(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C08K 3/00 (06.01) C08J 3/12 (06.01) C08J 3/21 (06.01) C08L 61/06 (06.01) C09C 3/00 (06.01) C08K 3/22 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet: (86) Europeisk søknadsnr: (86) Europeisk innleveringsdag.06. (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet DE (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH, Wiesenstrasse 23-64, 4049 Düsseldorf, Tyskland (72) Oppfinner Fourberg, Christian, An der Siep 60, 41238, Mönchengladbach, Tyskland Beck, Erhard, Herderstraße 17, 67227, Frankenthal, Tyskland Ladegourdie, Gerard, Rethelstraße 161, 40237, Düsseldorf, Tyskland (74) Fullmektig Tandbergs Patentkontor AS, Postboks 170 Vika, 0118 OSLO, Norge (4) Benevnelse Granulat og fremgangsmåte for fremstilling av dette (6) Anførte publikasjoner DE-A B1, DE-A B1, DE-A B1, DE-B B1, DATABASE WPI Week 0637 Thomson Scientific, London, GB; AN XP & JP A (SUMITOMO BAKELITE CO LTD). März 06 ( ), US-A B1, DATABASE WPI Week Thomson Scientific, London, GB; AN XP & SU A (FILATOV V K) 1. Mai 1987 ( ), DATABASE WPI Week Thomson Scientific, London, GB; AN XP & SU A1 (KOCHKINA A N) 23. September 1991 ( ), GB-A B1

2 Den foreliggende oppfinnelse angår et granulat hvor mindre enn vekt% av granulatpartiklene, basert på totalvekten av granulatene, har en partikkelstørrelse på under 1 mm, hvor granulatet omfatter et herdet fenolharpiksholdig bindemiddel og et partikkelformet uorganisk fyllstoff bundet via bindemidlet, hvor minst vekt% av partiklene i det bundne fyllstoffet, basert på totalmengden av det bundne fyllstoffet, har en partikkelstørrelse som er mindre enn 1 mm. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt granulat. De forannevnte granulater kan ifølge oppfinnelsen finne anvendelse for eksempel som slaggdanningsmiddel, slaggkondisjonerer eller flussmiddel. I industrien dannes store mengde uorganiske avfallsstoffer, for eksempel i form av mineralsk industriavfall. Disse avfallsstoffer må enten opparbeides og anvendes på nytt, eller kasseres. Av kostnadsårsaker foretrekkes som regel gjenbruk, innbefattende en eventuell nødvendig opparbeidelse. En del av disse avfallsstoffer dannes imidlertid i form av svært finkornete partikler. Den videre opparbeidelse, bearbeidelse og anvendelse av slike uorganiske avfallsstoffer blir ofte vanskeliggjort fordi de kan inneholde partikler med svært liten partikkelstørrelse som ved bearbeidelse medfører en betydelig støvutvikling slik at det ofte er vanskelig å holde støvmengden innen sunnhetsmessig akseptable grenser og oppfylle bestående retningslinjer og lover angående arbeidervern. Silikose og andre sykdommer, særlig lungesykdommer, kan være en følge. Av særlig betydning i denne henseende er andelen fint støv med partikkelstørrelser på under μm som kan gå inn i lungene, og andelen silikogent kvarts i støvet. Med slike finkornete uorganiske avfallsstoffer kan det dreie seg eksempelvis om den finkornete andel i ildfaste brekkasjematerialer, om den finkornete andel i knuserester av ildfaste brekkasjematerialer, om filterrester på støvfiltere, eller prosessavfallsstøv, særlig mineralstøv. I det følgende skal oppfinnelsen beskrives særlig med henblikk på opparbeidelse og gjenbruk av den finkornete andel i knuserester fra ildfaste brekkasjematerialer. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til slike utførelsesformer. På ildfastområdet, særlig innen jern- og stålindustrien, glassindustrien, kalk- og sementindustrien eller NE-metallindustrien, og særlig i støperier og stålverk, dannes store mengder ildfaste brekkasjematerialer, for eksempel i form av pannebrekkasje eller ovnsbrekkasje. Slike ildfaste brekkasjematerialer og andre uorganiske avfallsstoffer inneholder ofte uønskede eller skadelige innblandinger i form av syrer, lut, løsningsmidler, tungmetaller, giftige substanser og/eller andre forurensninger. En del av disse ildfaste brekkasjematerialene eller andre uorganiske avfallsstoffer, kan etter opparbeidelse anvendes videre. En ytterligere andel ildfaste brekkasjematerialer eller andre uorganiske avfallsstoffer, særlig den finkornete andel som dannes henholdsvis ved opparbeidelse, særlig ved knusing av ildfaste brekkasjematerialer, eller andre

3 uorganiske avfallsstoffer, må imidlertid for en stor del fjernes med betydelige kostnader. En videre anvendelse av materialer, særlig tungmetallbelastede finkornete knuserester, særlig rester fra oppmaling av ildfaste brekkasjematerialer, som for eksempel finkornete knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje (fra støperibedrift), er etter egen erkjennelse i den ildfaste industrien knapt mulig. Dette gjelder særlig de rett vanlige sammensetningene som disse finkornete knuserester av ildfaste materialer har, og som dessuten likevel kommer i berøring med metaller og tungmetaller, anvendt som råstoffer for slaggdannelsesmiddel, slaggkondisjonerer og flussmiddel. Også her er imidlertid de små og minste partiklene uønsket da slaggdanningsmiddel og slaggkondisjonerer likeså vel som flussmiddel er utsatt for gasstrømmer, som forekommer i høyovner og andre smelteprosesser, som kan rive med seg små partikler av slike finkornete knuserester av ildfaste brekkasjematerialer. Dette kan føre til overbelastning av avgassrensesystemet og kan dessuten føre til en forandring i sammensetningen i slaggdannelsesmidlet, slaggkondisjonereren og flussmidlet, slik at en kontrollert prosess ikke lenger er mulig. Fenolharpikser er kunststoffharpikser som er dannet gjennom kondensasjon av fenoler og aldehyder og eventuelt kondensasjon med ytterligere bestanddeler. Bruk av fenolharpiksholdige bindemidler for et stort antall anvendelser har vært kjent lenge. Se for eksempel "Phenolic resins" Andre Knop, Louis A. Pilato, sider 16 til 6. Også anvendelse av fenolharpiksholdige bindemidler for å binde partikkelformige uorganiske fyllstoffer, for eksempel for å binde sand og lignende materialer ved fremstilling av former innen støperiteknikken, er beskrevet for eksempel i "Phenolic resins" Andre Knop, Louis A. Pilato, sider 26 til 267. Det er kjent bestemte granulater som foruten uorganiske fyllstoffer inneholder uherdede herdbare fenolharpikser. I EP B2 beskrives fremstilling av tørkede og rislebare blandinger av flytende polymeriserbare kunstharpikser, mineralske fyllstoffer og syntetisk krystallinsk kalsiumsilikat. Der forklares også anvendelser av fenolharpikser. I noen eksempler fremstilles granulater som inneholder kunstharpikser. Også fenolharpikser er angitt å være egnet. Granulatene fremstilt der inneholder imidlertid ikke kunstharpiksene i herdet tilstand. Anvendelse av syntetisk, krystallinsk kalsiumsilikat er ifølge EP B2 uunngåelig. I EP A2 beskrives et rislebart granulat som inneholder et uorganisk eller organisk fyllstoff og et fenolharpiksholdig bindemiddel. Også dette granulat inneholder uherdet bindemiddel. Fremstillingen av granulatet skjer i en virvelsjiktprosess. Granulatet anvendes fortrinnsvis som presse- eller beleggingspulver for belegging av elektriske eller elektroniske byggedeler. Siden det beskrevne granulatet inneholder fenolharpiks i uherdet tilstand er lagringsbestandigheten begrenset.

