(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C08J 9/00 (06.01) C08K 3/00 (06.01) C08K /00 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , AT, , AT, 0609 (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Sunpor Kunststoff GmbH, Stattersdorfer Hauptstrasse 48, St. Pölten, AT- Østerrike (72) Oppfinner EBERSTALLER, Roman, Fabrikgasse 11, A- Ober-Grafendorf, AT-Østerrike HINTERMEIER, Gerhard, Florianiweg 4/11, A- St. Pölten, AT-Østerrike (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse Flammebeskyttede ekspanderbare styren-polymerisater (6) Anførte publikasjoner WO-A1-06/ WO-A2-09/03881 DE-A FR-A US-A DATABASE WPI Week 0474 Thomson Scientific, London, GB; AN XP , & JP A (TORAY IND INC) 7. Oktober 04 (04--07)

2 NO/EP FLAMMEBESKYTTEDE EKSPANDERBARE STYREN-POLYMERISATER Den foreliggende oppfinnelsen vedrører i et første aspekt flammebeskyttede, ekspanderbare styren-polymerisater (EPS) som inneholder minst ett drivmiddel, hvor disse som flammebeskyttelsesmiddel inneholder en kombinasjon av minst én fosforforbindelse som flammebeskyttelsesmiddel og minst én svovelforbindelse som flammebeskyttelsesmiddel eller -synergist i tillegg. Oppfinnelsen vedrører ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av disse styren-polymerisatene, ytterligere styren-polymerskumstoffer som er beskyttet med disse flammebeskyttelsesmiddelsystemene og fremgangsmåter for fremstilling av dem, samt den spesielle anvendelsen av flammebeskyttelsesmiddelsystemene ovenfor i ekspanderbare styrenpolymerisater samt styren-polymerskumstoffer. Oppfinnelsen vedrører i et andre spesielt fordelaktig aspekt flammebeskyttede, ekspanderbare styren-polymerisater (EPS) som inneholder minst ett drivmiddel, hvor det som flammebeskyttelsesmiddel er inneholdt minst én fosforforbindelse med den følgende generelle formelen (I) eller hydrolysater eller salter av denne: 2 hvori henholdsvis restene R uavhengig av hverandre betyr: -H, substituert eller ikke-substituert C 1 -C -alkyl, C 1 -C -alkenyl, C 3 -C 8 -sykloalkyl, C 6 -C 18 -aryl, C 7 - C -alkylaryl, C 1 -C 8 -alkoksy eller C 1 -C 8 -alkyltio, eller -OH eller -SH samt alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammonium- eller fosfonium-salter av disse. Oppfinnelsen ifølge det andre aspektet vedrører ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av disse styren-polymerisatene, ytterligere styrenpolymerskumstoffer beskyttet med disse flammebeskyttelsesmidlene og fremgangsmåter for fremstilling av dem, samt den spesielle anvendelsen av flammebeskyttelsesmidlene ovenfor i ekspanderbare styren-polymerisater samt styren-polymerskumstoffer.

3 NO/EP Oppfinnelsens første aspekt (kravene 1 til 12): Å utruste polymerskumstoffer med flammebeskyttelsesmidler er av betydning eller foreskrevet for mange områder. Regelverket rundt anvendelsen av polystyren-partikkelskumstoffer fra ekspanderbar polystyren (EPS) eller av ekstruderte polystyren-skumstoffplater (XPS) som isolasjonsmateriale i bygninger krever i de fleste tilfeller en flammebeskyttelsesutrustning. Polystyren-homo- og kopolymerer gjøres for det meste vanskelig antennbare med halogenholdige, spesielt bromerte organiske forbindelser som heksabromosyklododekan (HBCD). Disse og en rekke andre bromerte stoffer er imidlertid under diskusjon eller allerede forbudt på grunn av deres potensielle miljø- og helsefare. Som alternativer eksisterer det tallrike halogenfrie flammebeskyttelsesmidler. Halogenfrie flammebeskyttelsesmidler må imidlertid som regel brukes i betydelig større mengder for å oppnå den samme flammebeskyttelsesvirkningen som halogenholdige flammebeskyttelsesmidler. 2 Blant annet på grunn av dette kan halogenfrie flammebeskyttelsesmidler, som kan brukes i kompakte termoplastiske polymerer, ofte ikke brukes på samme måte i polymerskumstoffer, da de enten forstyrrer skumprosessen eller har innflytelse på polymerskumstoffets mekaniske og termiske egenskaper. Ved fremstillingen av ekspanderbar polystyren ved suspensjonspolymerisering kan de store flammebeskyttelsesmiddelmengdene i tillegg redusere suspensjonens stabilitet og dermed forstyrre eller negativt påvirke fremstillingsprosessen. Virkningen av de flammebeskyttelsesmidlene som brukes i kompakte polymerer kan ofte ikke forutses på grunn av slike skumstoffers spesielle egenskaper og de forskjellige brannegenskaper eller på grunn av forskjellige branntester. Bruken av fosforholdige stoffer i ekspanderbare polymerisater er prinsipielt kjent fra teknikkens stand: 3 EP-A beskriver ekspanderbare polymerisater som inneholder en blanding av en fosforforbindelse og en vannavskillende metallhydroksid som halogenfritt flammebeskyttelsesmiddel. Foretrukket innarbeides og granuleres

4 NO/EP til vekt-% Mg(OH) og til vekt-% trifenyfosfat (TPP) i smeltet polystyren i en ekstruder og granulatet impregneres deretter med drivmiddel i en vandig suspensjon. WO 00/34342 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbar polystyren ved suspensjonspolymerisering av styren i nærvær av til 0 vekt-% eksfoliert grafitt og eventuelt 2 til vekt-% av en fosforforbindelse som flammebeskyttelsesmiddel. Dessuten er det i WO 06/ beskrevet et halogenfritt flammebeskyttelsesmiddel for polymerskumstoffer, nemlig fosforforbindelsen 9,-dihydro-9-oksa--fosfa-fenantren--oksid (6H-dibenz[c,e]-oksafosforin- 6-oksid, DOP-O, CAS [ ]). Dette flammebeskyttelsesmiddelet er allerede relativt godt brukbart, men det finnes likevel behov for å gjøre slike polymerisater eller polymerskumstoffer mer brannfaste, og da ved så lite innhold av flammebeskyttelsesmidler som mulig eller uten å øke innholdet av flammebeskyttelsesmidler. Formålet med det første aspektet ved den foreliggende oppfinnelsen er dermed å tilveiebringe et godt brannfast flammebeskyttet ekspanderbart styren- polymerisat (EPS) med lite innhold av flammebeskyttelsesmidler og god kvalitet. 2 Ved dette er det spesielt ønskelig at polymeren også kan oppfylle de strenge brannfasthetskravene for f.eks. byggeanvendelser, som for eksempel B2- småbrennertest ifølge DIN 42-2 eller branntest ifølge EN Formålet med det første aspektet ved oppfinnelsen er ytterligere å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av slike styren-polymerisater. Et ytterligere formål med det første aspektet ved oppfinnelsen består i å tilveiebringe et halogenfritt flammebeskyttet, men likevel kvalitativt tilsvarende styren-polymerskumstoff med fordelaktige brannegenskaper samt gode mekaniske egenskaper, samt en fordelaktig fremstillingsfremgangsmåte for det. 3 Disse formålene oppfylles ved oppfinnelsens første aspekts selvstendige krav 1,, 8 og 12.

