KJM3600 - Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO KJM3600 - Molekylmodellering p.1/48
Molekylorbitalteori - repetisjon Molekylorbitalteori - repetisjon p.2/48
Kvantemekanikk Bølgefunksjonen Ψ inneholder all informasjon om systemet Observable bestemmes ved å la operatorer virke på bølgefunksjonen Hamilton-operatoren, returnerer systemets totale energi E ĤΨ = EΨ (1) Den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen bestemmer Ψ Molekylorbitalteori - repetisjon p.3/48
Variasjonsprinsippet For en vilkårlig funksjon Φ gjelder variasjonsprinsippet: Φ ĤΦ dτ E 0 (2) Φ2 dτ Energien til Φ alltid større eller lik eksakt grunntilstandsenergi Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon av eksakt Ψ 0 Molekylorbitalteori - repetisjon p.4/48
Born Oppenheimer-approks. I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg en hver kjerne-konfigurasjon Gir en entydig energi som funksjon av q K : Potensialenergiflaten til molekylet Hyperflate av dimensjon 3N 6 (3N 5 for lineære system) Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitalteori - repetisjon p.5/48
Molekylorbitaler Orbitalapproksimasjonen: Ψ approksimeres med produkt av en-elektronfunksjoner Ψ = ψ 1 ψ 2 ψ N (3) Molekylorbitalene ψ i er en-elektron egenfunksjoner LCAO: MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) Settet av funksjoner χ i kalles basissett Molekylorbitalteori - repetisjon p.6/48
SCF Self-consistent field (SCF) metode: Startgjett for orbitalene ψ i Konstruerer ĥi Løs en-elektronligningene og finn nye ψ i Forsett iterativt til ψ i har konvergert Hvert elektron vekselvirker med et midlere potensial satt opp av de andre elektronene Ingen momentane vekselvirkninger mellom elektroner Molekylorbitalteori - repetisjon p.7/48
Slater-determinanter Pauli-prinsippet oppfylles ved å skrive Ψ som Slater-determinant: χ 1 (1) χ 2 (1) χ N (1) Ψ SD = 1 χ 1 (2) χ 2 (2) χ N (2) (4) N!...... χ 1 (N) χ 2 (N) χ N (N) χ er spinnorbital, produkt av romorbital og spinnfunksjon Molekylorbitalteori - repetisjon p.8/48
Atomære enheter Atomre enheter p.9/48
Atomære enheter Vanlige å benytte atomære enheter i kvantemekanikken (a.u. - atomic units) Forenkler mange ligninger: 2 2m e 2 Ze2 4πε 0 r 1 2 2 Z r (5) Masse som multiplum av m e Ladning som multiplum av e Avstand som multiplum av a 0 Arbeid som multiplum av Atomre enheter p.10/48
Atomære enheter Pass spesielt på avstander: Bohr (a.u.) og Ångstrøm (10 10 m) brukes parallelt, 1a 0 = 0.529177Å Enheten for energi er Hartree (E h ) Ikke egentlig enheter, men fundamentale konstanter Korrekt skrivemåte inkluderer konstanten, f.eks. er grunntilstandsenergien til hydrogenatomet 0.5E h Atomre enheter p.11/48
Molekylorbitalteori (forts.) Molekylorbitalteori (forts.) p.12/48
Hartree Fock I Hartree Fock metoden kombineres SCF prosedyren med bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker med et statisk, midlere felt Inkluder exchange-korreksjon til Coulomb-repulsjonen HF-SCF bølgefunksjonen er variasjonell Molekylorbitalteori (forts.) p.13/48
Hartree Fock Første praktiske implementasjon av Roothaan i 1951 Skal foreløpig kun se på systemer med lukket skall (to elektroner i hver romorbital) Kalles restricted Hartree Fock (RHF) En-elektron Fock-operatoren: f i = 1 2 2 i K Z K r ik + V HF i {j} (6) Molekylorbitalteori (forts.) p.14/48
Hartree Fock HF-potensialet Vi HF {j} = 2J i K i (bygges opp av J ij og K ij ) Coulomb-integralene J ij kan skrives J ij = φ i (1)φ j (2) 1 φ i (1)φ j (2) dr 1 dr 2 (7) r 12 Exchange-integralene K ij kan skrives K ij = φ i (1)φ j (2) 1 φ i (2)φ j (1) dr 1 dr 2 (8) r 12 Molekylorbitalteori (forts.) p.15/48
Hartree Fock Gitt N basisfunksjoner, blir sekulærligningen F 11 ES 11 F 12 ES 12 F 1N ES 1N F 21 ES 21 F 22 ES 22 F 2N ES 2N = 0 (9)...... F N1 ES N1 F N2 ES N2 F NN ES NN Akkurat som i Hückel-teori bestemmes røttene E j Matriseelementene F ij og S ij må bestemmes eksplisitt Molekylorbitalteori (forts.) p.16/48
Integralnotasjon Vi benytter greske bokstaver for basisfunksjonene og innfører µ ν = φ µ φ ν dr (10) µ ν er overlappintegralet S µν En-elektronintegral kan videre skrives µ g ν = φ µ gφ ν dr (11) Molekylorbitalteori (forts.) p.17/48
