel som kan anvendes for fermentering, nevnte tilførsel er fortrinnsvis i form av sukker, 2) å utsette den således oppnådde tilførsel for fermentering for å oppnå etanol,

8 7 3) alkylering av benzen med det således erholdte etanolen, eventuelt blandet med etylen under gassfase eller i blandede gass-væske fasebetingelser, og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-familien. [0038] Det første trinnet kan utføres ved behandling med en syre eller ved enzymatisk hydrolyse (SHF-prosess). I henhold til et spesielt aspekt kan det første og andre trinnet utføres samtidig, for eksempel i nærvær av soppen T. reesei og gjær S. cerevisiae (SSF prosess). [0039] Etanolen oppnådd fra trinn (2) blir separert, for eksempel ved hjelp av destillasjon. 2 [0040] I fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er zeolitter av den MTW strukturelle typen som kan anvendes, for eksempel ZSM-12, CZH-, Nu-13, Theta-3 og TPZ-12. Zeolitten CZH- er beskrevet i GB 7973A; Nu-1 er beskrevet i EP909; Theta-3 er beskrevet i EP og TPZ-12 i US 4,7,919. Zeolitten av den MTW strukturelle typen som fortrinnsvis anvendes er en siliko-aluminat med et molart forhold SiO 2 / Al 2 O 3 større enn eller lik. Denne zeolitt er beskrevet i A. Katovic og G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) , Aluminiumet kan være helt eller delvis substituert med B, Ga, Fe eller blandinger derav, som beskrevet av Toktarev & Ione, i Chon et al., Progress in Zeolites og Microporous Material, SSSC, vol., I henhold til et foretrukket aspekt av den foreliggende patentsøknad, anvendes ZSM-12 zeolitt, et porøst krystallinsk materiale som i sin kalsinerte og vannfrie form har en molar sammensetning av oksidene som tilsvarer følgende formel: 1,0 ± 0,4 M 2/n O. W 2 O YO 2. ZH 2 O 3 hvor M er H + og / eller et kation av et alkali- eller jordalkalimetall med en valens n; W velges fra aluminium, gallium eller blandinger derav, Y velges fra silisium og germanium, z er i området fra 0 til 60. M velges fortrinnsvis blant natrium, kalium, hydrogen eller blandinger derav. W er fortrinnsvis av aluminium, og Y er fortrinnsvis silisium. W kan være i det minste delvis erstattet av bor, jern eller blandinger derav. ZSM-12-zeolitt er beskrevet i US i Ernst et al. Zeolites, 1987, Vol.7, september, og i Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites og Microporous Material, SSSC, Vol., 1997.

9 8 [0041] MTW-zeolitten, og spesielt ZSM-12-zeolitten, anvendes fortrinnsvis i den form der minst 0% av de kationiske seter som er tilstede i strukturen opptas av hydrogenioner. Det er spesielt foretrukket at minst 90% av de kationiske seter opptas av hydrogenioner. [0042] I henhold til et aspekt av oppfinnelsen kan fosfor tilsettes til MTW-zeolitten. Tilsetningen kan utføres ved behandling av zeolitten, fortrinnsvis i ammoniakkform, med en fosforforbindelse ved anvendelse av en hvilken som helst av de kjente teknikker, slik som mekanisk blanding, impregnering eller avsetning i dampfase. Fosforforbindelsen kan velges blant de korresponderende salter, syrer og organiske forbindelser, så som for eksempel alkoksider. Fortrinnsvis blir impregneringsteknikken anvendt, dvs. at zeolitten fortrinnsvis behandles i ammoniakkform, med en vandig oppløsning av en P-forbindelse. Den resulterende suspensjonen, etter å ha blitt holdt under omrøring, tørkes under vakuum ved en temperatur som er tilstrekkelig for å eliminere løsningsmiddelet. Modusene og betingelsene for å utføre impregneringen er kjent for å eksperter på området. Det faste stoffet som resulterer av tørkingen, blir deretter kalsinert ved en temperatur i området fra 400 til 600 C i 1- timer. P er fortrinnsvis til stede i en mengde på mindre enn 3% med hensyn til den totale vekt av den katalytiske sammensetningen, og fortrinnsvis i en mengde høyere enn eller lik 0,0% og lavere enn eller lik 2 vekt% med hensyn til den totale vekt av den katalytiske sammensetningen. 2 3 [0043] I fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan zeolitten anvendes som sådan eller i formen bundet med en uorganisk ligand. Den kan anvendes for eksempel i form av pellets oppnådd ved ekstrudering, eller i form av mikrokuler oppnådd ved hjelp av sprøytetørking, disse teknikkene anvendes også på zeolitten som sådan eller blandet med en egnet uorganisk ligand. Liganden kan være alumina, silika, en silikoaluminat, titandioksid, zirkoniumdioksid eller leire. Liganden er fortrinnsvis alumina. I den bundne katalysator kan zeolitten og liganden være i et vektforhold som varierer fra /9 til 9/, foretrukket fra /80 til 80/. I en foretrukket utførelsesform er sluttkatalysatoren også kjennetegnet ved spesielle egenskaper til ekstrazeolitt-porøsitet, dvs. porøsitetsandelen av katalysatoren som ikke kan tillegges til kvaliteten og kvantiteten av zeolitt til stede i sluttkatalysatoren. Spesielt har nevnte ekstrazeolittporøsitet verdier som ikke er lavere enn 0,4 ml / g av sluttkatalysator forbundet med en fraksjon som er lik minst 0% av nevnte ekstrazeolittporøsitet karakterisert ved porer med en diameter større enn 0 Ångstrøm. Nevnte ekstrazeolittporøsitet kan oppnås med konvensjonelle