4 SU A1 angår en fremstilling for fremstilling av granulert glassfylt fenolharpiks ved anvendelse av avfall fra glassarmerte materialer. JP angår en fenolharpisk-formmasse som omfatter en novolakfenolharpiks og magnesiumoksid. DE A1 angår en resirkuleringsprosess hvor ikke-fiberforsterkede herdeplaster bearbeides til herde-plastformmasser som kan formes til nye plastgjenstander ved sprøytestøping eller formpressing. DE angår en fremgangsmåte for fremstilling av en granulert, varmeherdbar form- eller pressmasse som inneholder en novolak-fenolharpiks, som ikke har noen tendens til å avgi støv og som kan bearbeides ved sprøytestøping til ferdigprodukter. SU angår en formmasse omfattende en novolak-fenolharpiks samt en blanding av kritt og avfall fra produksjon av asbestsement, som fyllstoff. US 0/ A1 angår et partikkelformig materiale som er behandlet med en termoplastisk elastomer og fremstilling av dette. Dette materialet kan anvendes som støttemiddel for borehull, grusfyllinger eller som støperisand for former og kjerner. GB angår et slitasjemateriale for bremsebelegg. DE angår en fremgangsmåte for fremstilling av novolakfenolharpiks-forbindelser som er særlig egnet for sprøytestøping, og som er i form av rislebart granulat med liten tendens til støving. I WO 94/29381 beskrives asbestfrie formmasser på basis av fenolformaldehydharpiks som fremstilles ved en turboblandeprosess og tilsetning av vann under oppvarming til 0 C. Formmassen består av til vekt% novolakharpiks, korte glassfibrer og lange glassfibrer med til sammen ca. vekt%, og fyllstoffer. Den anvendte høye andel fenolharpiks og oppvarmingen til 0 C gjør fremgangsmåten forholdsvis uøkonomisk for granulering av store mengde fyllstoff, særlig avfallsstoffer. Den generelle oppgave for den foreliggende oppfinnelse er å gjøre tilgjengelig gjenbruk av uorganiske avfallsstoffer som inneholder partikler med liten eller svært liten partikkelstørrelse. En spesiell oppgave for den foreliggende oppfinnelse er å gjøre tilgjengelig gjenbruk av finkornete knuserester fra ildfaste brekkasjematerialer, særlig panne- og ovnsbrekkasje. En særlig oppgave for den foreliggende oppfinnelse er å gjøre tilgjengelig gjenbruk av finkornete knuserester fra ildfaste brekkasjematerialer fra kjeftknusere, mineralmøller og mølleverk. Det er likeledes en oppgave for den foreliggende oppfinnelse å gjøre tilgjengelig gjenbruk av uorganiske avfallsstoffer som inneholder partikler med liten eller svært liten partikkelstørrelse ved hjelp av økonomisk behandlingsmåte. En ytterligere oppgave for den foreliggende oppfinnelse er å behandle uorganiske avfallsstoffer som inneholder partikler med liten eller svært liten partikkelstørrelse slik at det er mulig med gjenbruk uten, eller med svært liten, helsemessig fare.

5 Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen med et granulat hvor mindre enn vekt% av granulatpartiklene, basert på totalvekten av granulatet, har en partikkelstørrelse på under 1 mm, hvor granulatet omfatter et herdet fenolharpiksholdig bindemiddel og et partikkelformig uorganisk fyllstoff som er bundet ved hjelp av bindemidlet, hvor minst vekt% av partiklene med bundet fyllstoff, basert på totalvekten av det bundne fyllstoffet, har en partikkelstørrelse som er mindre enn 1 mm. Et partikkelformig uorganisk fyllstoff er således et fast stoff som består i det hovedsakelige av, dog minst 0 vekt%, fortrinnsvis mer enn 9 vekt%, særlig foretrukket mer enn 98 vekt% og helt spesielt foretrukket mer enn 99 vekt%, uorganiske faste stoffer. Således er det foretrukket at ikke mer enn vekt%, særlig foretrukket ikke mer enn 2 vekt%, helt særlig foretrukket ikke mer enn 1 vekt%, og mest foretrukket ikke mer enn 0,1 vekt%, basert på totalvekten av de partikkelformige uorganiske fyllstoffer, er løselig i vann. Bestemmelsen av andelen vannløselige bestanddeler skjer således ifølge DIN EN S4 (bestemmelse av eluerbarhet med vann). I industrien er det stort behov for å gjenvinne uorganiske avfallsstoffer og særlig knuserester for videre bearbeiding i stedet for bortfrakting av avfallet med høye kostnader. Granulatet ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å gjenbruke knuserester av uorganiske avfallsstoffer og anvende det i ildfastindustrien, bygningsindustrien eller andre industrier. I det følgende skal den foreliggende oppfinnelse beskrives særlig med henblikk på gjenbruk av panne- og ovnsbrekkasje, og særlig knuserester fra disse. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til disse utførelsesformene. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran hvor de partikkelformige uorganiske fyllstoffer omfatter uorganiske avfallsstoffer. Ved dette foretrekkes igjen som uorganiske avfallsstoffer knuserester fra ildfaste brekkasjematerialer fra jernog stålindustrien, glassindustrien, kalk- og sementindustrien eller en NE-metallindustrien. For knusing av faste stoffer er det kjent et stort antall maskiner og hjelpemidler. Som eksempler skal her bare nevnes møller og knusere, særlig kjeftknusere. Målet med knusing av faste stoffer er som regel å oppnå partikkelformige faste stoffer eller blandinger av partikkelformige faste stoffer som har mindre partikkelstørrelse enn utgangsstoffene. Partiklene dannet ved knusingen skal som regel ha en mest mulig enhetlig forutbestemt partikkelstørrelse, eller partikkelstørrelsen skal ligge innen et forutbestemt partikkelstørrelsesområde. Partikler som etter en knusebehandling fortsatt har en partikkelstørrelse som er større enn den forutbestemte partikkelstørrelse, blir som regel underkastet en ny knusebehandling. Partikler som etter en knusebehandling har en partikkelstørrelse som er mindre enn den ønskede partikkelstørrelse og som ikke uten opparbeiding kan gjøre bruk av på annen måte, danner knuseresten. Den foreliggende oppfinnelse angår særlig et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det partikkelformige uorganiske fyllstoff inneholder knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje. Således er det igjen særlig foretrukket et granulat ifølge

