KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Høst 2004 KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder p.1/134
Introduksjon Introduksjon p.2/134
Introduksjon p.3/134 Kvantekjemiske metoder Forkunnskaper Bygger på grunnleggende kvantemekanikk fra KJ 133/ KJM 1060 Oppbygning 6 timer forelesning 14 timer praktiske øvelser For å få bestått Samtlige oppgaver må gjennomføres Muntlig fremføring siste dag
Introduksjon p.4/134 Kvantekjemiske metoder Forelesninger med noe teori Kort innføring i noen sentrale metoder Hartree Fock DFT Korrelerte metoder Mer kvalitativt enn matematisk Styrker og svakheter Skissere anvendelsesområder
Introduksjon p.5/134 Kvantekjemiske metoder Viktigste (og største) del av modulen er de praktiske oppgavene Skal kjøre beregninger på PC-laben (V180) PC ene kjører Linux (UNIX-klone) Skal benytte GAUSSVIEW til bygging av molekyler og visualisering GAUSSIAN til selve beregningene
Kvantekjemiske metoder Introduksjon p.6/134
Introduksjon p.7/134 Kvantekjemiske metoder Timeplan Torsdag 26. august Forelesning 10.15-12.00, Aud. 3 Øvelser 13.15-16.00, V180 Fredag 27. august Forelesning 10.15-12.00, V114 (!) Øvelser 14.15-16.00, V180 Torsdag 2. september Forelesning 10.15-12.00, V172 (!) Øvelser 13.15-16.00, V180 Fredag 3. september Øvelser 10.15-16.00, V180
Molekylmodellering Molekylmodellering p.8/134
Molekylmodellering Molekylære systemer kan modelleres vha. datamaskin Den tredje vei Eksperimenter Teori Beregninger og simuleringer Moderne teoretisk kjemi utgjør en av flere disipliner innen computational science Nytt moteord: evitenskap Molekylmodellering p.9/134
Molekylmodellering The next 10 to 20 years will see computational science firmly embedded in the fabric of science the most profound development in the scientific method in over three centuries US Department of Energy 2003 Molekylmodellering p.10/134
Molekylmodellering Kjemi ligger langt fremme i denne utviklingen Teoretiske beregninger har hatt enormt oppsving de siste 15 årene Stadig flere ikke-teoretikere kjører beregninger Beregningene benyttes bl.a. til å Tolke eksperimentelle resultater Illustrere resultater Underbygge konklusjoner Molekylmodellering p.11/134
Molekylmodellering Mange ulike metoder Enkle metoder basert på klassisk fysikk Metoder som delvis bygger på eksperimentelle data Avanserte kvantekjemiske metoder Riktig metode må velges basert på Systemet som skal modelleres Ønsket nøyaktighet Tilgjengelig tid og ressurser Molekylmodellering p.12/134
Molekylmodellering Hva kan bestemmes/modelleres? Systemets energi Struktur (geometri) Vibrasjonsfrekvenser Reaktivitet NMR-parametre Effekten av elektromagnetisk stråling Egenskapene til en eksitert tilstand etc. etc. Molekylmodellering p.13/134
Molekylmodellering Molekylmodellering p.14/134
Molekylmodellering Å kjøre beregninger har et visst håndverkspreg Krever erfaring for å vite hva man faktisk kan beregne Hvordan man bør gjøre det rent praktisk Hva man (per dags dato) ikke kan beregne med fornuftig nøyaktighet Modulen skal gi en liten smakebit på dette... Molekylmodellering p.15/134
Litt kvantemekanikk Litt kvantemekanikk p.16/134
Kvantemekanikk Viser seg at begrepene bølge og partikkel smelter sammen på atomært nivå Ledet frem til ideen om at en partikkel kan beskrives av en bølgefunksjon Ψ Erstatter klassisk bilde der posisjon og fart beskriver partikkelen Ψ inneholder absolutt all informasjon om systemet Ψ er ikke-deterministisk, gir sannsynligheter Litt kvantemekanikk p.17/134