10 9 fremstillingsmetoder, og bestemmes riktig i henhold til kjente fremgangsmåter beskrevet for eksempel i Loweel, Seymour "Introduction to powder surface area", Wiley Interscience. [0044] I henhold til et foretrukket aspekt av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er reaksjonstemperaturene under drift i området fra 0 C til 400 C, med et reaksjonstrykk i området fra 1 til bar, og likegyldig om etanol eller blandinger av etanol og etylen anvendes som alkyleringsmiddel. Det er foretrukket å operere ved et trykk som er lavere enn bar, fortrinnsvis mellom 1 og 6 bar. [004] I den patentsøkte fremgangsmåte heri, varierer det molare forhold mellom benzen og etanol fortrinnsvis fra 2 til, enda mer foretrukket 4 til. [0046] Når etylen også anvendes i tillegg som alkyleringsmiddel sammen med etanol, er det molare forholdet mellom benzen og alkyleringsmiddel -etanol pluss etylen - fortrinnsvis i området fra 2 til, mer foretrukket fra 4 til. Det molare forholdet mellom etanol og etylen varierer fortrinnsvis fra til 0,01 og enda mer foretrukket fra til 0,1. [0047] Alkyleringen av benzen med etanol kan utføres kontinuerlig, halvkontinuerlig eller satsvis. 2 [0048] Når fremgangsmåten utføres på kontinuerlig måte, er det også mulig å operere ved å anvende en konfigurasjon av reaksjonssystemet som inneholder den partielle resirkulering til reaksjonsdelen av den organiske fasen av effluenten som forlater den samme reaksjonsseksjon, etter avkjøling, skilling og fjerning av den vandige fasen fra den organiske fasen. [0049] Alkyleringsreaksjonen av benzen med etanol eller blandinger av etanol og etylen som alkyleringsmiddel, forblir i alle tilfeller eksoterm på tross av nærvær av etanol og for å opprettholde temperaturen innen et foretrukket område og redusere biproduksjonen av polyalkylerte aromatiske forbindelser kan katalysatoren anordnes i reaktoren i forskjellige lag inne i en fastsjiktsreaktor. 3 [000] En avkjøling utføres mellom et lag og et annet med inerte oppløsningsmidler og en del av benzenet og / eller en del av alkyleringsmiddelet, etylalkohol eller blandingen av etylalkohol / etylen.