6 1 2 3 oppfinnelsen som beskrevet foran hvor de partikkelformige uorganiske fyllstoffer består av minst 40 vekt%, basert på totalvekten av de partikkelformige uorganiske fyllstoffer, fra knuserester, særlig knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje, dannet ved knusing med en kjeftknuser eller gjennom oppmaling. Metalloksider utgjør en høy andel av de uorganiske avfallsstoffer dannet i industrien. Som regel er de ikke vannløslige og derved svært vanskelige å opparbeide eller gjenbruke. Deres andel med små og minste partikler (finstøvandel) er ofte helseskadelige for mennesker (for eksempel silikose, asbestose) og det er derfor et særlig behov for å gjenbruke metalloksider, særlig metalloksidholdige uorganiske avfallsstoffer med en høy finstoffandel i form av granulater. Således foretrekkes et granulat som beskrevet foran hvor minst 0 vekt%, fortrinnsvis minst 70 vekt% og særlig foretrukket minst 80 vekt%, av de partikkelformige uorganiske fyllstoffer (som fortrinnsvis foreligger i form av den nevnte knuserest) består av ett eller flere metalloksider. Fyllstoffenes sammensetning bestemmes ved hjelp av røntgenfluorescensanalyse. Det foretrekkes et granulat som beskrevet foran hvor det uorganiske fyllstoff er valgt fra gruppen bestående av glass, kvarts, aluminamineraler, feltspat, silikat, karbonat, steinmel, alumina eller aluminahydrat, oksider, kullstoff, karbid, sulfat, dolomittiske og magnesittiske materialer og blandinger av disse, idet det kan dreie seg om syntetiske eller naturlige materialer. Eksempler er: kvartspulver, glimmer, talkum, asbest, skifermel, kaolin, volastonitt, krittpulver, dolomitt, magnesiumkarbonat, gips, tungspat, silisiumdioksid, aluminiumoksid, bentoner, kiselsyreaerosol, litopone, magnesiumoksid, titandioksid, sot, grafitt, metalloksid, glasspulver, glasskuler, glassfibrer, sinksulfid, zirkoniumoksid, silisiumkarbid, kristobalitt eller blandinger av disse. Mest foretrukket er aluminiumoksid, magnesiumoksid og silisiumoksid, og blandinger som inneholder disse. Det foretrekkes likeledes et granulat som beskrevet foran som omfatter et metalloksid valgt fra listen bestående av Na 2 O, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, K 2 O, CaO, Fe 2 O 3, ZrO 2 og blandinger derav, eller som består i det vesentlige eller fullstendig av disse. På grunn av lav reaksjonstilbøyelighet, god tilgjengelighet og lav pris anvendes MgO, Al 2 O 3, CaO og SiO 2 særlig hyppig i industrien og foreligger dessuten særlig hyppig som avfallsstoffer. I ildfastindustrien anvendes særlig hyppig MgO og Al 2 O 3 på grunn av deres høye smeltepunkt. SiO 2 smelter allerede ved ca C og er derved uegnet for enkelte anvendelser innen ildfastområdet. Det er imidlertid hyppig inneholdt i avfallsstoffer i glassindustrien, særlig i deres ovn- eller pannebrekkasje, og andre industriavfall. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran som omfatter et metalloksid valgt fra listen bestående av MgO, Al 2 O 3, CaO og SiO 2 og blandinger derav, og som består i det vesentlige eller fullstendig av disse. Al 2 O 3 og MgO er godt egnet for gjenbruk som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer i ildfastindustrien. De er hyppig anvendte materialer for ovn- og

7 pannekledning innen ildfastindustrien og de vil være avfallsstoffer også i annen industri. På grunn av deres fordelaktige egenskaper, som for eksempel deres høye smeltepunkt og deres opptaksevne for slaggbestanddeler, blir de også fortrinnsvis anvendt i ildfastindustrien som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer. Som slaggdannelsesmiddel og slaggkondisjonerer stilles ingen høye krav med hensyn til renhet. At tilført materiale for gjenbruk som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer inneholder materialer med tungmetaller, er derfor som regel uproblematisk fordi oppgaven som slaggdannelsesmiddel eller slaggkondisjonerer er å ta opp tungmetaller og andre forurensninger fra smelten, eller komme i kontakt med slike (slaggkondisjonerere og anvendelse av disse er beskrevet f.eks. i US ). Forurensninger med organiske materialer blir under betingelser for anvendelse som slaggdannelsesmiddel og slaggkondisjonerer som regel forbrent eller pyrolysert og reststoffer blir eventuelt allikevel fanget opp i det tilstedeværende avgassystemet. Gjenbruk av Al 2 O 3 -holdig og MgO-holdig industriavfall som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer i ildfastindustrien er av den grunn særlig fordelaktig. Særlig foretrukket er av den grunn et granulat ifølge oppfinnelsen som omfatter det uorganiske fyllstoff Al 2 O 3 eller består derav, og likeledes er det foretrukket et granulat ifølge oppfinnelsen som omfatter det uorganiske fyllstoff MgO eller består derav. Slike granulater er i motsetning til de finkornete utgangsstoffer (fyllstoffer, knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje) godt anvendbare i industrien. Panne- eller ovnsbrekkasje og særlig knuserester av disse må av den grunn ikke bli transportert bort som avfall med betydelige kostnader. Det særlig foretrukne Al 2 O 3 som fyllstoff gir som regel granulatet ifølge oppfinnelsen de nødvendige egenskaper for anvendelse som slaggdannelsesmiddel bare når andelen Al 2 O 3 i granulatet er høy nok. Granulatet ifølge oppfinnelsen inneholder i tillegg til fyllstoffet vanligvis hovedsakelig organisk bindemiddel som ved anvendelse av granulatet som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer i ildfastindustrien som regel forbrennes og/eller nedbrytes til en liten rest. Av den grunn er det som regel tilstrekkelig når andelen Al 2 O 3 i fyllstoffet utgjør minst 80 vekt%, basert på totalmengden av fyllstoffer. Av den grunn foretrekkes et granulat ifølge oppfinnelsen hvor det uorganiske fyllstoff omfatter minst 80 vekt% Al 2 O 3, basert på totalmengden av fyllstoffet. For særlige anvendelser kan det imidlertid være nødvendig at granulatet foruten fyllstoffet også tilføres andre tilsetningsstoffer som under anvendelsesbetingelsene som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer ikke nedbrytes og fjernes. Disse tilsetninger kan for eksempel være ytterligere uorganiske bindemidler, tilslagsstoffer og/eller flussmiddel. De siste kan eksempelvis være i form av jordalkalimetallioner eller andre metallioner som bringes inn som bestanddel av fenolharpikser eller som ytterligere bestanddeler. For at granulatet i slike tilfeller skal egne seg som

