KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 27. august 2004 KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder p.1/45
Repetisjon Repetisjon p.2/45
Repetisjon p.3/45 Hartree Fock Hartree Fock er en ab initio metode, der elektronene kun vekselvirker gjennom et midlere, statisk felt Ingen momentane elektron elektron-vekselvirkninger MO ene bestemmes iterativt Nokså rask metode, kan benyttes på ganske store molekyler Skalerer teoretisk som N 4 (i praksis noe bedre)
Repetisjon p.4/45 Geometrioptimering Born Oppenheimer-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Entydig energi som funksjon av kjernekoordinatene Stasjonære punkter viktige Likevektsstrukturer minima Overgangstilstander sadelpunkter Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder m.m.
Repetisjon p.5/45 Typisk beregning To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien
Basissett Basissett p.6/45
Basissett p.7/45 Basissett ab initio beregninger, som Hartree Fock, krever at man aktivt velger et basissett Et basissett definerer et sett av basisfunksjoner χ i for hvert grunnstoff MO ene uttrykkes ved disse: φ = i C i χ i (1) Velger vanligvis blant ferdigdefinerte basissett
Basissett p.8/45 Basissett Ett av de viktigste valgene i beregningen! Det finnes i praksis ingen universelle sett... Flere basisfunksjoner mer fleksibel bølgefunksjon lavere energi (variasjonsprinsippet),... men lengre beregningstid! Et godt basissett dekker de viktige delene av rommet med et moderat antall funksjoner av fornuftig funksjonell form
Basissett p.9/45 Gauss-funksjoner Av beregningstekniske grunner benyttes normalt GTOer (Gaussian-type orbitals) som basisfunksjoner GTO ene har gal oppførsel nær kjerner og langt fra kjerner Kompenserer ved å øke antallet funksjoner
Basissett p.10/45 Kontraksjon Varieres samtlige MO-koeffisienter fritt, brukes mye krefter på de indre orbitalene Viktige for energien, men betyr lite for kjemiske egenskaper Core-orbitalene er tilnærmet uavhengige av valensbindingssituasjonen Hensiktsmessig å konstruere faste lineærkombinasjoner av primitive GTO er Prosessen kalles kontraksjon
Basissett p.11/45 Basissett-familier De to viktigste familiene av kontraherte GTO-baserte basissett: Poples basissett Dunnings korrelasjons-konsistente basissett Begge familiene danner hierarkier av sett Enkle sett kan utvides i ulike retninger avhengig av behov
Basissett p.12/45 Basissett STO-3G kalles single-ζ (SZ) Én basisfunksjon for hver type okkupert orbital (core såvel som valens) Et basissett med to funksjoner for hver AO kalles dobbel-ζ (DZ), videre har vi TZ, QZ... Split-valence basissett: Representerer core-orbitaler med én kontrahert funksjon Valens-orbitalene med flere funksjoner: valens-dobbel-ζ VDZ, VTZ, VQZ...
Basissett p.13/45 Poples basissett Pople-settene 3-21G, 4-31G, 6-31G og 6-311G eks. på split-valence sett Første tall angir antall primitive i core-orbitalene Tallene etter bindestreken angir antall primitive i hver valens-orbital To tall = valens-dobbel-ζ; Tre tall = valens-trippel-ζ Eksponenter og kontraksjonskoeffisienter bestemt variasjonelt vha. testsett
Basissett p.14/45 Poples basissett Eksempel: HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) STO-3G 210 70-454.647560 14.2 3-21G 210 128-457.688386 33.0 4-31G 280 128-459.602693 40.8 6-31G 304 128-460.095780 45.6 6-311G 362 186-460.171011 119.5
Basissett p.15/45 Dunnings basissett Dunning har også utviklet en familie split-valence basissett Heter cc-pvdz, cc-pvtz osv. cc står for correlation-consistent p står for polarisasjon
Basissett p.16/45 Dunnings basissett Eksempel (forts.): HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) cc-pvdz 466 218-460.289315 343 cc-pvtz 806 500-460.401164 6327 cc-pvqz 1474 960-460.429162 86430
