TKJ4170 Midtsemesterrapport Forord Denne rapporten er skrevet i forbindelse med et midtsemesterprosjekt i faget TKJ4170 Kvantekjemi på NTNU. Prosjektet går ut på å studere et selvvalgt molekyl ved å gjøre kvantekjemiske beregninger på det i programmet Gaussian 09 ved hjelp av supercomputeren Kongull. Metodene som brukes til beregningene er Hartree-Fock (HF) og Møller-Plesset perturbasjonsteori, 2. orden (MP2). Molekylet som er valgt i denne oppgaven er koffein. På dette molekylet ble det gjort geometrioptimering ved hjelp av HF og beregning av singlepoint energien ved hjelp av HF og MP2. Basissettene som ble brukt var 6-31G, 6-31G*, 6-31+G og 6-31++G**, både for HF og MP2, Teori Teorien er hentet fra Atkins 1 og Sherrill 2. Beregningene ble gjort ved bruk av metodene HF og MP2. For å kunne bruke HF ligger det flere antagelser til grunn. En av dem er Born-Oppenheimer approksimasjonen, som går ut på at massen til kjernen er mye større en massen til elektronene rundt. På denne måten kan kjernen ses på som stasjonært mens elektronene beveger seg, slik at den totale bølgefunksjonen kan skrives som er produkt av en elektronisk del og en kjerne del; total e N. Hamiltonoperatoren, som kan skrives e N H T T V, blir forenklet ved at leddet for den kinetiske energien til kjernen, T N, settes lik null. Separeringen som da fås av den totale bølgefunksjonen gjør at det er mulig å bare regne på den elektroniske bølgefunksjonen etter at kjernekoordinatene hat blitt funnet ved en geometrioptimering. En annen approksimasjon er at den elektroniske bølgefunksjonen skrives som én Slaterdeterminant, der elementene inneholder spinorbitaler gitt ved m m, der σ er inneholder en av de to mulige spinntilstandene.
Hartree-Fock metoden er også kalt «self-consistent field» metoden, da metoden tar utgangspunkt i matriselikningen Fc = εsc, der F er Fock matrisen, S er overlappmatrisen, ε er en diagonalmatrise med orbitalenergiene og c er en matrise med koeffisientene i ligningen N o c, der o er basisfunksjonene og m om o o 1 N o er antall basisfunksjoner. Det gjettes her på c som så brukes til å beregne energien ε, som deretter brukes til å regne ut en ny c. Hvis den nye c er lik den forrige innenfor en viss feilmargin er konvergens oppnådd. Hvis ikke fortsetter prosessen med å beregne nye verdier for energien og c. MP2 er en perturbasjonsteori av 2. orden. Perturbasjon går ut på at den den sanne Hamiltonoperatoren kan skriver som en sum av Hamilton-operatoren for modellen og et perturbasjonsledd. Energien en får fra MP2 kan ses på som en sum av energien fra HF og en perturbasjonsenergi. Denne er mer eksakt enn HF, men koster også mer datakraft. Hvis N er antall basis funksjoner, koster HF N 2 N 4, mens MP2 koster N 5. Den uperturberte Hamiltonoperatoren kan ses på som en sum av enkeltelektrons Fock operatorer, HF N e H f H i 1 i (0), der N e f h { J (i) K (i)}. Den ekte elektroniske i i j j j 1 Hamiltonoperatoren, H, kan skrives som en sum av en uperturbert og perturbert Hamiltonoperator, (0) (1) H H H. Energien som fås fra denne er E E E (0) (1) HF, som kommer fra (0) (1) (0) (1) H = H H = H H. E (0) (1) HF E E MP2 legger til et ekstra pertubasjonsledd, slik at E E E (2) MP2 HF, der E H H J. (0) (1) (2) J 0 0 (0) (0) J 0 E0 EJ
HF er variasjonell, mens MP2 ikke er det. Det vil si at HF minimerer energien gitt ved 1 1 E H, der H hi j0 2 r og i i j ij 1/2 ( Ne!) det a(1) b(2)... z(n e), og på den måten gir en øvre grense for grunntilstandsenergien. Siden MP2 ikke er variasjonell, betyr det at E MP2 kan ha en høyere eller lavere energi enn den sanne grunntilstandsenergien. I kalkulasjonene ble basisfunksjonene 6-31G, 6-31G*, 6-31+G og 6-31++G** benyttet. Her markerer + diffuse funksjoner, og * markerer polariserende funksjoner. G står for Gaussiske orbitaler, og er på kartesisk form g, i, j, k 2 i j k r Nx y z e. Her er i j k l som er det angulære momentet, altså hvilken type orbital det er (s=0, p=1, d = 2 etc.). N er en normaliseringskonstant, α er en positiv eksponent og r er avstanden fra kjernen. Notasjonen 6-31G* betyr at det er basissettet 6-31G med polariserende d funksjoner på ikkehydrogenatomer. 6-31G** er 6-31G* med polariserende p funksjoner. 6-31+G er 6-31G med diffuse s og p funksjoner for ikke-hydrogenatomene. 6-31++G har diffuse funksjoner for hydrogen i tillegg 2. Notasjonen 6-31G betyr at de indre-skall orbitalene består av en sammentrukket basisfunksjon, o, som er en lineærkombinasjon av 6 primitive (originale) gaussiske, g. Matematisk blir det at o doigi i. Når det gjelder de ytre-skall orbitalene består disse av en sammentrukket basisfunksjon dannet fra en primitiv gaussisk og en sammentrukket basisfunksjon. Bølgefunksjonen som brukes er, som vist tidligere, en lineærkombinasjon av de sammentrukne basisfunksjonene for henholdsvis indre og ytre-skall. + og * brukes for å modellere molekylet bedre. * legger til funksjoner med høyere angulære moment l og er derfor bedre for å modellere molekyler med bindinger som strekker seg utover. + legger til funksjoner med lav α, slik at eksponentialleddet går saktere mot null. Dette modellerer bedre molekyler med elektrontetthet langt unna kjernen.