Integralnotasjon For to-elektronintegralene benyttes notasjonen 1 (µν λσ) = φ µ φ ν φ λ φ σ dr 1 dr 2 (12) r 12 φ µ og φ ν representerer sannsynlighetstettheten for ett elektron, φ λ og φ σ for det andre Et annet navn er fire-indeksintegraler Molekylorbitalteori (forts.) p.18/48
Tetthetsmatrisen Elementene til tetthetsmatrisen P defineres ved P λσ = 2 C λi C σi (13) i Indeks i løper over de okkuperte MO ene Faktoren 2 skyldes dobbeltokkupasjon Ved hjelp av MO-koeffisientene måler P i hvilken grad individuelle basisfunksjoner bidrar til de okkuperte MO ene Molekylorbitalteori (forts.) p.19/48
Fock-matrisen F kalles Fock-matrisen og de individuelle elementene kan nå skrives F µν = µ 1 2 2 ν Z K µ 1 r K ν K + [ P λσ (µν λσ) 1 ](14) 2 (µλ νσ) λσ Faktoren 1 2 foran exchange-integralene skyldes at de kun involverer elektroner med samme spinn Molekylorbitalteori (forts.) p.20/48
Hartree Fock Har diskutert alle elementer som må til for å konstruere F 11 ES 11 F 12 ES 12 F 1N ES 1N F 21 ES 21 F 22 ES 22 F 2N ES 2N...... F N1 ES N1 F N2 ES N2 F NN ES NN = 0 (15) Kan nå utføre en Hartree Fock self-consistent field (HF-SCF) beregning... Molekylorbitalteori (forts.) p.21/48
Hartree Fock Velg basissett Beregn følgende integraler µ ν µ 1 2 2 ν µ 1 r K ν (µν λσ) Alle disse størrelsene er knyttet til valgt basissett, beregnes én gang for hver geometri Molekylorbitalteori (forts.) p.22/48
Hartree Fock Molekylorbitalteori (forts.) p.23/48
Hartree Fock To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien Molekylorbitalteori (forts.) p.24/48
Hartree Fock Alle integraler beregnes fra bunnen av, uten forenklinger som f.eks. i Hückel-teori Kalles ab initio metode, skalerer som N 4 Største svakhet er mangel på elektronkorrelasjon (utover exchange) Veiskille: Både de semi-empiriske metodene og korrelerte metoder bygger på HF Molekylorbitalteori (forts.) p.25/48
Hartree Fock Molekylorbitalteori (forts.) p.26/48
Semi-empiriske metoder Semi-empiriske metoder p.27/48
Introduksjon Hartree Fock krevende beregningsmessig, grense for systemstørrelse Behov for approksimative metoder for større molekyler Skal diskutere ulike semi-empiriske metoder I motsetning til molekylmekanikk behandles elektronene eksplisitt Semi-empiriske metoder p.28/48
Approksimasjoner To-elektronintegralene er tidkrevende (N 4 ), unngå å beregne alle disse Modifikasjoner kan plukke opp noe av elektronkorrelasjonen? I prinsippet kan en slik metode gi bedre nøyaktighet enn HF Bygger generelt på parametrisering basert på eksperimentelle data (empiri) Semi-empiriske metoder p.29/48
Utvidet Hückel-teori En semi-empirisk metode som ikke bygger på HF-teori, er utvidet Hückel-teori Behandler kun valenselektronene, ser bort fra core-elektronene Hver valensatomorbital representeres av en Slater-type orbital (STO) Alle overlappintegraler beregnes eksplisitt Semi-empiriske metoder p.30/48
Utvidet Hückel-teori De diagonale resonansintegralene H µµ kan bestemmes fra ionisasjonsenergier (justeres) Ikke-diagonale kan approksimeres ved H µν = 1 2 C µν(h µµ + H νν )S µν (16) C er empirisk konstant, vanlig å velge 1.75 for alle matriseelementer Kvalitative resultater, men god som MO-startgjett! Semi-empiriske metoder p.31/48
CNDO Hopper tilbake til HF-formalismen, med ønske om å forenkle HF-sekulærligningen En av de første metodene var CNDO (complete neglect of differential overlap) Benytter basissett av STO er for valensorbitalene (1:1), ser bort fra core-elektronene Overlappintegralene i determinanten defineres ved S µν = δ µν (17) Semi-empiriske metoder p.32/48
CNDO Samtlige to-elektronintegraler parametriseres Starter med å sette de fleste lik null (µν λσ) = δ µν δ λσ (µµ λλ) (18) der µ og λ kan tilhøre ulike atomer A og B Videre settes (µµ λλ) = γ AB (19) Merk at γ kun avhenger av atomene A og B Semi-empiriske metoder p.33/48
CNDO Vanlige parametrisering for en-senterintegralene er γ AA = IP A EA A (20) To-senterintegralene velges som γ AB = γ AA γ BB 2 + r AB (γ AA + γ BB ) (21) Semi-empiriske metoder p.34/48
CNDO De diagonale en-elektronintegralene parametriseres µ 1 2 2 Z K r K µ = K IP µ K (Z K δ ZA Z K )γ AK (22) F µµ blir lik IP µ dersom partiell atomladning er eksakt null Semi-empiriske metoder p.35/48