8 slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer, må det alt etter forholdene andelen av Al 2 O 3 være så høy at den utgjør minst 80 vekt% Al 2 O 3 basert på totalmengden av granulatet. Helt særlig foretrukket er av den grunn et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor granulatet omfatter minst 80 vekt% Al 2 O 3 basert på totalmengden av granulatet. Panne- eller ovnsbrekkasje er hyppig en Al 2 O 3 -holdig blanding av forskjellige oksider og mindre andeler av metaller og tungmetaller, hvor Al 2 O 3 -andelen hyppig utgjør over 0 vekt%. Industriavfall som panne- og ovnsbrekkasje inneholder vanligvis imidlertid en andel av Al 2 O 3 som utgjør mindre enn 80 vekt% Al 2 O 3. Slikt industriavfall blir fordelaktig blandet med så mye ekstra Al 2 O 3 at andelen av Al 2 O 3 i blandingen utgjør over 80 vekt%. Helt særlig foretrukket er derfor et granulat hvor fyllstoffet omfatter en blanding av (i) knuserester av Al 2 O 3 -holdige panne- eller ovnsbrekkasje og (ii) ekstra Al 2 O 3. Kalium- og natriumsalter anvendes som flussmiddel for stålsmelter. Granulater med høy kalium- og natriumandel kan derfor ved stålfremstilling eller stålsmelte samtidig virke som slaggdannelsesmiddel, slaggkondisjonerer og flussmiddel. Videre foretrukket er et granulat som beskrevet foran og særlig som betegnet foran som foretrukket, hvor granulatet inneholder kaliumioner og/eller natriumioner. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran, hvor fyllstoffet er valgt blant ett eller flere uorganiske avfallsstoffer fra gruppen bestående av koruntavfall, øvrige Al 2 O 3 -holdige avfallsprodukter, filterstøv, eventuelt knust støperiavfall (som spesielt knust panne- eller ovnsbrekkasje), puss- og sandblåsingsrester, slagg, finsand, masovngasstøv, eller andre blandinger, eller som består derav. I nevnte materialer foreligger eventuelt i finoppdelt form og særlig som knuserester. Foretrukket som fyllstoff er et pulverformig fast stoff (knuserest) som inneholder som mineralsk hovedbestanddel Al 2 O 3 og SiO 2, og hvor partiklene av disse har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn μm, som regel på mindre enn μm. Et slikt fyllstoff kan foruten den mineralske andelen også inneholde kullstoff. Foretrukket som fyllstoff er også et pulverformig fast stoff (knuserest) som inneholder Al 2 O 3 som hovedbestanddel. Et slikt fyllstoff inneholder fortrinnsvis mer enn 80 vekt%, hyppig mer enn 90 vekt% Al 2 O 3, og partiklene av dette har fortrinnsvis en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn μm, som regel på mindre enn μm. Foretrukket som fyllstoff er også et pulverformig fast stoff (knuserest) som inneholder MgO som mineralsk hovedbestanddel, og hvor partiklene av dette har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 0 μm, som regel på mindre enn μm. Et slikt fyllstoff inneholder fortrinnsvis foruten den mineralske andelen også kullstoff. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran hvor fyllstoffet omfatter ett eller flere uorganiske avfallsstoffer valgt fra gruppen bestående av mineralstøv, så

9 som panne- eller ovnsbrekkasje (eventuelt i finoppdelt form og særlig i form av knuserester), eller består derav. Slike materialer som er anvendelige som fyllstoffer dannes i store mengder innen ildfastindustrien og egner seg på grunn av sin sammensetning for gjentatt anvendelse i ildfastindustrien. En høy andel med partikler som har diameter under 1 mm, henholdsvis 0,01 mm (støv, finstøv) gjør dem imidlertid ofte uegnet for anvendelse som slaggdannelsesmiddel, slaggkondisjonerer eller flussmiddel. Granulatet ifølge oppfinnelsen er imidlertid fordelaktig egent for slike anvendelser. Likeledes er det foretrukket granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor minst vekt%, fortrinnsvis minst 40 vekt% og særlig foretrukket minst 0 vekt% av partiklene i det partikkelformige uorganiske fyllstoff har en partikkelstørrelse som er mindre enn 1 mm, fortrinnsvis mindre enn 0,1 mm. Av særlig betydning er et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor minst vekt%, fortrinnsvis minst vekt%, særlig foretrukket minst vekt% og helt særlig foretrukket minst 0 vekt% av partiklene i det partikkelformige uorganiske fyllstoff har en partikkelstørrelse som er mindre enn 0,01 mm. Slike partikkelstørrelser tilsvarer partikkelstørrelsen for finstøv og de tilsvarende partikler er i ubundet tilstand særlig helsefarlige fordi partiklene kan komme inn i lungene. Særlig relevant er et granulat som beskrevet foran, hvor minst vekt%, fortrinnsvis minst 40 vekt%, særlig foretrukket minst 0 vekt% av partiklene i fyllstoffet har en partikkelstørrelse som er mindre enn μm. Analyse av fyllstoffpartiklenes kornstørrelse gjennomføres ved hjelp av rasterelektronmikroskopisk analyse (REM). Det blir ved dette alltid målt med materialprøver som inneholder mellom 0 og 0 partikler. Den største synlige diameter for hver partikkel blir alltid bestemt. Alkaliske fyllstoffer medfører spesielle problemer fordi de reagerer med et stort antall bindemidler, gjør disse ubrukbare og forhindrer binding av fyllstoffpartiklene. En fordel med den foreliggende oppfinnelse er imidlertid at den også angår stabile lagringsbestandige og rislebare granulater som inneholder alkaliske fyllstoffer. Særlig relevant er for så vidt et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor ph-verdien i en %-tig vandig oppslemming av fyllstoffet er alkalisk, målt i henhold til DIN EN ISO Videre er det foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor fyllstoffet er hygroskopisk. Slike granulater på basis av finpartiklede uorganiske fyllstoffer er likeledes ofte vanskelig tilgjengelig fordi de hygroskopiske fyllstoffene suger opp vann og andre polare bestanddeler i bindemidlet og således forhindrer en jevn fordeling og klebing hos bindemidlet. Fenolharpikser og særlig fenol-formaldehydharpikser er kunstig fremstilte harpikser som er fremstilt ved kondensasjon av fenoler med aldehyd og eventuelt