Basissett p.17/45 Polarisasjonsfunksjoner MO ene skal beskrive kjemisk binding Krever mer fleksibilitet enn tilsvarende enkeltatomer Basisfunksjoner med et kvantetall høyere angulærmoment enn valensorbitalene Kalles polarisasjonsfunksjoner p-funksjoner for hydrogen; d-funksjoner for 2. periode Viktig for geometrier, spesielt vinkler
Basissett p.18/45 Polarisasjonsfunksjoner En p-funksjon på hydrogen vil polarisere s-funksjonen Ladningssenteret kan skyves ut fra atomsenteret Antall basisfunksjoner øker raskt med polarisasjonsfunksjoner
Basissett p.19/45 Polarisasjonsfunksjoner For Pople-settene: * betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på alle ikke-hydrogener (6-31G*) ** betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på samtlige atomer (6-31G**) Evt. eksplisitt: 6-311G(3d2fg,2pd) Dunnings basissett balansert: cc-pvdz inneholder (d,p) cc-pvtz inneholder (2df,2pd) cc-pvqz inneholder (3d2fg,3p2df)
Basissett p.20/45 Diffuse funksjoner Anioner, eksiterte tilstander m.m. har mer diffuse elektronskyer Kan legge til diffuse funksjoner Bedre beskrivelse av ytre deler av elektronskyen For Pople-settene: + betyr én diffus s og ett sett diffuse p på alle ikke-hydrogener (6-31+G) ++ betyr i tillegg én diffus s på hydrogen (6-31++G)
Basissett p.21/45 Diffuse funksjoner Dunning-settene benytter prefiks aug-, daugog taug- (aug-cc-pvtz) aug- legger til ett sett diffuse funksjoner for hvert angulærmoment som allerede er inkludert Diffuse s, p og d for 2. periode i aug-cc-pvdz Diffuse s, p, d og f for 2. periode i aug-cc-pvtz
Basissett p.22/45 Diffuse funksjoner Eksempel: IR intensiteter for H 2 O Basissett I 1 (km/mol) I 2 I 3 CPU tid (s) cc-pvdz 80.70 21.18 60.48 10.5 cc-pvtz 90.30 14.57 75.25 27.8 cc-pvqz 93.68 15.06 85.55 643.2 aug-cc-pvdz 93.15 14.40 87.88 13.6 aug-cc-pvtz 96.38 15.10 92.29 106.6 aug-cc-pvqz 96.43 15.15 92.82 3001.0
Basissett p.23/45 Tette funksjoner Dunnings basissett kan også utvides med tette funksjoner (tight/steep functions), cc-pcvxz (X = D, T, Q, 5) GTO er med høye eksponenter Forbedrer beskrivelsen nær kjernen Viktig for visse egenskaper som f.eks. Fermi-kontakt vekselvirkning (bidrag til spinn spinn koblingskonstanter i NMR)
Basissett p.24/45 Basissett oppsummert Standard basissett kan bygges ut Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for andre egenskaper
Basissett p.25/45 Valg av basissett Kvantekjemiske program inkluderer gjerne bibliotek av basissett Andre sett kan hentes fra EMSL (http://www.emsl.pnl.gov/ forms/basisform.html) Standardsett kan modifiseres, f.eks. dekontraheres Konstruksjon av egne sett er siste utvei
Basissett p.26/45 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen nås med uendelig stort basissett Avviker fra eksakt resultat! cc-pvxz og cc-pcvxz er konstruert for å kunne ekstrapolere X kalles kardinaltall Kan plottes som X 1 og ekstrapoleres til X = Alternativ: Approksimer med stort basissett
Hartree Fock-grensen Basissett p.27/45
Kvantekjemiske metoder Kvantekjemiske metoder p.28/45
Kvantekjemiske metoder HF representerer et veiskille Kvantekjemiske metoder p.29/45
Semi-empiriske metoder To-elektronintegralene i HF er det tidkrevende leddet Kan man unngå å beregne alle disse? Integraler kan parametriseres basert på eksperimentelle data (empiri) Enkelte integraler neglisjeres Andre beregnes fra enkle analytiske uttrykk Kvantekjemiske metoder p.30/45
Semi-empiriske metoder Eksempler på semi-empiriske modeller er CNDO, INDO, MNDO, AM1 og PM3 Konkurrerer først og fremst på beregningsmessig kostnad, ikke på kvalitet Skalerer som N 2, kan behandle store systemer Problemer med bl.a. svake bindinger og barrierer Feil er tilfeldige, ikke systematiske, energidifferanser blir svært usikre Kvantekjemiske metoder p.31/45
Eksempel Taxol: Finnes i barken til en Stillehavsart av barlind, benyttes som kreftmedisin Energiberegning AM1: 20 sekunder Energiberegning HF/STO-3G: 11 minutter Kvantekjemiske metoder p.32/45