5 NO/EP Formålet oppfylles ved et styren-polymerisat eller et styren-polymerskumstoff av den innledningsvis nevnte typen ved at den fosforforbindelsen som virker som flammebeskyttelsesmiddel i flammebeskyttelsesmiddelsystemet, er elementært fosfor, spesielt rødt fosfor, og/eller minst én uorganisk fosforforbindelse eller hydrolysater eller salter av denne og/eller minst én organisk fosforforbindelse som følger den generelle formelen (I) eller (II) eller hydrolysater eller salter av denne, hvor restene R 1, R 2 og R 3 henholdsvis uavhengig av hverandre betyr organiske eller uorganiske rester, og at den svovelforbindelsen som virker som flammebeskyttelsesmiddel eller - synergist, er elementært svovel og/eller minst én uorganisk eller organisk svovelforbindelse eller svovelholdig forbindelse. 2 Det ble overraskende fastslått at slike flammebeskyttede styren-polymerisater og styren-polymerskumstoffer har en i uventet utstrekning forbedret virkning som flammebeskyttelsesmiddel Den totale mengde flammebeskyttelsesmidler kan derved reduseres, noe som fører til en flerhet fordeler, bl.a. ved fremstillingsfremgangsmåten, kostnadene, de mekaniske egenskapene osv. Spesielt påvirkes skumprosessen og skummets mekaniske egenskaper ikke vesentlig, hvorved det oppstår et kvalitativt høyverdig produkt. Under begrepet fosforforbindelser i den foranstående teksten forstås eller grupperes både elementært fosfor samt organiske og uorganiske fosforforbindelser og/eller fosforholdige forbindelser samt hydrolysater eller salter av disse.

6 NO/EP Elementært fosfor opptrer i fire allotrope modifikasjoner som hvitt, rødt, svart og fiolett fosfor. Hver av disser basisformene danner forskjellige krystallstrukturer, hvorved det også fremkommer forskjeller i de fysikalske egenskapene og reaktivitetene. Som flammebeskyttelsesmiddet brukes rødt fosfor mest fordelaktig. Som uorganiske fosforforbindelser kommer mest fordelaktig poly(fosfater), som ikke-kondenserte salter av fosforsyrer eller kondenserte salter, som ammoniumfosfat og ammoniumpolyfosfat på tale. De organiske fosforforbindelsene som anvendes ifølge oppfinnelsen, med den generelle formelen (I) eller (II) kan velges fra de fosfororganiske forbindelsene, som monomere organiske fosforforbindelser, eller polymere organiske fosforforbindelser, de uorganiske fosforforbindelsene, osv., hvor R 1, R 2 og R 3 uavhengig av hverandre betegner organiske eller uorganiske rester, som ut fra teknikkens stand er kjent for fagfolk. 2 Substituentene eller restene R er uavhengige av hverandre og kan være like eller forskjellige eller til og med mangle. Restene R kan fortrinnsvis henholdsvis uavhengig av hverandre, bety: -H, substituert eller ikke-substituert C 1 -C -alkyl, C 1 -C -alkenyl, C 3 -C 8 -sykloalkyl, C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C -alkylaryl, C 1 -C 8 -alkoksy eller C 1 -C 8 -alkyltio, eller -OH eller -SH samt alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammonium- eller fosfonium-salter av disse. 3 Under fosforforbindelsenes valgfrie substituenters R "alkyl"-andel ifølge formel (I) forstås både mettede og umettede alifater, som kan være lineære eller forgrenet, hvor de umettede gruppene er foretrukket. Substituentene R omfatter foretrukket kortkjedete alkylgrupper med ikke mer enn 6, mer foretrukket ikke mer enn 4 eller 3, enda mer foretrukket ikke mer enn 2, karbonatomer, hhv. fenyl som arylgruppe. Kortkjedete rester er foretrukket, da langkjedete rester en høyere metningsgrad samt et større antall substituenter kan påvirke flammebeskyttelsesvirkningen negativt. Spesielt virkningsfulle fosforforbindelser er foretrukket, hvis mulig usubstituert.

7 NO/EP Hvis det finnes substituenter R, har disse foretrukket en svovelholdig substituent, som f.eks. -SH, -SO 3 NH 4, -SO- eller -SO 2 -, eller en fosforholdig substituent, som f.eks. -PO(ONH 4 ) 2 eller lignende, for på denne måten å forbedre flammebeskyttelsesvirkningen. Av de valgfrie saltene av eventuelle SH- eller OH-grupper i fosforforbindelsene, er ammonium- og fosfoniumsalter foretrukket, da disse likeledes kan bidra til flammebeskyttelsesvirkningen. Ammonium- og fosfoniumionene kan i stedet for hydrogenatomer henholdsvis ha inntil fire organiske rester, f.eks. de ovenfor definerte substituentene R, (dvs. NR + 4 eller PR + 4 ), hvorved hydrogen likevel er foretrukket som substituent i tilfellet ammonium. 2 3 Eksempler på slike fosforforbindelser med den generelle formelen (I) eller (II), er organiske fosforforbindelser, inkludert fosforsyreester-, fosforsyreamidester-, og fosfonitrilforbindelser, organiske forbindelser av fosforisk syre, som for eksempel estere av fosforisk syre, forbindelser av hypofosforisk syre, fosfin og fosfinoksid, som for eksempel trifenylfosfin, trifenylfosfinoksid og trikresylfosfinoksid, osv. Med unntak av halogenerte fosforforbindelser, har fosforforbindelser den ulempen at, slik det er nevnt innledningsvis, det som regel må brukes relativt høye konsentrasjoner av dem for å oppnå en tilstrekkelig flammehemmende virkning. I polymerskumstoffer fører disse høye konsentrasjonene for det meste til et sammenbrudd i skumstrukturen. Formål med den foreliggende oppfinnelsen var derfor å redusere disse konsentrasjonene så mye som mulig. Dette kunne oppnås ved at det i tillegg ble tilsatt svovelholdige forbindelser, som overraskende nok viste en forbedring av den flammehemmende virkningen over gjennomsnittet. En fordelaktig utførelsesform av de ekspanderbare styren-polymerisatene består i at fosforforbindelsen(e) som flammebeskyttelsesmiddel inneholdes med en mengde fra 0, til 2 vekt-%, spesielt 3 til vekt-%, basert på polymerens totalvekt. Fosforforbindelser har viste deg fordelaktige, som ved en analyse ved hjelp av termogravimetri (TGA) under 1 C har et vekttap på mindre enn vekt-%.