Kvantemekanikk Schrödinger-ligningen viser hvordan Ψ kan bestemmes for et generelt (stabilt) system: Egenverdiligning ĤΨ = EΨ (1) Hamilton-operatoren Ĥ virker på bølgefunksjonen og gir ut totalenergien E Ĥ vil typisk inneholde ulike ledd for kinetisk og potensiell energi Litt kvantemekanikk p.18/134
Kvantemekanikk Borns interpretasjon For en en-dimensjonal partikkel er sannsynligheten for å finne partikkelen mellom x og x + dx proporsjonal med Ψ (x)ψ(x)dx Ψ(x) er en sannsynlighetsamplitude Ψ (x)ψ(x) en sannsynlighetstetthet Litt kvantemekanikk p.19/134
Kvantemekanikk Schrödinger-ligningen og Borns interpretasjon begrenser hva som er en akseptabel bølgefunksjon: Entydig Kontinuerlig og deriverbar Endelig (slik at den kan normeres) Kontinuerlig førstederivert Disse grensebetingelsene gir typisk opphav til kvantisering Litt kvantemekanikk p.20/134
Kvantemekanikk Fysiske observable har korresponderende kvantemekaniske operatorer ˆΩ Ψ kan skrives som superposisjon av egentilstandene til ˆΩ Verdien av den fysiske observablen bestemmes som forventningsverdi ˆΩ Ψ ˆΩΨdτ = Ψ Ψdτ (2) Litt kvantemekanikk p.21/134
Kvantemekanikk Hydrogenaktige atomer, dvs. kjerne omgitt av ett elektron, kan løses eksakt Løsningene kalles atomorbitaler (AO) Karakteriseres av kvantetall Høy grad av degenerasjon, ulike tilstander har identisk energi Danner grunnlag for å løse fler-elektron atomer og molekyler Molekylorbitaler (MO) kan skrives som lineærkombinasjoner av AO er Litt kvantemekanikk p.22/134
Molekylorbitalteori Molekylorbitalteori p.23/134
Molekylære systemer Hamilton-operatoren for et molekylært system (ikke-relativistisk og feltfritt): Ĥ = i i 2 2 i 2 2 K 2m e 2m K K e 2 Z K + e 2 r ik r i<j ij K + K<L e 2 Z K Z L r KL (3) i og j er elektroner, K og L er kjerner Molekylorbitalteori p.24/134
Molekylære systemer Hamilton-operatoren inneholder svært mange vekselvirkninger Komplisert mange-partikkelproblem Kan ikke løses eksakt Må innføre fornuftige approksimasjoner Ønsker praktisk anvendbare metoder som likevel er så nøyaktige som mulig Molekylorbitalteori p.25/134
Born Oppenheimer-approks. Kjernene er langt tyngre enn elektronene og beveger seg derfor langsommere I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg enhver kjerne-konfigurasjon Frikobler elektron- og kjernebevegelse Kjernekoordinatene q K blir faste parametre Setter opp elektronisk bølgefunksjon Molekylorbitalteori p.26/134
Born Oppenheimer-approks. BO-approksimasjonen er generelt meget god Gir en entydig energi som funksjon av q K Energien beregnet for ulike konfigurasjoner danner en hyperflate av dimensjon 3N 6 (3N 5 for lineære system) Dette er potensialenergiflaten til molekylet (potential energy surface, PES) Kjernene beveger seg i dette potensialet satt opp av elektronskyen Molekylorbitalteori p.27/134
Born Oppenheimer-approks. Grunnlaget for molekylstruktur Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitalteori p.28/134
Molekylorbitaler BO-approksimasjonen reduserer kompleksiteten betraktelig Fortsatt vanskelig mange-partikkelproblem Den elektroniske bølgefunksjonen til et fler-elektronsystem antas å være uhyre komplisert Molekylorbitalteori p.29/134