10 derivatisering av det derved resulterende kondensat. Fenol-formaldehydharpikser blir vanligvis, avhengig av eduktes mengdeforforhold (fenolkomponenter og aldehyd (særlig formaldehyd)), reaksjonsbetingelser og anvendte katalysatorer, inndelt i to produktklasser, novolaker (fenolnovolaker) og resoler: Novolaker er således løselige, smeltbare, ikke-selvherdende og lagerstabile oligomerer med molmasse i området fra ca g/mol. De dannes som regel ved kondensasjon av aldehyder, særlig formaldehyd, og fenolkomponenter i molforhol på ca. 1:1,2 2 i nærvær av sure katalysatorer. Novolaker er som regel fri for metylolgrupper, og den aromatiske ringen er bundet via metylenbroer. Novolaker kan herdes ved tverrbinding med reaktive tverrbindere (herdemiddel) (f.eks. heksametylentetramin, formaldehyd, isocyanater som metylendidifenylisocyanat, epoksider, etc.) ved forhøyet temperatur. Novolaker er vanligvis uløselige i vann. Resoler er blandinger av hydroksymetylfenoler som er bundet via metylen- og metyleneterbroer. De fremstilles som regel ved alkalisk katalyserte kondensasjonseraksjoner med molart overskudd av aldehyd. Kondensasjonen avbrytes ved en bestemt polymerisasjonsgrad. Resolene er selvherdende via de reaktive metylolgruppene. Ved lav kondensasjonsgrad er resoler flytende, de har forskjellig viskositet og er som regel løselig i vann og alkoholer. Resoler kan overføres til høyt tverrbundne strukturer (resitt) under innflytelse av varme eller katalysator. De blir da et fast stoff. Ved anvendelse av katalysatorer er oppvarming av resolene for å oppnå herding som regel ikke nødvendig. En bestemt klasse fenol-formaldehydharpikser er benzyleterharpikser. Benzyleterharpikser er kondensasjonsprodukter av en fenolkomponent og formaldehyd, som fremstilles ved katalytisk innvirkning av toverdige metallioner, jfr. US Benzyleterharpikser er som regel uløselige i vann, men løselige i alkoholer og andre organiske løsningsmidler. Foretrukket er et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan fremstilles gjennom herding av en flytende fenolharpiks. Det er dessuten foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan fremstilles gjennom herding av en fenolharpiks (i et bredt område) som er blandbar med vann og/eller er vannløselig. Særlig foretrukket er fenolharpikser som også herder i en 0 vekt% vannholdig løsning, fortrinnsvis også i en 80 vekt% vannholdig løsning, basert på totalmengden av løsningen. Videre er det foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan fremstilles ved herding av fenolharpikser som kan herdes via en ester dannet med organiske syrer, særlig resoler som kan herdes via en ester dannet med organiske syrer. Slike fenolharpikser, og estere egnet for herding, er beskrevet for eksempel i EP og de der nevnte publikasjoner EPA , GB A og JP-A 1627/197.

11 1 2 3 Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran, og særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan fremstilles gjennom herding av en flytende, fortrinnsvis en flytende og vannkompatibel fenolharpiks, og særlig foretrukket en flytende, vannkompatibel fenolharpiks som kan herdes via ester dannet med organiske syrer, særlig en resol. Det forannevnte herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan også fremstilles gjennom herding av herdbare blandinger som omfatter de forannevnte herdbare fenolharpikser. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel kan fremstilles gjennom herding av en flytende, fortrinnsvis en flytende og vannløselig fenolharpiks, og særlig foretrukket en flytende, vannløselig fenolharpiks som kan herdes via en ester dannet med organiske syrer, eller gjennom herding av en blanding omfattende en slik herdbar fenolharpiks. Herdingen av en slik fenolharpiks eller en slik blanding er likeledes beskrevet i EP Videre er det foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter og består av en herdet fenol-formaldehydharpiks, særlig en herdet fenol-formaldehydresol. Resoler blir ved fremstillingen oppnådd som vannholdige løsninger eller blandinger og kan også herdes i nærvær av større mengder fuktighet og uten tilførsel av varme. Videre kan de fremstilles og herdes i basisk miljø og er derfor egnet også til å binde basiske fyllstoffer. Særlig foretrukket er således et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter og består av en herdet resol. Det er videre foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter og består av en herdet fenol-formaldehydharpiks, særlig en fenol-formaldehydresol med et molart forhold mellom formaldehyd og fenol i området fra 1,2:1 til 2,6:1. Slike molare forhold mellom formaldehyd og fenol gir granulatet en høy fasthet og gjør samtidig at det kan anvendes en liten mengde fenol-formaldehydharpiksholdig bindemiddel i forhold til den anvendte mengde fyllstoff. Dette gjelder særlig ved anvendelse av resoler. Det er likeledes foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter urea eller kan fremstilles ved herding av en fenolharpiks som omfatter urea, eller som kan fremstilles ved anvendelse av urea. Særlig foretrukket er et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en herdet urea-fenolformaldehydharpiks. Ureaholdige fenolharpiksholdige bindemidler gir ofte det bundne fyllstoffet høyere fasthet enn uerafrie utførelsesformer. Urea kan også i en viss utstrekning tjene til å innstille eller bufre bindemidlets phverdi. Det er foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor det herdede fenol-

12 harpiksholdige bindemiddel inneholder vekt% eller mindre urea basert på totalmengden av det herdede fenolharpiksholdige bindemiddel. Imidlertid er ureaholdig bindemiddel ofte ikke ønsket i jern- og stålstøperier, fordi det kan føre til en gråfarging eller dannelse av "nålehull" i jern og stål. Nitrogen kan også reagere med andre metaller, som for eksempel titan. Det ureaholdige bindemidlets egnethet for den aktuelle anvendelse må derfor prøves fra tilfelle til tilfelle. Likeledes er det foretrukket et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor granulatet har en midlere partikkelstørrelse på minst 2 mm, fortrinnsvis minst 3 mm. Likeledes er det foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor granulatet har en d 0 -verdi på -verdi på mm. Videre er det foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor granulatet har en d 0 -verdi på mm, en d -verdi på 2 mm og en d 90 -verdi på 8 mm. Partikkelstørrelsenes d 0 -, d 90 - og d -verdi bestemmes ved REM-analyse. Som beskrevet foran fører partikler med liten partikkeldiameter til helsemessige skadelige påvirkninger. Partikler med en partikkelstørrelse på under 1 mm blir ved anvendelse av granulatet som slaggdannelsesmiddel, slaggkondisjonerer eller flussmiddel, lett ført ut med de sterke gasstrømmene som er til stede i smelteovnen og kan slik føre til en forandring i sammensetningen av granulatet. Det siste er særlig tilfelle når den finkornete andel og den grovkornete andel av granulatet har forskjellig kjemisk sammensetning. Når sammensetningen av granulatet imidlertid endrer seg under anvendelse, så er en kontrollert målrettet anvendelse ofte ikke lenger mulig. Videre kan partikler med en partikkelstørrelse på under 1 mm ved lagring eller ved transport blande seg med større partikler og således forårsake en inhomogen sammensetning av granulatet. Når det anvendes granulat med større partikkeldiameter og som inneholder det organiske bindemiddel, vil bindemidlet ved påføringen på smelten ikke føres ut med de sterke gasstrømmene. Når bindemidlet brenner opp eller pyrolyserer i den sterke varmen, vil de inneholdte fyllstoffpartiklene klebe sammen med smelten, med slagget eller med andre bestanddeler i granulatet slik at bare en svært liten andel av fyllstoffene inneholdt i granulatet føres ut. Det er således særlig foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor høyst vekt%, fortrinnsvis høyst 2 vekt% og særlig foretrukket høyst 1 vekt% av granulatpartiklene har en partikkelstørrelse på under 1 mm, basert på totalmengden av granulatet. Slike små andeler av partikler med liten diameter gjør mulig videre anvendelse av granulatet uten skadelig støvutvikling, uten forstyrrende endring i gasstrømmens sammensetning og uten forstyrrende sammenblanding av forskjellige store partikler. Det er dessuten foretrukket et granulat som beskrevet foran hvor granulatet omfatter vann. I granulatet ifølge oppfinnelsen kan vann tjene til å binde fortsatt gjenværende andeler av partikler med særlig liten partikkelstørrelse og hindre støv-

