europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C07C 213/02 (06.01) C07D 271/12 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , US, P (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR (73) Innehaver Pacific Scientific Energetic Materials Company, 7073 West Willis Road, Chandler, AZ 8226, USA (72) Oppfinner FRONABARGER, John W., 922 E. Diamond Drive, Sun Lakes, AZ 8248, USA WILLIAMS, Michael D., 144 S. Vine Street, Gilbert, AZ 8233, USA (4) Benevnelse En enkel syntese av 3-aminopikrinsyre (6) Anførte publikasjoner DE-C W. BORSCHE AND E. FESKE: "Über den wechselseitigen Austausch von aromatisch gebundenem Hydroxyl und Halogen", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 61, 1928, pages , XP , A. R. KATRITZKY ET AL: "Direct Amination of Nitrobenzenes by Vicarious Nucleophilic Substitution", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 1, 1986, pages , XP , cited in the application

2 OPPFINNELSENS OMRÅDE Denne oppfinnelsen angår sprengstoffer og spesielt fremstilling av et potensielt mellomprodukt i syntesen av et blyfritt, primært sprengstoff. BAKGRUNN Primære sprengstoffer er følsomme eksplosive materialer som benyttes, i relativt små mengder, for å sette i gang en sekundær sprengladning eller hovedsprengladning. Primære sprengstoffer blir ofte brukt i perkusjonsprimere og elektriske primere («hotwire» tennsatser) for å starte en eksplosjon. Vanligvis var disse primer-preparatene basert på blyholdige komponenter, som for eksempel blystyfnat. Bruken av blyholdig materiale er uønsket av miljøhensyn, siden bruken og fremstillingen kan bidra til eller forårsake blyforurensning. Som en repons ble det utviklet et "grønt" alternativ til blyholdige primerpreparater, hvor blystyfnatet eller lignende materiale er erstattet med et blyfritt materiale. Ett eksempel på en slik blyfri erstatning for blystyfnat er 4,6-dinitro-7- hydroksybenzofuroksan-kaliumsalt ("KDNP"), og detaljene er beskrevet i US-søknad med publikasjonsnr. 09/ Under utviklingen av KDNP som erstatning for blystyfnat, viste det seg at 3- aminopikrinsyre, også kjent som 3-ANP eller 3-amino-2,4,6-trinitrofenol, ville være et egnet syntese-mellomprodukt. Kjent teknikk viser at 3-ANP kan dannes ved reaksjon mellom vann og 2,3,4,6-tetranitroanilin. 2,3,4,6-tetranitroanilin er imidlertid vanskelig å fremstille og eksisterer som et ustabilt sprengstoff. Et alternativt utgangsmateriale til 2,3,4,6-tetranitroanilin er pikrinsyre. Pikrinsyre er et ønskelig utgangsmateriale for fremstilling av 3-ANP siden kommersiell pikrinsyre er lett tilgjengelig og vanligvis mindre kostbar enn 2,3,4,6-tetranitroanilin. Videre omfatter en mulig kilde til pikrinsyre sprengstoff D (også kjent som Dunnite eller ammoniumpikrat). Sprengstoff D blir lagret i store mengder for militære formål, og en viss mengde av dette materialet kan være planlagt å eliminering. For å unngå kostnader til eliminering kan sprengstoff D potensielt bli omdannet til pikrinsyre og senere til 3- ANP. Bruk av sprengstoff D som en kilde til pikrinsyre vil eliminere behovet for en innledende nitreringsprosess og kostnader til resulterende avfallshåndtering, og gir virkelig en "grønn" syntesemetode. Omdanning av pikrinsyre til 3-ANP krever en reaksjonsprosess for å erstatte en aminogruppe med et hydrogen. En reaksjonsmetodikk som kalles VNS («vicarious nucleophilic substitution») blir ofte brukt i kjemisk energetikk for å erstatte et hydrogen med en aminogruppe på en elektrofil (høyt nitrert) aromatisk ring, spesielt ved fremstilling av DATB, TATB og relaterte materialer. Se M. Makosza og J. Winiarski, Acc.