8 NO/EP Under begrepet svovelforbindelser i den foranstående teksten forstås eller grupperes både elementært svovel samt organiske og uorganiske svovelforbindelser og/eller svovelholdige forbindelser samt hydrolysater eller salter av disse. En fordelaktig utførelsesform av de ekspanderbare styren-polymerisatene består i at svovelforbindelsen(e) som flammebeskyttelsesmiddel inneholdes med en mengde fra 0, til 2 vekt-%, spesielt 3 til vekt-%, basert på polymerens totalvekt. Spesielt godt egnet er elementært svovel eller gult syklooktasvovel (S 8 ), som med fordel tilsettes med en mengde fra 0,1 til vekt-%, foretrukket 0, til vekt-%, spesielt foretrukket omtrent 2 vekt-%, basert på det oppnådde EPSgranulatet. Som svovelforbindelser kan for eksempel sulfider, sulfitter, sulfater, sulfaner, sulfoksylater, sulfoner, sulfonater, tiosulfonater, tionitter, tionater, disulfater, sulfoksider, svovelnitrider, svovelhalogenider og/eller organosvovelforbindelser som tiol, tioleter, tiofen, osv., med fordel brukes. 2 Svovelforbindelser som ved analyse ved hjelp av termogravimetri (TGA) under 1 C har et vekttap på mindre enn vekt-% har ytterligere vist seg fordelaktige, f.eks. ammoniumtiosulfat, dikaprolaktamdisulfid, sinksulfid, polyfenylensulfid,osv. Spesielt fordelaktig er det hvis den svovelholdige forbindelsen eller svovelforbindelsen minst har én S-S-binding, hvor minst ett svovelatom foreligger i toverdig form, f.eks. disulfitt, ditionitt, cystin, amylofenoldisulfid, poly-tert-butylfenoldisulfid osv. Spesielt foretrukne kombinasjoner av fosforforbindelser og svovelforbindelser er: Ammoniumpolyfosfat med gult svovel (S 8 ), ammoniumpolyfosfat med ammoniumtiosulfat, 3 ammoniumpolyfosfat med sinksulfid, trifenylfosfin med cystin og

9 NO/EP trifenylfosfin med polyfenylensulfid. De ekspanderbare polymerisatene ifølge oppfinnelsen er ekspanderbare styrenpolymerisater (EPS) eller ekspanderbare styrenpolymergranulaer (EPS), som spesielt består av homo- og kopolymerer av styren, fortrinnsvis glassklart polystyren (GPPS), slagfast polystyren (HIPS), anionisk polymerisert polystyren eller slagfast polystyren (A-IPS), styren-alfa-metylstyren-kopolymerer, akrylnitril-butadien-styrenpolymerisater (ABS), styren-akrylnitril (SAN) akrylnitril-styren-akrylester (ASA), metylakrylat-butadien-styren (MBS), metylmetakrylat-akrylnitril-butadien-styren (MABS)-polymerisater eller blandinger av disse eller med polyfenyleneter (PPE) eller polyfenylensulfid (PPS). Nettopp for polystyren er behovet for et kvalitativt høyverdig produkt spesielt stort. De nevnte styrenpolymerene kan for forbedring av de mekaniske egenskapene eller temperaturbestandigheten eventuelt blandes ved bruk av kompatibilitetsagenter med termoplastiske polymerer, som polyamider (PA), polyolefiner, som polypropylen (PP) eller polyetylen (PE), polyakrylater, som polymetylmetakrylat (PMMA), polykarbonat (PC), polyestere, som polyetylentereftalat (PET) eller polybutylenterefthalat (PBT), polyetersulfoner (PES), polyeterketoner eller polyetersulfider (PES) eller blandinger av disse, som regel med andeler på til sammen maksimalt vekt-%, foretrukket i området fra 1 til vekt-%, basert på polymersmelten. 2 Ytterligere er det også mulig med blandinger i de nevne mengdeområdene, med f.eks. hydrofobt modifiserte eller funksjonaliserte polymerer eller oligomerer, kautsjuker, som polyakrylater eller polydiener, f.eks. styren-butadian-blokkkopolymerer eller biologisk nedbrytbare alifatiske eller alfafatisk/aromatiske kopolyestere. Som kompatibilitetsagent er f.eks. maleinsyreanhydrid-modifiserte styrenkopolymerer, epoksidgruppeholdige polymerer eller organosilaner egnet. 3 Virkningen av flammebeskyttelsessystemet kan ytterligere forbedres ved tilsetning av egnede flammebeskyttelsessynergister, som de termiske radikaldannerne dikumylperoksid, ditertbutylperoksid eller dikumyl.

10 NO/EP Ytteligere flammebeskyttelsesmidler, som melamin, melamincyanurat, metalloksider, metallhydroksid eller synergister som Sb 2 O 3 eller Zn-forbindelser, kan også brukes i tillegg. Hvis det kan ses bort fra polymerisatets eller polymerskumstoffets fullstendige halogenfrihet, kan det fremstilles halogenreduserte skumstoffet ved anvendelse av fosforforbindelsene og tilsetning av små mengder halogenholdige, spesielt bromerte, flammebeskyttelsesmidler, som heksabromsyklododekan (HBCD), foretrukket med mengder i området fra 0,0 til 1, spesielt 0,1 til 0, vekt-%. Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen vedrører fremstillingen av slike styrenpolymerisater. Ifølge oppfinnelsen kan de flammebeskyttede ekspanderbare styren-polymerisatene som er nevnt innledningsvis, fremstilles ved iblanding av fosforforbindelsene ovenfor samt svovel og/eller minst én svovelholdig forbindelse eller svovelforbindelse på en i og for seg kjent måte. En fordelaktig fremgangsmåte tilveiebringer ved dette at én eller flere fosforforbindelser, svovelforbindelsen(e) og et drivmiddel blandes med en styrenpolymersmelte ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander og deretter granuleres. 2 Alternativt kan det også tilveiebringes at én eller flere fosforforbindelser, samt svovelforbindelsen(e) blandes ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander i polystyrenpolymerisat som fremdeles er i granulatform og smeltes, og at smelten deretter tilsettes drivmiddel og granuleres. Alternativt kan det også tilveiebringes at én eller flere fosforforbindelser, og svovelforbindelsen(e) blandes ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander i EPS som fremdeles er i granulatform og at blandingen deretter smeltes og granuleres. 3 Alternativt kan det ytterligere tilveiebringes at granulatfremstillingen skjer ved suspensjonspolymerisering av styren i vandig suspensjon med tilstedeværelse av én eller flere fosforforbindelser, svovelforbindelsen(e) og et drivmiddel.