13 utvikling. Videre inneholder mange fyllstoffer, som er uorganiske avfallsstoffer, restinnhold av vann fra den industrielle bearbeidelse eller som regnvann som trenger inn ved lagring. I det foreliggende granulat kan slike fyllstoffer være inneholdt sammen med vannandelen. Dette gjør en omstendelig tørking av fyllstoffet unødvendig. Det er spesielt foretrukket et granulat som beskrevet foran, særlig et som foran er betegnet som foretrukket, hvor granulatet er egnet for anvendelse som slaggdannelsesmiddel, slaggkondisjonerer og/eller flussmiddel. Gjenstanden for denne oppfinnelse er også en fremgangsmåte for fremstilling av granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, med følgende trinn: (1) det tilveiebringes eller fremstilles en blanding omfattende partikkelformig uorganisk fyllstoff, herdbar fenolharpiksholdig bindemiddel, herdemiddel, eventuelt vann og eventuelt ytterligere komponenter, (2) blandingen får herde slik at det herdede, fenolharpiksholdige bindemiddel binder fyllstoffpartiklene, (3) den minst delvis herdede blanding granuleres. Dersom bindemidlet er vesentlig herdet, så vil en (liten) etterherding av bindemidlet føre til at granulatpartiklene ikke kleber til hverandre. Den herdede fenolharpiks vil selv ved temperaturendringer ikke endre seg mer kjemisk. Med en slik fremgangsmåte tilveiebringes av den grunn på en enkel og prisgunstig måte rislebare og lagringsbestandige granulater hvor partiklene også ved lengre lagringstid eller ved innvirkning av moderate temperaturer eller temperaturendringer ikke kleber til hverandre eller bindes til hverandre. Ved den enkleste utførelsesformen blir alle tre trinn (1), (2) og (3) gjennomført i en blander, hvor blanderen under trinnene (1), (2) og (3) er i kontinuerlig drift. Derved vil blandingen som dannes ved sammenblandingen av komponentene, herde selvstendig i løpet av kort tid. Gjennom den mekaniske bevegelse av blanderen under herdingen blir de dannede større aggregater delt opp (granulert) og mindre partikler eller granulatdeler blir ført sammen og forent gjennom sammenklebing og påfølgende herding til granulatpartikler. Størrelsen på granulatpartiklene blir ved dette påvirket av typen fyllstoff og vanninnholdet i dette, av typen bindemiddel og typen rører og rørerhastighet. Fagmannen kan gjennom enkle innledende forsøk bestemme hvilke driftsparametere som fører til det ønskede resultat. Det foretrekkes en fremgangsmåte som beskrevet foran hvor utgangsstoffene, mellomproduktene og/eller produktet blir minst tidvis mekanisk beveget under trinnene (1), (2) og (3). Særlig foretrukket er en fremgangsmåte som beskrevet foran hvor utgangsstoffene, mellomproduktene og/eller produktet beveges mekanisk uavbrutt i en blander under hele prosessen. Særlig foretrukket er også en fremgangsmåte som beskrevet foran hvor granulatet etter trinnene (1), (2) og (3) er etterherdet.

14 Tilsetningen av vann til fyllstoffet kan tjene til å stille inn flyteevnen hos det organiske fyllstoff og forhindre at den herdbare fenolharpiks blir fullstendig absorbert i fyllstoffet og således forhindre en herding av blandingen. Kvaliteten på granulatet, særlig fastheten, er særlig ved hygroskopiske og fuktige materialer avhengig av den tilførte mengde vann til fyllstoffet. Ved tilsetning av en optimal mengde vann kan også den nødvendige mengde herdbar fenolharpiksholdig bindemiddel bli redusert. Den nødvendige mengde vann varierer avhengig av typen, sammensetningen, opprinnelig vanninnhold, kornstørrelse og ytterligere parametere for fyllstoffet. Fagmannen kan gjennom enkle innledende forsøk bestemme egnet eller optimal mengde vann i forhold til de andre bestanddeler. For så vidt kan anvendelse skje etter bestemmelse av vanninnholdet i henhold til VDG-Merkblatt P32 (april 1997). Tilsetningen av vann til den anvendte herdbare fenolharpiks kan tjene til å stille inn viskositeten hos den herdbare fenolharpiksen. Viskositeten hos den herdbare fenolharpiksen må innstilles slik at det oppnås en god blandbarhet av den herdbare fenolharpiks med fyllstoffet. Fagmannen kan gjennom innledende forsøk bestemme en egnet viskositet. På grunn av resolens vann- og basekompatibilitet foretrekkes en fremgangsmåte som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en resol. Det foretrekkes en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran hvor det partikkelformige uorganiske fyllstoff inneholder knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje. Derved er det igjen særlig foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran hvor det partikkelformige uorganiske fyllstoff består av minst 40 vekt%, basert på totalvekten av det partikkelformige uorganiske fyllstoff, av knuserester, særlig knuserester fra panne- eller ovnsbrekkasje som er dannet ved finoppdeling med en kjeftknuser eller gjennom oppmaling. Særlig foretrukket er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor blandingen omfatter partikkelformig uorganiske fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel, herdemiddel, eventuelt vann og eventuelt ytterligere komponenter, og er fremstilt ved en fremgangsmåte med følgende trinn: i. det tilveiebringes minst ett fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel og herdemiddel, eventuelt vann og eventuelt én eller flere ytterligere komponenter, ii. det bringes sammen fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel, herdemiddel, eventuelt vann og eventuelt én eller flere ytterligere komponenter, hvor sammenføringen av fyllstoff, herdbar fenolharpiks og herdemiddel skjer ved at fyllstoff og herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel først blandes med hverandre og så deretter tilsettes herdemidlet, eller fyllstoffet