3 2 1 Chem. Res. 1987,, 282; US-patent nr Den generelle forsøksprotokoll for VNS innebærer omsetning av nitroarener eller tilstrekkelig aktiverte aromatiske forbindelser med hydroksylamin i enten vandig eller organisk løsningsmiddel, og ofte i nærvær av en base som KOH, NaOH eller t-buok. Se AR Katritzky og KS Laurenzo, J. Org. Chem., 1986, 1 (2), ,1,1-trimetylhydrazinjodid har også vist seg å være et svært reaktivt reagens for aminering av nitro-aromatiske forbindelser. Se PF Pagoria, AR Mitchell, RD Schmidt, J. Org. Chem., 1996, 61, DE2479 og Chemische Berichte 1928, vol. 61, s beskriver metoder for fremstilling av 3-aminopikrinsyre. Omdanning av pikrinsyre (enten kommersiell pikrinsyre eller pikrinsyre avledet fra sprengstoff D) til 3-ANP i et vandig system via standard forsøksprotokoll for VNS, er problematisk. De vandige løsningsmidlene ga ikke gode resultater på grunn av de sterkt uoppløselige natrium- eller kalium-pikratsalter. Kaliumpikrat er ekstremt uløselig i vann, natrium-analogen er bare meget svakt oppløselig og løseligheten av forbindelsene blir ikke forbedret ved tilsetning av metanol. Aminering av pikrinsyre ved bruk av hydroksylamin/base gir derfor ekstremt lavt utbytte av 3-ANP og er uegnet fra et syntese-standpunkt. På grunn av ønsket om en rimelig og grønn fremgangsmåte for fremstilling av 3- ANP fra pikrinsyre, er det ønskelig å finne en metode for fremstilling av 3-ANP fra pikrinsyre i et vandig system, spesielt i situasjoner hvor store mengder løsningsmiddel eller storskala-reaksjoner er nødvendig. 2 3 SAMMENDRAG Utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter metoder for fremstilling av 3-aminopikrinsyre fra pikrinsyre. I én utførelsesform omfatter metoden kombinering av litiumhydroksid, pikrinsyre og et første løsningsmiddel for å danne en første oppløsning, kombinering av litiumhydroksid, hydroksylamin-hydroklorid og et andre løsningsmiddel for å danne en andre oppløsning, kombinering av første oppløsning med andre oppløsning for å danne en blanding, og avkjøling av blandingen. I noen utførelsesformer er første løsningsmiddel og andre løsningsmiddel vann. I noen utførelsesformer blir andre oppløsning dannet ved kombinering av litiumhydroksidet og andre løsningsmiddel for å danne en litiumhydroksid-oppløsning, kombinering av hydroksylamin-hydrokloridet og andre løsningsmiddel for å danne en hydroksylamin-hydroklorid-oppløsning og tilsetning av hydroksylamin-hydrokloridoppløsningen til litiumhydroksid-oppløsningen. I noen utførelsesformer blir en utfelling dannet i blandingen. Utfellingen kan separeres fra blandingen, og en syre kan settes til en vandig suspensjon av utfellingen for å oppnå et produkt.