CNDO De ikke-diagonale en-elektronintegralene defineres ved µ 1 2 2 Z K r K ν = (β A + β B )S µν 2 K (23) S µν beregnes her eksplisitt β-parameterne er analoge med Hückel-teori, kan bestemmes ved tilpasning til eksperimentelle data Semi-empiriske metoder p.36/48
CNDO CNDO forenkler dramatisk HF-formalismen, skalering reduseres formelt fra N 4 til N 2 Integralene beregnes dessuten fra trivielle analytiske formler Finnes diverse varianter Begrenset antall parametre Gir generelt kvalitativt korrekte molekylorbitaler Ikke i stand til å forutsi gode strukturer Semi-empiriske metoder p.37/48
INDO CNDO har problemer både med visse elektroniske vekselvirkninger og med geometrisk beskrivelse INDO (intermediate neglect of differential overlap) modifisert CNDO, mer fleksibel Flere parametre for en-senter to-elektronintegraler (ss ss) = G ss ; (ss pp) = G sp ; (pp pp) = G pp (pp p p ) = G pp ; (sp sp) = L sp (24) Semi-empiriske metoder p.38/48
INDO Fortsatt problemer med geometrier Egnet til spektroskopiske undersøkelser (UV/synlig lys) Avstand mellom elektroniske tilstander stemmer godt INDO/S er en modell spesielt parametrisert for spektroskopi En rekke andre modifikasjoner av INDO er også konstruert (MINDO/3, SINDO1 etc.) Semi-empiriske metoder p.39/48
NDDO INDO-metoden introduserer fleksibilitet i en-senter to-elektronintegralene (ift. CNDO) NDDO (neglect of diatomic differential overlap) behandler to-senter to-elektronintegraler mer nøyaktig Inkluderer alle (µν λσ) der µ og ν er på samme atom, tilsvarende for λ og σ 10 unike kombinasjoner av s, p x, p y og p z, gir 100 ulike integraler (2025 med d-funksjoner...) Semi-empiriske metoder p.40/48
NDDO De fleste semi-empiriske modeller som benyttes i dag bygger på NDDO De tre vanligste er MNDO (modified neglect of differential overlap) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametric model number 3) Skal kort se hva som skiller dem Semi-empiriske metoder p.41/48
MNDO Dewar og Thiel (1977) To-senter to-elektronintegralene vanskelig å bestemme fra eksperimentelle data Erstatter elektronskyene med klassiske multipoler ss-produkt erstattes av punktladning sp-produkt av dipol pp-produkt av kvadropol Semi-empiriske metoder p.42/48
MNDO En-senter momenter, relateres til de parametriserte integralene G og L To-elektronintegralene kan beregnes meget hurtig Parametrisert for H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg og Pb Grunnlag for varianter: MNDO/d som inkluderer d-orbitaler MNDOC inkluderer elektronkorrelasjon Semi-empiriske metoder p.43/48
MNDO Noen feil/begrensninger Tette molekyler som neopentan for ustabile Dårlig beskrivelse av svake vekselvirkninger som hydrogenbindinger Hypervalente strukturer for ustabile For høye aktiveringsenergier for bindingsbrudd C-X-C vinkler i etere og sulfider blir rundt 10 feil Semi-empiriske metoder p.44/48
AM1 Modifiserer kjerne kjerne-repulsjon for å forbedre flere av områdene MNDO har problemer med Uttrykk for V N (A, B) inspirert av kraftfelt Parametrisert for H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I og Hg En av de vanligste semi-empiriske metodene Semi-empiriske metoder p.45/48
AM1 Forbedringer og begrensninger: Hydrogenbindinger har korrekt energi men ofte gal geometri Aktiveringsenergier klart forbedret Hypervalente strukturer fortsatt problematisk, men klart bedre enn MNDO Molekyler med nitro-grupper systematisk for ustabile Alkyl-grupper for stabile I etan er gauche mer stabil enn trans Semi-empiriske metoder p.46/48
PM3 Parametriseringen av MNDO og AM1 ble essensielt gjort for hånd Basert på begrenset antall referansedata Optimering av parametre skjedde stegvis Stewart (1989): Simultan optimering av parametre for H, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Br og I Parametre for en rekke andre grunnstoffer også bestemt Semi-empiriske metoder p.47/48
PM3 Feil/begrensninger: sp 3 -nitrogen pyramidale, stemmer ikke med eksperiment Hydrogenbindinger ca. 0.1 Å for korte I etan er gauche mer stabil enn trans Bindinger mellom Si og Cl, Br og I for korte Beregnet ladning på nitrogen ofte gal (fortegn og størrelse) Semi-empiriske metoder p.48/48