15 14 iii. og herdemidlet blandes først med hverandre og så deretter tilsettes det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel, de sammenførte komponenter blandes Blandingen av den herdbare fenolharpiks eller herdemidlet med fyllstoffet før de øvrige komponenter tilsettes, tjener til å unngå intim blanding av det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel og herdemiddel uten at fyllstoffet er til stede, da i et slikt tilfelle minst en del av den herdbare fenolharpiks ville herde uten kontakt med fyllstoffet. En del av den herdbare fenolharpiks ville dessuten gå tapt som bindemiddel. Videre er det foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor blandingen omfattende partikkelformig uorganisk fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel, herdemiddel, eventuelt vann og eventuelt ytterligere komponenter fremstilles ved en fremgangsmåte med følgende trinn i den angitte rekkefølge: i. det tilveiebringes ett eller flere fyllstoff, ii. så sant vann skal tilsettes, tilsettes vannet og deretter foretas blanding, iii. det tilsettes herdemiddel til fyllstoffet eller fyllstoffene, eller til blandingen omfattende fyllstoffet eller fyllstoffene, og vann, og deretter foretas blanding, iv. så sant én eller flere ytterligere komponenter skal tilsettes, tilsettes komponenten eller ytterligere eller samtlige komponenter, og deretter foretas blanding, v. det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel tilsettes og deretter foretas blanding. Tilsetning av vann til fyllstoffet før tilsetning av de andre bestanddeler fører som regel til det beste resultatet med hensyn til fasthet hos granulatpartiklene og gjør at det kan tilsettes en liten mengde herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel. Dessuten ville tilsetning av vann på et senere tidspunkt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føre til forsterket dannelse av klumper i blanderen. Granulatet ville da i enkelte tilfeller ikke lenger trille rent ut, klabbe og øke rensearbeidet. Rekkefølgen for tilsetning av herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel og herder kan ved denne fremgangsmåte også bli byttet om. Særlig foretrukket er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor det anvendes minst ett partikkelformig uorganisk fyllstoff, som beskrevet foran. Det er likeledes foretrukket en fremgangsmåte som beskrevet foran, hvor det tilveiebrakte partikkelformige uorganiske fyllstoff er pulverformet.

16 Dessuten er det foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en fenolharpiks som beskrevet foran. Det er videre foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en fenol-formaldehydharpiks, særlig en fenol-formaldehydresol. Det foretrekkes en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en flytende fenolharpiks. Det foretrekkes dessuten en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en vannkompatibel fenolharpiks. Særlig foretrukket er fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en vannløselig fenolharpiks. Ytterligere foretrukket er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en fenolharpiks som kan herdes med en ester dannet med organisk syre, særlig en resol. Særlig foretrukket er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, og særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter en flytende, fortrinnsvis en flytende og vannkompatibel eller en flytende og vannløselig, og særlig foretrukket en flytende, vannkompatibel og vannløselig herdbar fenolharpiks, og mest foretrukket en flytende, vannkompatibel, vannløselig fenolharpiks som kan herdes med en ester dannet med organisk syre, særlig en resol. Likeledes er det særlig foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter eller består av en flytende, vannløselig fenolharpiks som kan herdes med en ester dannet med organisk syre, særlig en resol. Likeledes er det foretrukket en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel omfatter én eller flere silaner. Silaner øker granulatets fasthet. Særlig foretrukket er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel består av en vannløsning av en kaliumhydroksidholdig og/eller natriumhydroksidholdig alkalisk fenol-formaldehydresol med følgende egenskaper: a) et faststoffinnhold fra til 7 vekt%, fortrinnsvis fra 0 til 7 vekt%, b) en midlere molekylvekt (M w ) fra 00 til 00, c) et molforhold mellom formaldehyd og fenol fra 1,2:1 til 2,6:1, og d) et forhold mellom totalsummen av molekylekvivalentene for KOH og NaOH i forhold til fenol fra 0,:1 til 1,:1,

17 og hvor herdemidlet inneholder eller består av minst én aktiv ester i en mengde fra til 0 vekt%, basert på vekten av vannløsningen av kaliumhydroksidholdig og/eller natriumhydroksidholdig alkalisk fenol-formaldehydresol. Aktiv ester er en ester som påskynder herdingen av fenolharpiksen. Faststoffinnholdet bestemmes i henhold til DIN EN E, det vil si gjennom tørking av fenolharpiksen ved 13 C og normaltrykk, og påfølgende veiing av gjenværende rest. Et lignende herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel er beskrevet i EP A1. Det gir produktet høy fasthet og tillater samtidig anvendelse av bare en liten mengde bindemiddel i forhold til det bundne fyllstoffet. Det er dessuten stabilt overfor alkaliske fyllstoffer og vil verken i uherdet eller herdet tilstand nedbrytes av alkaliske fyllstoffer, og dets evne til å binde fast stoffer blir ikke vesentlig redusert. Det er likeledes foretrukket en fremgangsmåte som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor mengden av det anvendte herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel ligger i området fra 0,1 til 40 vekt%, fortrinnsvis fra til vekt%, særlig foretrukket fra til vekt%, helt særlig foretrukket fra til 18 vekt%, og mest foretrukket fra til 16 vekt%, basert på vekten av det anvendte fyllstoffet. Den nødvendige mengde herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel er sterkt avhengig av typen fyllstoff, men også av typen herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel. Når det tilsettes mer enn 40 % bindemiddel så er kost-nytte-forholdet som regel ugunstig. Mindre enn 0,1 vekt% bindemiddel har som regel en for liten bindende effekt. Videre er det foretrukket en fremgangsmåte som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor mengden av det anvendte herdemiddel ligger i området fra til 0 vekt%, basert på vekten av det anvendte herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel. Som herdemiddel (også kalt aktivator) kan det anvendes alle kjente og/eller vanlig anvendte herdemidler (aktivatorer). For resolharpikser er det særlig egnet karbonylgruppebærende forbindelser som for eksempel karboksylsyrer så som α- hydroksykarboksylsyrer, samt ester, særlig ester av organiske syrer, særlig laktoner, for eksempel γ-butyrolakton, propiolakton og ε-kaprolakton, ytterligere eksempler på herdemiddel er propylenkarbonat eller ester av en C 1- -alkylmonoalkohol, eller ester av en polyol med en C 1- -karboksylsyre. Dessuten er det egnet di-ester som dimetylsuksinat, -glutarat, -adipat, -2-metylglutarat, osv. (gruppen av de såkalte DBE = dibasisk-ester). Ytterligere estere egnet som aktivator er glyserol-triacetat, -diacetat og -monoacetat, samt ester av kiselsyre, som for eksempel tetraetylsilikat samt titanat, zirkonat, aluminat, stanat, zinkat, etc. Særlig foretrukket er en fremgangsmåte som beskrevet foran, særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor

18 (1) det partikkelformige uorganiske fyllstoff omfatter en blanding av Al 2 O 3 -holdig panne- eller ovnsbrekkasje og med ekstra tilsatt Al 2 O 3, og omfatter minst 40 vekt%, fortrinnsvis minst 80 vekt% Al 2 O 3, basert på totalmengden av fyllstoffet, (2) det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel anvendes i en mengde fra til vekt%, fortrinnsvis fra til 18 vekt%, og særlig foretrukket fra til 16 vekt%, basert på totalmengden av fyllstoffet, og består av en vannløsning av en kaliumhydroksidholdig og/eller natriumhydroksidholdig alkalisk fenolformaldehydresol med følgende egenskaper: a) et faststoffinnhold fra til 7 vekt%, fortrinnsvis fra 0 til 7 vekt%, b) en midlere molekylvekt (m w ) fra 00 til 00, c) et forhold mellom formaldehyd og fenol fra 1,2:1 til 2,6:1, og d) et forhold mellom summen av molekylekvivalenter av KOH og/eller NaOH til fenol fra 0,:1 til 1,:1, og hvor herdemidlet inneholder eller består av en aktiv ester i en mengde fra til 0 vekt%, basert på totalvekten av vannløsningen av den kaliumhydroksidholdige og/eller natriumhydroksidholdige alkaliske fenol-formaldehydresol, (3) herdemidlet anvendes i en mengde fra 2 til vekt%, fortrinnsvis fra til vekt%, basert på vekten av fyllstoffet, og (4) i tillegg til vannet inneholdt i det herdbare fenolharpiksholdige bindemiddel, anvendes vann i en mengde fra 0, til 1 vekt%, fortrinnsvis fra 0, til vekt%, basert på vekten av fyllstoffet. Ved anvendelse av fyllstoffer med særlig liten tetthet fører fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under omstendigheter ikke til et fast granulat. I slike tilfeller kan det være nødvendig å fortette blandingen som omfatter partikkelformig uorganisk fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel og herdemiddel, under trykk før eller under herdingen. Det er derfor også foretrukket en fremgangsmåte som beskrevet foran, og særlig en som foran er betegnet som foretrukket, hvor blandingen omfattende fyllstoff, herdbart fenolharpiksholdig bindemiddel og herdemiddel fortettes under trykk før og/eller under herdingen. For blanding av utgangsstoffene i granulatet ifølge oppfinnelsen er det egnet alle vanlig anvendte blandere, særlig plogskjærblander (for eksempel lødige eller EMT-blander), turboblander, fluidblander, virvelsjiktgranulatorer, konussnekkeblander (for eksempel nautablander), etc. Likeledes er en gjenstand for den foreliggende oppfinnelse anvendelse av et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, og særlig en som foran er betegnet som foretrukket, som slaggdannelsesmiddel og/eller slaggkondisjonerer. Særlig foretrukket er anvendelse av et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, og

19 18 1 særlig et som foran er betegnet som foretrukket, som slaggdannelsesmiddel. Likeledes er en gjenstand for den foreliggende oppfinnelse anvendelse av et granulat ifølge oppfinnelsen som beskrevet foran, og særlig et som foran er betegnet som foretrukket, som flussmiddel. En ytterligere gjenstand for den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av et herdbart fenolharpiks som bindemiddel for oksidholdig støv ved fremstilling av et slaggdannelsesmiddel, en slaggkondisjonerer og/eller som et flussmiddel. De foretrukne fenolharpikser for denne anvendelse er de foran beskrevne fenolharpikser, særlig de som foran er beskrevet som foretrukket fenolharpiks. Det oksidholdige støv foretrukket for denne anvendelse er de foran beskrevne metalloksidholdige finpartiklede uorganiske fyllstoffer, særlig de som foran er beskrevet som foretrukne metalloksidholdige finpartiklede uorganiske fyllstoffer. I det følgende skal oppfinnelsen forklares ved hjelp av eksempler: Eksempel 1: Fremstilling av et granulat av støv A, harpiks A og aktivator B Støv A er et industrielt avfallsprodukt som ifølge røntgenfluorescensanalyse har følgende hovedbestanddeler: Bestanddel Mengde [vekt%]* Al 2 O 3 48,00 SiO 2,17 Fe 2 O 3 1,67 MgO 1,21 CaO 1,1 TiO 2 0,90 ZrO 2 3,6 Kullstoff 23,4 *Basert på totalvekten av støv A. Sum 0, 2 Middelverdien for partikkelstørrelsen av støv A bestemt ved REM-undersøkelse var 1,33 μm. Den største målte partikkelstørrelse var 12,17 μm. Aktivator B består av 0 % trietylenglykoldiacetat, -12, % dimetyladipat, 27,-32, % dimetylglutarat og 7,-12, % dimetylsuksinat. Harpiks A er en fenol-resol med en viskositet på 0-1 mpa.s ved C. I en plogskjærblander (fra firma Lödige) ble det fylt 00 kg av fyllstoff støv A. Det ble tilsatt 1 l vann og deretter blandet i ett minutt. Deretter ble det tilsatt 4 kg

20 19 aktivator B og det ble igjen blandet i ett minutt. Til slutt ble det tilsatt 7 kg harpiks A og det ble deretter blandet i 4 til minutter. Det dannede produkt ble fylt i en lagerbeholder. Det ble direkte dannet et granulat som hadde god risleevne og kunne helles. En senere oppbrekking med en kjeftknuser eller lignende var ikke nødvendig. Veggene i blanderen var i det vesentlige fri for rester og forurensninger. Eksempel 2: Fremstilling av et granulat av støv B, harpiks A og aktivator A. Støv B er et industrielt avfallsprodukt som ifølge røntgenfluorescensanalyse har følgende hovedbestanddeler: Bestanddel Mengde [vekt%]* Al 2 O 3 91,48 SiO 2 2,86 CaO 2,06 Rest ubestemt. 1 2 *Basert på totalvekten av støv B. Middelverdien av partikkelstørrelsen for støv B bestemt ved REM-undersøkelse var 1,7 μm. Den største målte partikkelstørrelse var 7,37 μm. Aktivator A var triacetin. Angående harpiks A, se eksempel 1. I en nauta-blander ble det fylt 00 kg av fyllstoff støv B. Det ble tilsatt 2 kg vann og deretter blandet i 1-2 minutter. Deretter ble det tilsatt 63 kg harpiks A og det ble deretter blandet i 3-4 minutter. Deretter ble det tilsatt 12, kg aktivator og etter tilsetningen blandet i ytterligere 3 minutter. Det dannede produkt ble fylt i en lagerbeholder. Etter minutter kunne det observeres en rask herding av blandingen. Det ble direkte dannet et granulat som var godt hellbart. Eksempel 3: Fremstilling av et granulat av støv C, harpiks A og aktivator A eller aktivator B. Støv C er et industrielt avfallsprodukt som ifølge røntgenfluorescensanalyse har følgende hovedbestanddeler: 3