11 NO/EP En ytterligere fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av de flammebeskyttede ekspanderbare styrenpolymerisatene (EPS) omfatter trinnene: Felles dosering i en ekstruder av PS- eller EPS-granulat med en molekylvekt på Mw > g/mol, foretrukket fra til 000 g/mol, spesielt foretrukket fra til g/mol, samt én eller flere fosforforbindelser, svovelforbindelsen(e) og eventuelt av ett eller flere ytterligere additiver, Felles smelting av alle komponentene i ekstruderen Valgfri tildosering av minst ett drivmiddel Blanding av alle komponentene ved en temperatur > 1 C Granulering ved undervannsgranulering under trykk, ved f.eks. 1 bar, til ene granulatstørrelse < mm, foretrukket 0,2 til 2, mm, ved en vanntemperatur fra til 0 C, spesielt 0 til 80 C, eventuelt belegge overflaten med coatingmidler, f.eks. silikater, metallsalter av fettsyrer, fettsyreester, fettsyreamider. De halogenfritt flammebeskyttede, ekspanderbare styrenpolymerene (EPS) og ekstruderte styrenpolymerskumstoffene (XPS) ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved innblanding av et drivmiddel, én eller flere fosforforbindelser samt av elementært svovel og/eller en svovelholdig forbindelse hhv. svovelforbindelse i polymersmelten og påfølgende ekstrudering av skumstoffplater, skumstofftråder eller ekspanderbare granulater. 2 Foretrukket har den ekspanderbare polymeren en molekylvekt > 1 000, spesielt foretrukket i området fra til g/mol. På grunn av molekylvektreduksjon ved skjærkraft og/eller temperaturpåvirkning, ligger det ekspanderbare polystyrenets molekylvekt som regel omtrent 000 g/mol under det anvendte polystyrenets molekylvekt. 3 Styrenpolymersmelten kan også tilblandes gjenvunnet polymer av de nevnte termoplastiske polymerene, spesielt styrenpolymerer og ekspanderbare styrenpolymere (EPS) i mengde som ikke reduserer deres egenskaper vesentlig, som regel i mengder på maksimalt 0 vekt-%, spesielt i mengder på 1 til vekt-%.

12 NO/EP Den drivmiddelholdige styrenpolymersmelten inneholder som regel ett eller flere drivmidler i homogen fordeling med en andel på til sammen 2 til vekt-%, foretrukket 3 til 7 vekt-%, basert på den drivmiddelholdige styrenpolymersmelten. Egnet om drivmiddel er de fysiske drivmidlene som vanligvis brukes i EPS, som alifatiske hydrokarboner med 2 til 7 karbonatomer, alkoholer, ketoner, eter aller halogenerte hydrokarboner. Foretrukket brukes isobutan, m-butan, iso-pentan, n-pentan. For XPS brukes foretrukket CO 2 eller blandinger med alkoholer eller ketoner. Den tilsatte drivmiddelmengden velges slik at de ekspanderbare styrenpolymerene (EPS) har en ekspansjonsevne på 7 til 0 g/l, foretrukket til 0 g/l. De ekspanderbare styrenpolymergranulatene (EPS) ifølge oppfinnelsen har som regel en bulktetthet på maksimalt 700 g/l, foretrukket i området fra 90 til 660 g/l. 2 Videre kan det til styrenpolymersmelten tilsettes additiver, kjernedannere, fyllstoffer, myknere, løselige og uløselige uorganiske og/eller organiske fargestoffer og pigmenter, f.eks. IR-absorbere, som sot, grafitt eller aluminiumpulver, sammen eller adskilt, f.eks. via blandere eller sideekstrudere. Som regel tilsettes fargestoffene og pgimentene i mengder i området fra 0,01 til, foretrukket i området fra 1 til vekt-%. For homogen eller mikrodispers fordeling av pigmentene i styrenpolymeren kan det spesielt ved polare pigmenter være hensiktsmessig å bruke et dispergeringshjelpemiddel, f.eks. organosilaner, epoksygruppeholdige polymerer aller maleinsyeranhydrid-podete styrenpolymerer. Foretrukne myknere er mineraloljer, ftalater, som kan brukes i mengder fra 0,0 til vekt-%, basert på styrenpolymerisatet. 3 Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen vedrører et styren-polymerskumstoff, spesielt et styrenpolymer-partikkelskumstoff eller et ekstrudert polystyrenhardskum (XPS) som inneholder minst én av fosforforbindelsene beskrevet innledningsvis, samt elementært svovel og/eller minst én svovelholdig forbindelse eller svovelforbindelse, som flammebeskyttelsesmiddel. Et fordelaktig styren-polymeskumstoff kan oppnås ut fra de flammebeskyttede, ekspanderbare styren-polymerisatene (EPS) ifølge oppfinnelsen, spesielt ved

13 NO/EP oppskumming og sintring av små polymerisatkuler eller ved ekstrudering av granulatet. De halogenfrie, flammebeskyttede styren-polymerskumstoffene har foretrukket en tetthet i området fra 8 til 0 g/l, spesielt foretrukket i området fra til 0 g/l og har foretrukket mer enn 80 %, spesielt foretrukket 9 til 0 %, lukkede celler eller har en hovedsakelig lukket cellestruktur med mer enn 0, celler per mm 3. Ifølge oppfinnelsen brukes minst én av fosforforbindelsene i kombinasjon med svovel og/eller svovelholdig forbindelse hhv. svovelforbindelse som flammebeskyttelsesmiddel eller - synergist i ekspanderbare styrenpolymerisater(eps) eller ekspanderbare styrenpolymergranulater (EPS) eller i styren-polymerskumstoffer, spesielt i styrenpolymer-partikkelskumstoffer som oppnås ved oppskumming av ekspanderbare polymerisater, eller i ekstruderte polystyren-hardskum (XPS). For fremstilling av flammebeskyttede ekstruderte polystyrenhardskum (XPS) blandes og fosforforbindelsene, svovelforbindelsene og et drivmiddel med en styrenpolymersmelte ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander og skummes deretter, eller fosforforbindelsene og svovelforbindelsene blandes ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander til et polystyrenpolymerisat som fremdeles er i granulatform, og smeltes, og smelten tilsettes deretter drivmiddel og skummes. 2 De fosforforbindelsene og svovelforbindelsene som kan brukes er som sådanne kjent for fagfolk, likeledes som fremgangsmåter for fremstillingen av dem er kjent ut fra generell fagkunnskap. 3 Fremgangsmåter for fremstilling av ekspanderbare styrenpolymerisater, f.eks. av EPS i form av granulater eller perler som er flammebeskyttet med dem, er likeledes kjent for fagfolk. Fremstillingen av styren-polymerisater ifølge oppfinnelsen med ovenfor nevnte fosforforbindelsene og svovelforbindelsene funksjonerer hovedsakelig analogt. Slik kan for eksempel utførelseseksemplene fra WO 06/ anvendes. Det samme gjelder for styrenpolymerskumstoffene hhv. for XPS.