Hartree Fock HF beregner alle integraler eksakt Normalt mer nøyaktig enn de semi-empiriske metodene Spesielt med polarisert dobbel-ζ basis gjør HF det bra Kansellering av like store feil med motsatt fortegn: Mangel på fleksibilitet i basissettet Mangel på momentane vekselvirkninger mellom elektronene Kvantekjemiske metoder p.33/45
Hartree Fock Potensielt farlig å stole på slik flaks! HF får f.eks. problemer når bindingsforhold endres mye Populært slagord innen teoretisk kjemi for tiden: The right answer for the right reason Ønsker derfor metoder som er mer nøyaktige enn Hartree Fock (uten å basere seg på kansellering av feil) Kvantekjemiske metoder p.34/45
Korrelerte metoder En HF-beregning med uendelig stor basis gir Hartree Fock-grensen, denne avviker fra eksakt bølgefunksjon Differansen er korrelasjonsenergien E korr (typisk 1-2% av totalenergien): E korr = E eksakt E HF (2) Korrelerte metoder forsøker å plukke opp mest mulig av denne korrelasjonsenergien Kvantekjemiske metoder p.35/45
Korrelerte metoder To typer korrelasjonsenergi, men ikke mulig å partisjonere: Statisk korrelasjon: Oppstår ved (nær) degenererte elektroniske tilstander Dynamisk korrelasjon: Momentane vekselvirkninger mellom elektronene, dvs. korrelerte elektronbevegelser Dynamisk korrelasjon er generelt viktigst Kvantekjemiske metoder p.36/45
Korrelerte metoder HF beskriver systemet vha. én determinant Lineærkombinasjon av flere determinanter vil gi mer nøyaktig bølgefunksjon: Ψ = c 0 Ψ HF + c 1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2 +... (3) HF-determinanten normalt det dominerende ledd, alle andre c i vil da være små Summen av mange små ledd kan likevel gi signifikante bidrag Kvantekjemiske metoder p.37/45
Korrelerte metoder Det finnes et antall ulike korrelerte kvantekjemiske metoder Single-referanse metoder som typisk tar utgangspunkt i Ψ HF Multi-referanse metoder som starter fra et (lite) sett ulike elektronkonfigurasjoner Viktig ved statisk korrelasjon Skal kort se på: Perturbasjonsteori Coupled-cluster Kvantekjemiske metoder p.38/45
Perturbasjonsteori E korr liten del av totalenergien Perturbasjon til ukorrelert energi Ĥ = Ĥ0 + λ ˆV (4) Styrken på perturbasjonen bestemt av λ Behandles med Møller Plesset perturbasjonsteori (MPPT) Perturbasjonene er eksitasjoner fra Ψ HF Kvantekjemiske metoder p.39/45
Perturbasjonsteori Både bølgefunksjon og energi ekspanderes Ψ 0 = Ψ (0) 0 + Ψ (1) 0 + Ψ (2) 0 +... (5) E 0 = E (0) 0 + E (1) 0 + E (2) 0 +... (6) Summen av E (0) 0 og E (1) 0 er E HF MPn inkluderer de n-første leddene Andreordens korreksjon første av interesse (MP2) Kvantekjemiske metoder p.40/45
Perturbasjonsteori MP2 klart mest brukt Skalerer grovt sett som N 5 Plukker opp signifikant del av korrelasjonsenergien Tendens til å overkorrigere molekylære egenskaper NB! Ingen garanti for konvergens av MPn etter hvert som n øker! Kvantekjemiske metoder p.41/45
Coupled-cluster Sentralt punkt i coupled-cluster-teori (CC) er den eksponentielle ansatz, der eksakt bølgefunksjon skrives Ψ = e T Ψ HF (7) Cluster-operatoren T for n-elektronsystem T = T 1 + T 2 + T 3 +... + T n (8) T i genererer samtlige determinanter med i eksitasjoner fra referansetilstanden Kvantekjemiske metoder p.42/45
Coupled-cluster Trunkering av T gjør teorien interessant CCSD tar med T 1 og T 2, skalerer som N 6 CCSDT inkluderer T 3, skalerer som N 8 Mer vanlig å behandle trippeleksitasjonene med perturbasjonsteori CCSD(T) har blitt referansemetode Merk: CC-metodene krever fleksible basissett Kvantekjemiske metoder p.43/45
Kvantekjemiske metoder Skalering N 4 N 5 N 6 N 7 N 8 N 9 N 10 Metode(r) HF MP2 MP3, CISD, CCSD, QCISD MP4, CCSD(T), QCISD(T) MP5, CISDT, CCSDT MP6 MP7, CISDTQ, CCSDTQ Kvantekjemiske metoder p.44/45
Kvantekjemiske metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Kvantekjemiske metoder p.45/45