Resultater I figur 1 kan en optimert geometri av koffeinmolekylet ses. Figur 1: Koffeinmolekylet med optimert geometri (HF) og markeringer. Rødt markerer oksygen, blått nitrogen, sort karbon og hvitt hydrogen. I tabellene under refereres til nummereringen som brukt i figur 1. I tabell 1 og 2 kan henholdsvis vinkler og lengder mellom de ulike atomene i koffeinmolekylet ses.
Tabell 1: Vinkler mellom ulike atomer i koffeinmolekylet.
Tabell 2: Bindingslengder i koffeinmolekylet
Figur 2 viser plott av single-point energien mot basissett for HF og MP2. Dataen plottet er basert på kan ses i tabell 3. Figur 2: Plott av single point energien i Hartree mot basissett for HF og MP2 Tabell 3: Data fra HF og MP2 beregninger. Metode Basissett E [Ha] HF 6-31G -676.0126801 HF 6-31G* -676.3405129 HF 6-31+G -676.0296883 HF 6-31++G** -676.370544 MP2 6-31G -677.3772905 MP2 6-31G* -678.3490272 MP2 6-31+G -677.4241968 MP2 6-31++G** -678.4661746
I tabell 4 kan differansen mellom E HF og E MP2 ses. Tabell 4: Differanse mellom E HF og E MP2 Basissett E HF -E MP2 6-31G 1.364610472 6-31G* 2.008514352 6-31+G 1.394508495 6-31++G** 2.095630597 I tabell 5 ses differansen i energi mellom de ulike basissettene og 6-31G for Hartree-Fock og MP2. Tabell 5: Differanse mellom E HF for ulike basissett. Tilsvarende for E MP2. Basissett E HF,6-31G - E HF,basissett E MP2,6-31G - E MP2,basissett 6-31G* 0.3278328 0.97173668 6-31+G 0.017008221 0.046906244 6-31++G** 0.357863956 1.088884081
Diskusjon Fra figur 2 ses det at MP2 følger samme trend som HF med tanke på valg av basissett: 6-31+G gir ca. samme energi som 6-31G, mens 6-31G* og 6-31++G** gir en større differanse mellom energiene. Forskjellen mellom differansen E HF - E MP2 for de ulike basissettene er på det meste ca. 2 Ha, slik at differansen kan ses på som tilnærmet konstant. Siden HF er variasjonell følger det av dette at den sanne grunntilstandsenergien ikke er høyere enn E HF. E MP2 ligger lavere i energi, som ses fra figur 2, men det kan ikke konkluderes om denne energien ligger over enn under den sanne energien, siden MP2 er en ikke-variasjonell metode. MP2 er ofte mer nøyaktig enn HF grunnet perturbasjonsleddet av 2. orden, så det kan antas at energien som regnes ut med denne metoden er mer nøyaktig, men dette kan ikke konkluderes uten sammenligning med mer nøyaktige metoder eller eksperimentelle data. En mulighet hadde vært å bruke CI (configuratinal interaction), som går ut på å se på lineærkombinasjonen av flere Slater-determinanter. Denne metoden er mer nøyaktig enn HF men fremdeles variasjonell, og vil på denne måten kunne gi en mer nøyaktig øvre grense for grunntilstandsenergien som så kan sammenlignes med E MP2. Fra figur 2 og tabell 5 ses det at i forhold til basissettet 6-31G er det at addisjon av polariseringsfunksjoner gir mest minking i energi, både for HF og MP2. Dette reduserer energien med ca. 0.3 Ha for HF og ca. 1 Ha for MP2. Energireduksjonen kan ha med å gjøre at polariseringsfunksjonene hjelper til å modellere bindingene mer nøyaktig. Addisjon av diffuse funksjoner gav ikke like stor energireduksjon. Energidifferansen var på under 0.05 Ha for MP2 og under 0.02 Ha for HF. Dette kan bety at elektrontettheten ikke er veldig langt unna kjernen, for hvis den hadde vært det hadde energireduksjonen som følge av diffuse funksjoner vært mer markant. Konklusjon Polariserende funksjoner gav mest minking i energi. Den øvre grensen for grunntilstandsenergien ble funnet til å være E,6-31 ** 676 Ha. HF G
Referanser 1. Atkins, P. and Friedman, R. (2005). Molecular Quantum Mechanics, 5 th ed., Oxford University Press Inc., New York. 2. Sherill, D. Basis Sets in Quantum Chemistry [online]. Kilde: School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology. Tilgjengelig fra: http://vergil.chemistry.gatech.edu/courses/chem6485/pdf/basis-sets.pdf [Nedlastet 28.03.2014]