11 [001] Ved å operere slik er det mulig å oppnå høye forhold benzen / alkyleringsmiddel på det enkelte lag, uten å øke det samme totale forholdet, med en tydelig fordel med hensyn til selektivitet for etylbenzen og dermed separasjonsoperasjoner nedstrøms for reaksjonsseksjon. [002] Temperaturstyringen kan utføres ikke bare ved å gjennomføre en avkjøling av reagensene og / eller de inerte produkter, men også ved mellom-avkjøling mellom sjiktene. [003] Alkyleringsreaksjonen kan enkelt utføres i to eller flere reaktorer i serie, mellom-avkjølt for å kontrollere temperaturen. Tilførselen av etylalkoholen, eventuelt blandet med etylen og / eller benzen kan være passende fordelt mellom de forskjellige reaktorer og forskjellige lag i reaktoren, dvs. alkyleringsmidlet og benzenet tilsettes i mer enn ett trinn. [004] I henhold til et foretrukket aspekt, for å maksimere produksjonen av etylbenzen kan det resulterende produktet bli separert i en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) som inneholder etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener. Fraksjonen (1) kan gjenmates til alkyleringstrinnet. Fraksjonen (3) kan også gjenmates til alkyleringstrinnet for å gjennomgå i det minste delvis transalkylering, men fortrinnsvis blir transalkyleringen utført i en bestemt reaktor hvor denne fraksjonen av polyetylbenzener settes i kontakt med benzen i nærvær av en transalkyleringskatalysator. 2 [00] Et spesielt formål med den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte som omfatter de følgende trinn: 3 (a) sette benzen i kontakt med etanol, eller en blanding av etanol og etylen under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-gruppen; (b) utsette blandingen som resulterer fra trinn (a) for separering, for separere en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) inneholdende etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener; (c) sette fraksjon (3) i kontakt med benzen, i nærvær av en katalysator som inneholder en zeolitt under transalkyleringsbetingelser, for å oppnå etylbenzen.

12 11 [006] Separasjonstrinnet kan utføres ved å bruke hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter som er kjent for eksperter på området. Alkyleringsproduktet kan fraksjoneres for eksempel i en separeringsseksjon ved anvendelse av konvensjonelle separasjonsmetoder, slik som for eksempel avgassing, destillasjon og skilling av væsker. [007] Transalkyleringsreaksjonen fra trinn (c) kan utføres ved hjelp av en hvilken som helst av de katalysatorer som er kjent for eksperter på området for transalkylering av polyetylbenzener med benzen, særlig kan det enkelt utføres i nærvær av beta-zeolitt eller Y-zeolitt eller en katalysator basert på zeolitt beta, eller zeolitt Y, særlig fremstilt i henhold til det som er beskrevet i EP 68700, EP og WO Spesielt i WO beskrives en katalysator som omfatter Y- zeolitt og en uorganisk ligand, hvori den uorganiske ligand er γ-alumina, karakterisert ved et porevolum, oppnådd ved å summere fraksjonen av mesoporøsiteten og makroporøsiteten til stede i den samme katalysatoren, som er større enn eller lik 0,7 cm 3 / g, hvori minst % av nevnte volum består av porer med en diameter større enn 0 nanometer. [008] Temperaturbetingelsene for transalkyleringsreaksjonen kan velges fra 0 C til C, trykket velges fra til 0 atm, og WHSV er i området fra 0,1 timer -1 til 0 timer [009] Reaksjonsbetingelser som kan være godt egnet er for eksempel de som er beskrevet i EP 68700, EP og WO [0060] Transalkyleringsreaksjonsproduktet fra trinn (c) fraksjoneres ved hjelp av konvensjonelle separasjonsmetoder, for eksempel de som er beskrevet ovenfor for separasjonstrinnet (b). Særlig er et foretrukket aspekt å anvende den samme separasjonsseksjonen tatt i bruk for separasjonstrinnet (b), å tilføre blandingen som resulterer fra trinn (c) til den nevnte trinn (b). [0061] Et spesielt aspekt av foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte som omfatter de følgende trinn: 3 (a) sette benzen i kontakt med etanol, eller en blanding av etanol og etylen under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-gruppen;

13 12 (b) å utsette blandingen som resulterer fra trinn (a) for separering, for å separere en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) som inneholder etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener; (c) sette fraksjonen (3) i kontakt med benzen, i nærvær av en katalysator som inneholder en zeolitt under transalkyleringsbetingelser; (d) gjenmating av produktet som resulterer fra trinn (c) til trinn (b); (e) eventuell gjenmating av fraksjonen (1) som resulterer fra trinn (b) til trinn (a) og / eller trinn (c). [0062] Et formål med den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av styren, som omfatter følgende trinn: (a) sette benzen i kontakt med etanol, eller en blanding av etanol og etylen under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-gruppen; (b) å utsette blandingen som resulterer fra trinn (a) for separering, for å separere en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) som inneholder etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener; (c) eventuelt sette fraksjon (3) i kontakt med benzen, i nærvær av en katalysator som inneholder en zeolitt under transalkyleringsbetingelser; (d) eventuell gjenmating av produktet som resulterer fra trinn (c) til trinn (b); (e) eventuell gjenmating av fraksjonen (1) som resulterer fra trinn (b) til trinn (a) og / eller trinn (c); (f) å utsette fraksjonen (2) oppnådd i trinn (b) og som inneholder etylbenzen for dehydrogenering for å oppnå styren. 2 [0063] Trinn (f) er velkjent i litteraturen og kan utføres for eksempel som beskrevet i US7,393,986. [0064] De følgende eksempler er gitt for å illustrere den patentsøkte oppfinnelsen heri, imidlertid uten å begrense dens omfang på noen måte. EKSEMPEL 1 [006] Et alkyleringsforsøk av benzen med etylalkohol utføres ved anvendelse av det eksperimentelle utstyr som er beskrevet herunder. [0066] Det eksperimentelle utstyr består av tanker for reagensene benzen og etyl-