14 NO/EP Hvordan tilsetningen av svovelet eller svovelforbindelsene kan gjøres, er likeledes kjent. Slik kan for eksempel elementært svovel i innkapslet form eller som belagte granulater eller partikler tilføres. Den foreliggende oppfinnelsen beskrives nå detaljert nedenfor ifølge dens første aspekt ved hjelp av fem konkrete utførelseseksempler 1 til, som likevel ikke må forstås avgrensende. Ved eksemplene 6 til dreier det seg om sammenligningseksempler for å vise den synergistiske effekten av flammebeskyttelsessystemet. De konkrete fordelaktige utførelseseksemplene viser kombinasjonene av flammebeskyttelsesmidlene Ammoniumpolyfosfat (APP) med gult svovel (S 8 ), Ammoniumpolyfosfat (APP) med ammoniumtiosulfat (ATS), Ammoniumpolyfosfat (APP) med sinksulfid (ZnS), Trifenylfosfin med cystin og Trifenylfosfin med polyfenylensulfid (PPS). Eksempel 1 (utførelseseksempel - APP + S): 2 En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltskrueekstruder tilsatt 12 vekt-% ammoniumpolyfosphat (APP) og 2 vekt- % gult svovel (S 8 ), basert på det oppnådde EPS-granulatet, og smeltet i ekstruderen ved 190 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPS-granulat under trykk med en undervannsgranulator. Eksempel 2 (utførelseseksempel - APP + ATS): En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltsnekkeekstruder tilsatt 12 vekt-% ammoniumpolyfosfat (APP) og vekt- % ammoniumtiosulfat (ATS), basert på det oppnådde EPS-granulatet og smeltet

15 NO/EP i ekstruderen ved 0 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPS-granulat under trykk med en undervannsgranulator. Eksempel 3 (utførelseseksempel - APP + ZnS): En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltskrueekstruder tilsatt 12 vekt-% ammoniumpolyfosfat (APP) og vekt-% sinksulfid (ZnS), basert på det oppnådde EPS-granulatet, og smeltet i ekstruderen ved 190 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPS-granulat under trykk med en undervannsgranulator. Eksempel 4 (utførelseseksempel - trifenylfosfin + cystin): En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltskrueekstruder tilsatt 12 vekt-% trifenylfosfin og vekt-% cystin, basert på det oppnådde EPS-granulatet, og smeltet i ekstruderen ved 190 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPSgranulat under trykk med en undervannsgranulator. 2 Eksempel (utførelseseksempel - trifenylfosfin + PPS): En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltskrueekstruder tilsatt 12 vekt-% trifenylfosfin og vekt-% polyfenylsulfid (PPS), basert på det oppnådde EPS-granulatet, og smeltet i ekstruderen ved 190 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPSgranulat under trykk med en undervannsgranulator. 3 Eksempel 6 (sammenligningseksempel for eksempel 1 til 3 - kun APP):

16 NO/EP Eksempel 1 ble gjentatt med den forskjellen at det ikke ble tilsatt noe svovel eller noen svovelforbindelse. Eksempel 7 (sammenligningseksempel for eksempel 4 og - kun trifenylfosfin): Eksempel 4 ble gjentatt med den forskjellen at det ikke ble tilsatt noe svovel eller noen svovelforbindelse. Eksempel 8 (sammenligningseksempel for eksempel 3 - kun ZnS): Eksempel 3 ble gjentatt med den forskjellen at det ikke ble tilsatt noen fosforforbindelse. Eksempel 9 (sammenligningseksempel for eksempel - kun PPS): Eksempel ble gjentatt med den forskjellen at det ikke ble tilsatt noen fosforforbindelse. Eksempel (referanseeksempel - HBCD): 2 En styrenpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 vekt-% pentan, kjedelengde Mw = g/mol, heterogenitet Mw/Mn = 2,) ble i innmatingsområdet på en dobbeltsnekkeekstruder tilsatt 2 vekt-% HBCD (heksabromsyklodekan), basert på det oppnådde EPS-granulatet og smeltet i ekstruderen ved 190 C. Polymersmelten oppnådd på denne måten ble ved en produksjonskapasitet på kg/h transportert gjennom en dyseplate og granulert til kompakt EPSgranulat under trykk med en undervannsgranulator. Følgende tabell 1 stiller resultatene oversiktlig ved siden av hverandre, hvor brannegenskapene for definerte produktlegemer samt tiden inntil sammenbrudd av de oppskummede skumstoffperlene eller stabiliteten ble testet.

17 NO/EP Tabell 1: Testing av de ekspanderbare polymerisatene eller polymerskumstoffene Branntest Stabilitet Forsøk 1 (ifølge eksempel 1) 2 1 Forsøk 2 (ifølge eksempel 2) 2 1 Forsøk 3 (ifølge eksempel 3) 3 1 Forsøk 4 (ifølge eksempel 4) 1 3 Forsøk (ifølge eksempel ) 2 2 Forsøk 6 (ifølge eksempel 6) 1 Forsøk 7 (ifølge eksempel 7) 4 3 Forsøk 8 (ifølge eksempel 8) 1 Forsøk 9 (ifølge eksempel 9) 4 1 Referanseforsøk (ifølge eksempel ) 1 1 Forsøksresultatene i de to kolonnene til høyre ble oppnådd ved tester med produkter fra eksemplene 1 til beskrevet ovenfor. Ved dette representerer eksemplene 6 til 9 referansepunktene for eksemplene 1 til. Eksempel gjelder som referanse for teknikkens stand. Alle vurderingene av testene refererer til dette referanseforsøket, idet resultatene er betegnet med tallverdier fra 1 til, hvor små tall, spesielt 1, er med hensyn til tendens er mer fordelaktige og større tall, spesielt, er mindre fordelaktige. I detalj: Branntest (kolonne 2 i tabell 1):

18 NO/EP De EPS-granulatene som ble oppnådd ved eksemplene ble forhåndsskummet med mettet vanndamp til skumperler med en bulktetthet på til 2 kg/m 3, mellomlagret i 24 timer og tilformet til skumstoffplater i en formdelsautomat. Av skumstoffplatene ble det skåret 2 cm tykke testlegemer som etter 72 timers kondisjonering ved 70 C ble utsatt for en branntest ifølge DIN 42-2 (B2 - småbrennertest). De resultatene som ble vurdert med tallene mellom 1 og, ble vurdert relativt til heksabromsyklododecan (HBCD) flammebeskyttet EPS (eksempel 8). Ved dette betyr verdier på 1 i kolonnen "Branntest", at teststoffet med hensyn til brannegenskaper oppfører seg like godt som HBCD-beskyttet EPS. Verdier på betyr at brannegenskapene er meget dårlige og tilsvarer dem for EPS som ikke er brannbeskyttet. Skumstrukturenes stabilitet (kolonne 3 i tabell 1): De EPS-granulatene som ble oppnådd ved eksemplene ble utsatt for mettet vanndamp, og tiden fastlagt inntil det inntraff et sammenbrudd av perlene. Denne tiden ble i sammenstillingen av resultatene vurdert relativt til EPSpartikler uten flammebeskyttelsesmiddel. På grunn av fosforbaserte flammebeskyttelsesmidlers myknende virkning, viste EPS-partiklene forskjellig stabilitet ved forhåndsskumming. 2 Ved dette betyr verdier på 1 i kolonne 3 at perlene har normal stabilitet. Verdier på betyr at perlene bryter sammen umiddelbart uten at det oppstår en skumstruktur som ville være egnet til formdelsfremstilling. Slik det tydelig fremgår av resultatene, har materialene i eksemplene 1 til overraskende tydelig forbedrede resultater ved branntesten sammenlignet med materialene i eksempel 6 til 9, som fremfor alt i denne størrelsen ikke var å forvente. 3 Verken ved tilsetning av fosforforbindelser alene (eksempler 6 og 7) eller ved tilsetning av svovelforbindelser alene (eksempler 8 og 9) kunne det oppnås sammenlignbare resultater.