4 3 KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE Figur 1 er en avbildning av syntesemetoden som brukes for fremstilling av 3-ANP. Figur 2 viser resultatene av en DSC-analyse (differensiell scanningskalorimetri) av et materiale fremstilt i henhold til de foreliggende teknikker. Figur 3 viser resultatene av en Fourier-transform infrarød spektroskopisk analyse av et materiale fremstilt i henhold til de foreliggende teknikker DETALJERT BESKRIVELSE Utførelsesformer av oppfinnelsen omfatter metoder for fremstilling av 3- aminopikrinsyre fra pikrinsyre. I én utførelsesform blir 1,3-aminopikrinsyre fremstilt, som vist i figur 3, ved omsetning av pikrinsyre, hydroksylamin-hydroklorid og litiumhydroksid i et egnet løsningsmiddel. I noen utførelsesformer kan hydroksylamin-hydroklorid tilføres i et molforhold på ca. 2 mol til ca. mol pr mol pikrinsyre, og litiumhydroksid kan tilføres i et molforhold på ca. 2, mol til ca. mol pr mol pikrinsyre. I én utførelsesform kan for eksempel hydroksylamin-hydroklorid tilføres i et molforhold på ca. 2 mol pr mol pikrinsyre, mens 12, mol litiumhydroksid kan tilføres per mol pikrinsyre. Løsningsmidlet kan tilføres i en mengde som er egnet til å bevirke reaksjonen mellom pikrinsyre, hydroksylamin-hydroklorid og litiumhydroksid. I noen utførelsesformer er løsningsmidlet vann eller andre vandige løsningsmidler. I andre alternative utførelsesformer kan løsningsmidlet omfatte, men er ikke begrenset til, tetrahydrofuran ("THF"), dimetylsulfoksid ("DMSO") eller andre polare, organiske løsningsmidler. I andre utførelsesformer kan en kombinasjon av løsningsmidler brukes. Reaksjonskomponentene kan kombineres i en hvilken som helst rekkefølge eller sekvens som er egnet for å effektuere reaksjonen. I noen utførelsesformer kan det hende at omsetningen av pikrinsyre, litiumhydroksid og hydroksylamin-hydroklorid utføres som følger. En første mengde litiumhydroksid, pikrinsyren og et første løsningsmiddel blir kombinert for å danne en første oppløsning (oppløsning A). Konsentrasjonen av litiumhydroksid i oppløsning A kan ligge i området fra ca. 0,01 g/ml til ca. 0,1 g/ml, alternativt ca. 0,02 g/ml. Konsentrasjonen av pikrinsyre i oppløsning A kan ligge i området fra ca. 0,01 g/ml til ca. 0,1 g/ml, alternativt ca. 0,07 g/ml. I noen utførelsesformer er første løsningsmiddel vann eller andre vandige løsningsmidler. I andre alternative utførelsesformer kan første løsningsmiddel omfatte, men er ikke begrenset til, THF, DMSO eller andre polare, organiske løsningsmidler. Deretter blir en andre mengde av litiumhydroksid kombinert med en første mengde av et andre løsningsmiddel for å danne en andre oppløsning (oppløsning B). Konsentrasjonen av litiumhydroksid i oppløsning B kan være i området fra ca. 0,1 g/ml til ca. 0, g/ml, eventuelt ca. 0,4 g/ml. I noen utførelsesformer er det andre løsningsmidlet