14 13 alkohol, matingspumper for reagensene til reaktoren, en forvarmingsenhet for reagensene, en stålreaktor plassert på innsiden av en elektrisk varmeovn, en reguleringssløyfe av temperaturen inne i reaktoren, en reguleringssløyfe av trykket inne i reaktoren, et kjølemiddel for reaktoreffluenten, og et oppsamlingssystem for væske- og gassformige produkter. [0067] Spesielt består reaktoren av et sylindrisk stålrør med et mekanisk forseglingssystem og diameter lik ca 2 cm. [0068] Langs den større aksen av reaktoren, er det et termometrisk hulrom som har en diameter som er lik 1 mm, inne i hvilket det er et termoelement som fritt kan gli langs den større aksen av reaktoren. [0069] En katalysator som inneholder ZSM-12-zeolitt, fremstilt som beskrevet i eksempel 2 i US 03/006949, fylles inn i reaktoren. [0070] En mengde av et inert materiale fylles over og under det katalytiske lag for å fullføre laget. Reagensene, benzen og etanol, blir matet til reaktoren - forvarmet, og forhåndsblandet i en egnet mikser - med en strømning oppover. 2 [0071] Reaksjonsproduktene analyseres gasskromatografisk. Reaksjonsbetingelsene ved hvilke forsøket utføres er følgende: Reaksjonstemperatur: 2 C Reaksjon Trykk: 6 bar WHSV: 1 timer -1 [Benzen] / [etanol] i tilførselen:,3 mol / mol [0072] Disse betingelser gjør at reagensene er i gassfase og produktene delvis i væskefase. Tilskrivelsen av den fysiske tilstanden for reagensblandingen oppnås både av sammenligning med de eksisterende fasediagram for komponentene og de aktuelle blandingene, og også via beregning, ved å ta i bruk RKS tilstandsligning (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). 3 [0073] Interaksjonsparametrene for denne ligning oppnås fra regresjon av de eksperimentelle data i litteraturen relatert til væske-damp-likevekter og gjensidige løseligheter for hydrokarbon-vann-blandingene (C. C. Li, J. J. McKetta Jul. Chem. Eng.

15 14 Data (1963) og C. Tsonopoulos, G. M. Wilson ALCHE Journel 29, , (1983)). [0074] Reaksjonssystemet som den ovennevnte ligning anvendes på, blir assimilert, med hensyn til sammensetningene, til systemet [Benzen] / [etylen] =,3 og [Benzen] / [vann] =,3 [007] Den totale konsentrasjon av vann til stede i hele omdannelsessystemet av reagensen etanol er lik ca 3,7%. [0076] Selektiviteten under hele varigheten av forsøket forble uendret med verdier som er lik omtrent 70% for [EB] / [etanol] selektivitet og omtrent 92% for [Ar] / [etanol] selektivitet.