19 NO/EP Brannbeskyttelsesevnen er ved samtidig tilsetning av fosforforbindelsene og svovelforbindelsene økt synergistisk. Styren-polymerisatene og skumstoffene ifølge oppfinnelsen, hhv. beskyttet på denne måten, er dermed med hensyn til brannegenskaper vesentlig mer fordelaktig enn polymerisater kun beskyttet med fosforforbindelser eller svovelforbindelser alene. Likeledes overraskende ble stabiliteten kun i liten grad påvirket, eller til og med økt. Oppfinnelsens andre aspekt (kravene 13 til 24): Den foreliggende oppfinnelsen vedrører i et andre spesielt fordelaktig aspekt flammebeskyttede, ekspanderbare styren-polymerisater, som inneholder minst ett drivmiddel, hvor det som flammebeskyttelsesmiddel er inneholdt minst én fosforforbindelse men den følgende generelle formelen (I) eller hydrolysater eller salter av denne: 2 hvori henholdsvis restene R uavhengig av hverandre betyr: H, substituert eller ikke-substituert C 1 -C -alkyl, C 1 -C -alkenyl, C 3 -C 8 -sykloalkyl, C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C -alkylaryl, C 1 -C 8 -alkoksy eller C 1 -C 8 -alkyltio, eller -OH eller - SH samt alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammonium- eller fosfonium-salter av disse. Oppfinnelsen ifølge det andre aspektet vedrører ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av disse styren-polymerisatene, ytterligere styren-- polymerskumstoffer som er beskyttet med disse flammebeskyttelsesmidlene og fremgangsmåte for fremstilling av dem, samt sen spesielle anvendelsen av

20 NO/EP flammebeskyttelsesmidlene ovenfor i ekspanderbare styren-polymerisater samt styren-polymerskumstoffer. Å utruste polymerskumstoffer med flammebeskyttelsesmidler er av betydning eller foreskrevet for mange områder. Regelverket rundt anvendelsen av polystyren-partikkelskumstoffer fra ekspanderbar polystyren (EPS) eller av ekstruderte polystyren-skumstoffplater (XPS) som isolasjonsmateriale i bygninger krever i de fleste tilfeller en flammebeskyttelsesutrustning. Polystyren-homo- og kopolymerer gjøres for det meste vanskelig antennbare med halogenholdige, spesielt bromerte organiske forbindelser som heksabromosyklododekan (HBCD). Disse og en rekke andre bromerte stoffer er imidlertid under diskusjon eller allerede forbudt på grunn av deres potensielle miljø- og helsefare. Som alternativer eksisterer det tallrike halogenfrie flammebeskyttelsesmidler. Halogenfrie flammebeskyttelsesmidler må imidlertid som regel brukes i betydelig større mengder for å oppnå den samme flammebeskyttelsesvirkningen som halogenholdige flammebeskyttelsesmidler. 2 Blant annet på grunn av dette kan halogenfrie flammebeskyttelsesmidler, som kan brukes i kompakte termoplastiske polymerer, ofte ikke brukes på samme måte i polymerskumstoffer, da de enten forstyrrer skumprosessen eller har innflytelse på polymerskumstoffets mekaniske og termiske egenskaper. Ved fremstillingen av ekspanderbar polystyren ved suspensjonspolymerisering kan de store flammebeskyttelsesmiddelmengdene i tillegg redusere suspensjonens stabilitet og dermed forstyrre eller negativt påvirke fremstillingsprosessen. Virkningen av de flammebeskyttelsesmidlene som brukes i kompakte polymerer kan ofte ikke forutses på grunn av slike skumstoffers spesielle egenskaper og de forskjellige brannegenskaper eller på grunn av forskjellige branntester. 3 Ut fra teknikkens stand er det i WO 06/ beskrevet et halogenfritt flammebeskyttelsesmiddel for polymerskumstoffer, som ikke påvirker skummeprosessen og de mekaniske egenskapene vesentlig, og som også muliggjør fremstillingen av polymerskumstoffer med overveiende lukkede celler. Ved disse flammebeskyttelsesmidlene dreier det seg om en fosforforbindelse som har vært kjent og brukt siden tidlig på 1970-tallet, som for eksempel kan

21 NO/EP fremstilles ifølge JP-A , JP-A eller JP-A Spesielt foretrukket, men ikke utelukkende, nevnes fosforforbindelsen 9,- dihydro-9-oksa--fosfa-fenantren--oksid (6H-dibenz[c,e]-oksafosforin-6- oksid, DOP-O, CAS [ ]): Dette flammebeskyttelsesmiddelet er allerede relativt godt brukbart, men det finnes likevel behov for å gjøre slike polymerisater eller polymerskumstoffer mer brannfaste, og da ved så lite innhold av flammebeskyttelsesmidler som mulig eller uten å øke innholdet av flammebeskyttelsesmidler. Formålet med det andre aspektet ved den foreliggende oppfinnelsen er dermed å tilveiebringe et godt brannfast flammebeskyttet ekspanderbart styrenpolymerisat med lite innhold av flammebeskyttelsesmidler og god kvalitet. Formålet med det andre aspektet ved oppfinnelsen er ytterligere å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av slike styren-polymerisater. Et ytterligere formål med det andre aspektet ved oppfinnelsen består i å tilveiebringe et halogenfritt flammebeskyttet, men likevel kvalitativt tilsvarende styren-polymerskumstoff med fordelaktige brannegenskaper samt gode mekaniske egenskaper, samt en fordelaktig fremstillingsfremgangsmåte for det. 2 Ved dette er det spesielt ønskelig at styren-polymerisatet eller styrenpolymerskumstoffet også oppfyller de strenge kravene til brannbestandighet for f.eks. anvendelser i bygg, som for eksempel B2-småbrennertesten ifølge DIN 42-2 eller branntesten ifølge EN Disse formålene oppnås ved de selvstendige kravene 13, 17, hhv. 24. Formålet ifølge oppfinnelsens andre aspekt oppnås for styren-polymerisatet ved de karakteriserende trekkene i krav 13, idet det som flammebeskyttelsesmiddel