5 vann eller andre vandige løsningsmidler. I andre alternative utførelsesformer kan det andre løsningsmidlet omfatte, men er ikke begrenset til, THF, DMSO, eller andre polare, organiske løsningsmidler. Første løsningsmiddel og andre løsningsmiddel kan ha samme sammensetning. Alternativt kan første løsningsmiddel være vann eller andre vandige løsningsmidler, mens andre løsningsmiddel er et organisk løsningsmiddel, eller omvendt. Hydroksylamin-hydrokloridet blir kombinert med en andre mengde av andre løsningsmiddel for å danne en tredje oppløsning (oppløsning C). Konsentrasjonen av hydroksylamin-hydroklorid i oppløsning C kan være i området fra ca. 0,1 g/ml til ca. 0, g/ml, eventuelt ca. 0,2 g/ml. Alternativt kan hydroksylamin-hydroklorid kombineres med et tredje løsningsmiddel, der det tredje løsningsmidlet er vann eller andre vandige løsningsmidler. I andre alternative utførelsesformer kan tredje løsningsmiddel omfatte, men er ikke begrenset til, THF, DMSO eller andre polare, organiske løsningsmidler. Tredje løsningsmiddel kan ha samme eller forskjellig sammensetning som enten første løsningsmiddel eller andre løsningsmiddel, eller begge. Komponentene kan omsettes under betingelser som er egnet for å syntetisere 3- aminopikrinsyre. I noen utførelsesformer blir for eksempel løsning B avkjølt i et temperaturområde på høyst C mens oppløsning C blir tilsatt. De kombinerte løsningene B og C blir deretter avkjølt i et temperaturområde på under 1 C. Oppløsning A blir deretter tilsatt mens temperaturen i den resulterende blandingen blir holdt i området på høyst C. I andre utførelsesformer kan komponentene omsettes ved å blande dem og deretter avkjøle den resulterende blandingen. Når den resulterende blandingen er dannet, kan den avkjøles i temperaturområdet på ca. 8 C til ca. 2 C, eventuelt i temperaturområdet på ca. -2 C til ca. C, alternativt til ca. 0 C. Varigheten av avkjølingstrinnet kan være en varighet som er lengre enn ca. 1 time, alternativt lengre enn ca. timer, alternativt ca. 6 timer. Blandingen blir deretter filtrert for å oppsamle en utfelling. Utfellingen blir vasket med kaldt vann og overført til en vandig suspensjon, hvor en syre blir tilsatt. Egnede syrer omfatter, men er ikke begrenset til, saltsyre, svovelsyre eller salpetersyre. I én utførelsesform blir saltsyre tilveiebrakt i en konsentrasjon på ca. M. Utfellingen/HCLblandingen blir omrørt ved omgivelsestemperatur i ca. minutter til 1 minutter, og blir deretter filtrert igjen for å oppsamle utfellingen. Til slutt blir utfellingen vasket med kaldt vann og lufttørket. I denne utførelsesformen, som vist i figur 1, er pikrinsyre meget oppløselig i vandig oppløsning som litiumsaltet, hvor litiumsaltet lett ble omsatt med hydroksylaminhydroklorid ved lav temperatur og ga 3-ANP i godt utbytte. I noen utførelsesformer gir metoden for eksempel et reaksjonsprodukt i minst 0% utbytte, eventuelt i minst 60% utbytte, alternativt minst 70% utbytte.

6 Produktene som er tiltenkt og fremstilt ved metodene ifølge foreliggende søknad (i det minste noen aspekter ved foreliggende oppfinnelse, 3-ANP) kan være egnet som et mellomprodukt ved formulering av blyfrie forbindelser (som KDNP) som er egnet for bruk som erstatning av blystyfnat i sprengstoffer. EKSEMPLER Følgende eksempler viser fremstillingen og karakteriseringen av et materiale som beskrevet her. 1 2 Eksempel 1 Som et eksempel ble pikrinsyre (38,1 g, 0,166 mol) oppløst i 60 ml vann ved romtemperatur ved tilsetning av 9,9 g litiumhydroksid, hvilket ga en gul oppløsning (oppløsning A). Ytterligere to oppløsninger ble fremstilt, en oppløsning av 77,6 g LiOH i 0 ml vann (løsning B) og 23,90 g hydroksylamin-hydroklorid-monohydrat i 1 ml vann (løsning C). Løsning B ble avkjølt i et salt/is-bad og holdt ved < C mens oppløsning C ble tilsatt i løpet av minutter. Den resulterende fargeløse blandingen ble avkjølt til <1 C, og en forhåndsavkjølt (i et isbad) oppløsning A ble tilsatt i tilnærmet 0 ml porsjoner i løpet av minutter mens temperaturen ble holdt < C under tilsetningen. Blandingen ble mørkebrun ved slutten av tilsetningen og var fri for faste stoffer. Blandingen ble omrørt i salt/is-bad i 3, timer (temperaturområde 1, C til -1,1 C), da en gul utfelling (3-ANP-salt) begynte å dannes. Blandingen ble omrørt kaldt i ytterligere 2, timer (6 timer total reaksjonstid), og den tykke, klargule suspensjonen ble filtrert gjennom en medium fritte. Den gule utfellingen ble vasket én gang med kaldt vann og ble deretter overført til et 2 liters begerglass med ml vann. Suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur mens 1 ml M saltsyre ble tilsatt. Suspensjonen ble merkbart sterkere gul ved tilsetning av HC1 og ble omrørt i minutter. Det resulterende 3-ANP (29,18 g) ble filtrert over en medium fritte og ble vasket tre ganger med kaldt vann og overført til en omkrystalliseringsskål for å lufttørke. Utbyttet av det resulterende 3-ANP-produkt var 29,18 g (0,1 mol, 72%), bekreftet ved differensiell scanningskalorimetri (Figur 2), og FT infrarød-spektroskopisk analyse (Figur 3). Foregående beskrivelse er gitt for det formål å illustrere, forklare og beskrive utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse.