16 Patentkrav 1. Fremgangsmåte for alkylering av benzen med etanol, eller en blanding av etanol og etylen, som omfatter å utføre nevnte alkyleringsreaksjon under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser, og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-familien. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori trykk- og temperaturdriftsbetingelsene tilsvarer fullstendig gassfase av hele blandingen til stede i reaksjonsseksjonen. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori trykk- og temperaturdriftsbetingelsene tilsvarer i det minste delvis flytende fase av reaksjonsproduktene. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori trykk- og temperaturdriftsbetingelser er slik at reagenser og produkter foreligger både i gassfase og væskefase.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori ZSM-12-zeolitt anvendes som MTW-zeolitt. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori zeolitten anvendes i formen i hvilken de kationiske seter som er til stede i zeolitten okkuperes minst 0% av hydrogenioner. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori zeolitten anvendes i formen bundet til en ligand Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori liganden er valgt fra aluminiumoksid, silika, en silikoaluminat, titandioksid, zirkoniumdioksid eller leire. 9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav som utføres ved en temperatur i området fra 0 til 400 C og et trykk i området fra 1 til bar.. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori trykket er lavere enn bar. 11. Fremgangsmåte ifølge krav, hvori trykket er i området fra 1 til 6 bar Fremgangsmåte for alkylering av benzen ifølge krav 1, hvori det molare forhold mellom benzen og etanol, eller mellom benzen og en blanding av etanol og etylen, varierer fra 2 til.

17 Fremgangsmåte for alkylering av benzen ifølge de foregående krav, hvori reaksjonen gjennomføres med et molart forhold mellom benzen og etanol, eller mellom benzen og blandingen av etanol og etylen, varierer fra 4 til. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor når den alkylerte blandingen består av etanol og etylen, blir reaksjonen gjennomført med et molart forhold mellom etanol og etylen i området fra til 0,01.. Fremgangsmåte for alkylering av benzen ifølge de foregående krav, hvori reaksjonen utføres med et molart forhold mellom etanol og etylen på fra til 0, Fremgangsmåten ifølge ett eller flere av de foregående krav, hvori det katalytiske system inneholder fosfor. 17. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvori det katalytiske system inneholder fosfor i en mengde på mindre enn 3 vekt-% med hensyn til den totale vekt av den katalytiske sammensetningen. 18. Fremgangsmåten ifølge ett eller flere av de foregående krav, hvori etanolen som anvendes oppnås ved omdanning av biomasser Fremgangsmåte ifølge krav 18, hvori etanolen oppnås fra biomasser ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter et trinn der biomassen omdannes til en tilførsel som kan anvendes for fermentering, og et trinn der den således oppnådde tilførselen utsettes for fermentering.. Fremgangsmåte ifølge krav 18, hvori etanolen oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte hvor biomassen samtidig blir omdannet til en tilførsel som kan anvendes for fermentering, og nevnte tilførsel gjennomgår fermentering Fremgangsmåte for fremstilling av etylbenzen som omfatter en prosess for alkylering av benzen ifølge ett eller flere av de foregående krav, hvori blandingen som resulterer fra alkylering utsettes i et trinn (b) for separasjon for å separere en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) som inneholder etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener, og hvori nevnte fraksjon (3) settes i kontakt, i et trinn (c), med benzen i nærvær av en katalysator som inneholder en zeolitt under

18 17 transalkyleringsbetingelser, for å oppnå etylbenzen. 22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, hvori katalysatoren anvendt i trinn (c) inneholder beta-zeolitt eller Y-zeolitt. 23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, hvori transalkyleringsreaksjonen fra trinn (c) blir utført ved en temperatur i området fra 0 C til C, ved et trykk i området fra til 0 atm og en WHSV i området fra 0,1 timer -1 til 0 timer Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav 21-23, hvori produktet som resulterer fra trinn (c) blir gjenmatet til trinn (b), og eventuelt blir fraksjon (1) som resulterer fra trinn (b) gjenmatet til trinn (a) og / eller trinn (c). 2. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, for fremstilling av styren, som omfatter følgende trinn: (a) sette benzen i kontakt med etanol, eller en blanding av etanol og etylen, under gassfase eller blandede gass-væske fasebetingelser og i nærvær av et katalytisk system som inneholder en zeolitt som tilhører MTW-gruppen; (b) å utsette blandingen som resulterer fra trinn (a) for separering, for å separere en fraksjon (1) som inneholder benzen, en fraksjon (2) som inneholder etylbenzen og en fraksjon (3) som inneholder polyetylbenzener; (c) sette fraksjon (3) i kontakt med benzen, i nærvær av en katalysator som inneholder en zeolitt under transalkyleringsbetingelser; (d) eventuelt gjenmating av produktet som resulterer fra trinn (c) til trinn (b); 2 (e) eventuelt gjenmating av fraksjon (1) som resulterer fra trinn (b) til trinn (a) og/eller trinn (c); (f) å utsette fraksjonen (2) oppnådd i trinn (b) og som inneholder etylbenzen for dehydrogenering for å oppnå styren.