22 NO/EP eller -synergist i tillegg tilsettes svovel og/eller minst én svovelholdig forbindelse eller svovelforbindelse. Det ble overraskende fastslått at slike flammebeskyttede styren-polymerisater og styren-polymerskumstoffer har en i uventet utstrekning forbedret virkning som flammebeskyttelsesmiddel Den totale mengde flammebeskyttelsesmidler kan derved reduseres, noe som fører til en flerhet fordeler, bl.a. ved fremstillingsfremgangsmåten, kostnadene, de mekaniske egenskapene osv. Spesielt påvirkes skumprosessen og skummets mekaniske egenskaper ikke vesentlig, hvorved det oppstår et kvalitativt høyverdig produkt. Substituentene eller restene R i formel (I) er uavhengige av hverandre og kan være like eller forskjellige eller til og med mangle. Slik kan det i de to bensenringene i forbindelsen (I) henholdsvis være tilformet 0 til 4 rester som er forskjellige fra hverandre eller like, som igjen er forskjellige fra eller like restene i de henholdsvis andre bensenringene. 2 Under fosforforbindelsenes valgfrie substituenters R "alkyl"-andel ifølge formel (I) forstås både mettede og umettede alifater, som kan være lineære eller forgrenet, hvor de umettede gruppene er foretrukket. Substituentene R omfatter fortrinnsvis kortkjedete alkylgrupper med ikke mer enn 6, mer foretrukket ikke mer enn 4 eller 3, enda mer foretrukket ikke mer enn 2, karbonatomer, hhv. fenyl som arylgruppe. Kortkjedete rester er foretrukket, da langkjedete rester en høyere metningsgrad samt et større antall substituenter kan påvirke flammebeskyttelsesvirkningen negativt. Spesielt effektive fosforforbindelser er foretrukket usubstituerte, f.eks. DOPO. Hvis det finnes substituenter R, har disse foretrukket en svovelholdig substituent, som f.eks. -SH, -SO 3 NH 4, -SO- eller -SO 2 -, eller en fosforholdig substituent, som f.eks. -PO(ONH 4 ) 2 eller lignende, for på denne måten å forbedre flammebeskyttelsesvirkningen. 3 Av de valgfrie saltene av eventuelle SH- eller OH-grupper i fosforforbindelsene, er ammonium- og fosfoniumsalter foretrukket, da disse likeledes kan bidra til flammebeskyttelsesvirkningen. Ammonium- og fosfoniumionene kan i stedet for hydrogenatomer henholdsvis ha inntil fire organiske rester, f.eks. de ovenfor

23 NO/EP definerte substituentene R, (dvs. NR 4 + eller PR 4 + ), hvorved hydrogen likevel er foretrukket som substituent i tilfellet ammonium. Spesielt foretrukket erstatning for fosforforbindelsene er forbindelsen 9,- dihydro-9-oksa--fosfafenantren--oksid (DOPO) samt hydrolysater av den med åpne ringer. Ved ytterligere foretrukne fosforforbindelser er resten R1 en -OH, -ONH 4, -SH, - S-DOPO, eller -S-DOPS. Derav gir de følgende fosforforbindelsene seg: 9,- dihydro--hydroksy-9-oksa--fosfafenantren--oksid (DOPO-OH), 9,- dihydro--hydroksy-9-oksa--fosfafenantren--oksid ammoniumsalt (DOPO- ONH 4 ), 9,-dihydro--merkapto-9-oksa--fosfafenantren--oksid (DOPO- SH), til (9,-dihydro-9-oksa--okso--fosfafenantren--yl)oksid (DOPO-S- DOPO) eller 9,-dihydro--(9,-dihydro--hydroksy-9-oksa--fosfa-- tioksofenantren--yltio)-9-oksa--fosfafenantren--oksid (DOPO-S-DOPS). En fordelaktig utførelsesform av de ekspanderbare styren-polymerisatene består i at fosforforbindelsene som flammebeskyttelsesmiddel inneholdes med en mengde fra 0, til 2 vekt-%, spesielt 3 til vekt-%, basert på polymerens totalvekt. 2 Som svovelforbindelser kan for eksempel sulfider, sulfitter, sulfater, sulfaner, sulfoksylater, sulfoner, sulfonater, tiosulfonater, tionitter, tionater, disulfater, sulfoksider, svovelnitrider, svovelhalogenider og/eller organosvovelforbindelser som tiol, tioleter, tiofen, osv., brukes. Spesielt godt egnet er elementært svovel eller gult syklooktasvovel (S 8 ), som med fordel tilsettes med en mengde fra 0,1 til vekt-%, foretrukket 0, til vekt-%, spesielt foretrukket omtrent 2 vekt-%, basert på det oppnådde EPSgranulatet.

24 NO/EP Det er en fordel hvis de svovelholdige forbindelsene eller svovelforbindelsene ved en analyse med termogravimetri (TGA) under 1 C har en vektreduksjon på mindre enn vekt-%, f.eks. ammoniumtiosulfat, dikaprolaktamdisulfid, polyfenylensulfid, sinksulfid, osv. Spesielt fordelaktig er det hvis den svovelholdige forbindelsen eller svovelforbindelsen minst har én S-S-binding, hvor minst ett svovelatom foreligger i toverdig form, f.eks. disulfitt, ditionitt, cystin, amylofenoldisulfid, poly-tert-butylfenoldisulfid osv. De ekspanderbare polymerisatene ifølge oppfinnelsen er ekspanderbare styrenpolymerisater (EPS) eller ekspanderbare styrenpolymergranulater (EPS), som spesielt består av homo- og kopolymerer av styren, fortrinnsvis glassklart polystyren (GPPS), slagfast polystyren (HIPS), anionisk polymerisert polystyren eller slagfast polystyren (A-IPS), styren-alfa-metylstyren-kopolymerer, akrylnitril-butadien-styrenpolymerisater (ABS), styren-akrylnitril (SAN) akrylnitril-styren-akrylester (ASA), metylakrylat-butadien-styren (MBS), metylmetakrylat-akrylnitril-butadien-styren (MABS)-polymerisater eller blandinger av disse eller med polyfenyleneter (PPE). Nettopp for polystyren er behovet for kvalitativt høyverdige produkter spesielt stort. 2 De nevnte styrenpolymerene kan for forbedring av de mekaniske egenskapene eller temperaturbestandigheten eventuelt blandes ved bruk av kompatibilitetsagenter med termoplastiske polymerer, som polyamider (PA), polyolefiner, som polypropylen (PP) eller polyetylen (PE), polyakrylater, som polymetylmetakrylat (PMMA), polykarbonat (PC), polyestere, som polyetylentereftalat (PET) eller polybutylenterefthalat (PBT), polyetersulfoner (PES), polyeterketoner eller polyetersulfider (PES) eller blandinger av disse, som regel med andeler på til sammen maksimalt vekt-%, foretrukket i området fra 1 til vekt-%, basert på polymersmelten. 3 Ytterligere er det også mulig med blandinger i de nevne mengdeområdene, med f.eks. hydrofobt modifiserte eller funksjonaliserte polymerer eller oligomerer, kautsjuker, som polyakrylater eller polydiener, f.eks. styren-butadian-blokkkopolymerer eller biologisk nedbrytbare alifatiske eller alfafatisk/aromatiske kopolyestere.