7 6 PATENTKRAV 1. Metode for fremstilling av 3-aminopikrinsyre, som omfatter trinnene: (a) kombinering av litiumhydroksid, pikrinsyre og et første løsningsmiddel for å danne en første oppløsning; (b) kombinering av litiumhydroksid, hydroksylamin-hydroklorid og et andre løsningsmiddel for å danne en andre oppløsning; (c) kombinering av første oppløsning med andre oppløsning for å danne en blanding; og (d) avkjøling av blandingen. 2. Metode ifølge krav 1, hvor blandingen blir avkjølt i et temperaturområde på ca. -8 C til ca. 2 C Metode ifølge krav 2, hvor blandingen blir holdt i temperaturområdet i 1 time til timer. 4. Metode ifølge krav 1, hvor trinnet med kombinering av litiumhydroksid, hydroksylamin-hydroklorid og et andre løsningsmiddel for å danne en andre oppløsning, omfatter: (a) kombinering av litiumhydroksid og en første mengde av andre løsningsmiddel for å danne en litiumhydroksid-løsning; (b) kombinering av hydroksylamin-hydroklorid og en andre mengde av andre løsningsmiddel for å danne en hydroksylamin-hydroklorid-oppløsning; og (c) tilsetning av hydroksylamin-hydroklorid-oppløsningen til litiumhydroksid-løsningen for å danne den andre oppløsningen.. Metode ifølge krav 4, som videre omfatter avkjøling av den andre oppløsningen. 6. Metode ifølge krav, hvor den andre oppløsningen blir avkjølt i et temperaturområde på mindre enn 1 C. 7. Metode ifølge krav 1, som videre omfatter trinnet: (e) danning av en utfelling i blandingen Metode ifølge krav 7, som videre omfatter trinnet separering av utfellingen fra blandingen. 9. Metode ifølge krav 8, som videre omfatter trinnet å sette saltsyre til en vandig suspensjon av utfellingen for å oppnå et produkt.

8 7. Metode ifølge krav 1 eller 7, hvor første løsningsmiddel og andre løsningsmiddel er vann Metode for fremstilling av 3-aminopikrinsyre, som omfatter trinnene: (a) avkjøling av en vandig oppløsning av litiumhydroksid; (b) tilsetning av en vandig oppløsning av hydroksylamin-hydroklorid til den vandige oppløsningen av litiumhydroksid for å danne en kombinert oppløsning; (c) avkjøling av den kombinerte oppløsningen; (d) tilsetning av en vandig oppløsning av litiumhydroksid og pikrinsyre til den kombinerte oppløsningen for å danne en blanding; (e) avkjøling av blandingen; (f) danning av en utfelling i blandingen; (g) separering av utfellingen fra blandingen; og (h) tilsetning av en syre til en vandig suspensjon av utfellingen for å oppnå et produkt. 12. Metode ifølge krav 1, 7 eller 11, hvor et molforhold av hydroksylamin-hydroksid er 2 mol til mol per mol pikrinsyre. 13. Metode ifølge krav 1, 7 eller 11, hvor et molforhold av litiumhydroksid er 2, mol til mol per mol pikrinsyre.

9 8

10 9

11