25 NO/EP Som kompatibilitetsagent er f.eks. maleinsyreanhydrid-modifiserte styrenkopolymerer, epoksidgruppeholdige polymerer eller organosilaner egnet. Virkningen av fosforforbindelsene kan ytterligere forbedres ved tilsetning av egnede flammebeskyttelsessynergister, som de termiske radikaldannerne dikumylperoksid, ditertbutylperoksid eller dikumyl. Ytteligere flammebeskyttelsesmidler, som melamin, melamincyanurat, metalloksider, metallhydroksid, fosfater, fosfinater eller synergister som Sb 2 O 3 eller Zn-forbindelser, kan også brukes i tillegg. Hvis det kan ses bort fra polymerisatets eller polymerskumstoffets fullstendige halogenfrihet, kan det fremstilles halogenreduserte skumstoffer ved anvendelse av fosforforbindelsene og tilsetning av små mengder halogenholdige, spesielt bromerte, flammebeskyttelsesmidler, som heksabromsyklododekan (HBCD), foretrukket med mengder i området fra 0,0 til 1, spesielt 0,1 til 0, vekt-%. Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen vedrører fremstillingen av slike styrenpolymerisater. Ifølge oppfinnelsen kan de flammebeskyttede ekspanderbare styren-polymerisatene som er nevnt innledningsvis, fremstilles ved iblanding av flammebeskyttelsesmidlene ovenfor samt svovel og/eller minst én svovelholdig forbindelse eller svovelforbindelse på en i og for seg kjent måte. 2 En fordelaktig fremgangsmåte tilveiebringer ved dette at flammebeskyttelsesmiddelet, for eksempel DOPO, svovelforbindelsen(e) og et drivmiddel blandes med en styrenpolymersmelte ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander og deretter granuleres. Alternativt kan det også tilveiebringes at flammebeskyttelsesmiddelet, for eksempel DOPO, samt svovelforbindelsen(e) blandes ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander i polystyrenpolymerisat som fremdeles er i granulatform og smeltes, og at smelten deretter tilsettes drivmiddel og granuleres. 3 Alternativt kan det også tilveiebringes at flammebeskyttelsesmiddelet, for eksempel DOPO, og svovelforbindelsen(e) blandes ved hjelp av en dynamisk eller statisk blander i EPS som fremdeles er i granulatform og at blandingen deretter smeltes og granuleres.

26 NO/EP Alternativt kan det ytterligere tilveiebringes at granulatfremstillingen skjer ved suspensjonspolymerisering av styren i vandig suspensjon med tilstedeværelse av flammebeskyttelsesmiddelet, for eksempel DOPO, svovelforbindelsen(e) og et drivmiddel. En ytterligere fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av de flammebeskyttede ekspanderbare styrenpolymerisatene (EPS) omfatter trinnene: Felles dosering i en ekstruder av PS- eller EPS-granulat med en molekylvekt på Mw > g/mol, foretrukket fra til 000 g/mol, spesielt foretrukket fra til g/mol, samt flammebeskyttelsesmiddelet, spesielt DOPO, svovelforbindelsen og eventuelt av ett eller flere ytterligere additiver, Felles smelting av alle komponentene i ekstruderen Valgfri tildosering av minst ett drivmiddel Blanding av alle komponentene ved en temperatur > 1 C Granulering ved undervannsgranulering under trykk, ved f.eks. 1 bar, til ene granulatstørrelse < mm, foretrukket 0,2 til 2, mm, ved en vanntemperatur fra til 0 C, spesielt 0 til 80 C, eventuelt belegge overflaten med coatingmidler, f.eks. silikater, metallsalter av fettsyrer, fettsyreester, fettsyreamider. 2 De halogenfritt flammebeskyttede, ekspanderbare styrenpolymerene (EPS) og ekstruderte styrenpolymerskumstoffene (XPS) ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved innblanding av et drivmiddel, en fosforforbindelse med den generelle formelen (I) eller hydrolyseproduktet eller et salt av den, samt av elementært svovel og/eller en svovelholdig forbindelse hhv. svovelforbindelse i polymersmelten og påfølgende ekstrudering av skumstoffplater, skumstofftråder eller ekspanderbare granulater. Foretrukket har den ekspanderbare polymeren en molekylvekt > 1 000, spesielt foretrukket i området fra til g/mol. På grunn av molekylvektreduksjon ved skjærkraft og/eller temperaturpåvirkning, ligger det

27 NO/EP ekspanderbare polystyrenets molekylvekt som regel omtrent 000 g/mol under det anvendte polystyrenets molekylvekt. Styrenpolymersmelten kan også tilblandes gjenvunnet polymer av de nevnte termoplastiske polymerene, spesielt styrenpolymerer og ekspanderbare styrenpolymere (EPS) i mengde som ikke reduserer deres egenskaper vesentlig, som regel i mengder på maksimalt 0 vekt-%, spesielt i mengder på 1 til vekt-%. Den drivmiddelholdige styrenpolymersmelten inneholder som regel ett eller flere drivmidler i homogen fordeling med en andel på til sammen 2 til vekt-%, foretrukket 3 til 7 vekt-%, basert på den drivmiddelholdige styrenpolymersmelten. Egnet om drivmiddel er de fysiske drivmidlene som vanligvis brukes i EPS, som alifatiske hydrokarboner med 2 til 7 karbonatomer, alkoholer, ketoner, eter aller halogenerte hydrokarboner. Foretrukket brukes isobutan, m-butan, iso-pentan, n-pentan. For XPS brukes foretrukket CO 2 eller blandinger med alkoholer eller ketoner. Den tilsatte drivmiddelmengden velges slik at de ekspanderbare styrenpolymerene (EPS) har en ekspansjonsevne på 7 til 0 g/l, foretrukket til 0 g/l. 2 De ekspanderbare styrenpolymergranulatene (EPS) ifølge oppfinnelsen har som regel en bulktetthet på maksimalt 700 g/l, foretrukket i området fra 90 til 660 g/l. 3 Videre kan det til styrenpolymersmelten tilsettes additiver, kjernedannere, fyllstoffer, myknere, løselige og uløselige uorganiske og/eller organiske fargestoffer og pigmenter, f.eks. IR-absorbere, som sot, grafitt eller aluminiumpulver, sammen eller adskilt, f.eks. via blandere eller sideekstrudere. Som regel tilsettes fargestoffene og pgimentene i mengder i området fra 0,01 til, foretrukket i området fra 1 til vekt-%. For homogen eller mikrodispers fordeling av pigmentene i styrenpolymeren kan det spesielt ved polare pigmenter være hensiktsmessig å bruke et dispergeringshjelpemiddel, f.eks. organosilaner, epoksygruppeholdige polymerer aller maleinsyeranhydrid-podete styrenpolymerer. Foretrukne myknere er mineraloljer, ftalater, som kan brukes i mengder fra 0,0 til vekt-%, basert på styrenpolymerisatet.