Molekylorbitaler Orbitalapproksimasjonen sier at Ψ kan approksimeres med produkt av en-elektronfunksjoner Ψ = φ 1 φ 2 φ N (4) En-elektronfunksjonene φ i er egenfunksjoner til den elektronisk Schrödinger-ligningen Kalles molekylorbitaler (MO er) Korresponderende egenverdi er energien til ett elektron i denne orbitalen Molekylorbitalteori p.30/134
Molekylorbitaler Trenger effektiv måte for MO-konstruksjon MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) φ = i C i χ i (5) Kalles LCAO (linear combination of atomic orbitals) AO ene kan hentes fra hydrogenaktige atomer Molekylorbitalteori p.31/134
Basissett Settet av funksjoner χ i kalles et basissett Antall og form vil bestemme kvaliteten på MO ene Kan lokaliseres hvor som helst, men vanlig å sentrere dem på atomene Funksjonsformen kan i prinsippet også velges fritt I praksis velger vi basissett fra en lang rekke ferdigdefinerte sett Molekylorbitalteori p.32/134
Variasjonsprinsippet Energien til disse MO ene kan beregnes som forventningsverdi E = φ Ĥφ dr φ2 dr (6) Variasjonsprinsippet sier at energien til en approksimativ bølgefunksjon alltid er større enn eller lik den eksakte bølgefunksjonen Kriterium for å optimere koeffisientene C i Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon Molekylorbitalteori p.33/134
SCF Hvordan kan vi egentlig dele opp Ψ i en-elektronfunksjoner (MO er)? Alle elektronene vekselvirker jo med hverandre! I SCF-metoden (self-consistent field) setter man opp en effektiv en-elektronoperator ĥi Hvert elektron vekselvirker med et midlere felt satt opp av de andre elektronene Molekylorbitalteori p.34/134
SCF Oppskrift: Begynne med å gjette på MO ene φ i Konstruer ĥi Løs en-elektronligningene og finn nye φ i Gjenta til φ i har konvergert (selvkonsistens) Dette gir SCF-orbitalene Molekylorbitalteori p.35/134
Slater-determinant Total bølgefunksjon kan skrives som Slater-determinant: φ 1 (1) φ 2 (1) φ N (1) Ψ SD = 1 φ 1 (2) φ 2 (2) φ N (2) N!...... φ 1 (N) φ 2 (N) φ N (N) φ er her en spinnorbital, produkt av romorbital og spinnfunksjon Oppfyller Pauli-prinsippet (7) Molekylorbitalteori p.36/134
Hartree Fock I Hartree Fock metoden kombineres SCF-prosedyren med en bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker kun via statisk, midlere felt Inkluderer den kvantemekaniske exchange-effekten som korreksjon til elektron elektron-repulsjon HF-bølgefunksjonen er variasjonell Molekylorbitalteori p.37/134
Eksempel Bestemmelse av bølgefunksjonen (energien) til syklopropan 5 iterasjoner: Molekylorbitalteori p.38/134
Hartree Fock I HF må man regne ut overlappintegraler, enog to-elektronintegraler over basisfunksjonene Alle integraler regnes ut eksakt, uten forenklinger som f.eks. i Hückel-teori Kalles ab initio metode Skalerer teoretisk som N 4, der N er antall basisfunksjoner Molekylorbitalteori p.39/134
Hartree Fock HF har flere positive sider Nokså rask metode, kan benyttes på ganske store molekyler Brukbare molekylstrukturer OK for en del egenskaper Største svakhet er mangel på momentane elektron elektron-vekselvirkninger Mest benyttede kvantekjemiske metode inntil for omlag ti år siden Molekylorbitalteori p.40/134
Geometrioptimering Geometrioptimering p.41/134
Geometrioptimering BO-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Likevektsstrukturer er minima Overgangstilstander er sadelpunkter Geometrioptimering p.42/134
Geometrioptimering Stasjonære punkter viktige Likevektsgeometrier (molekylstruktur) Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder Viktig utgangspunkt for beregning av molekylære egenskaper Optimeringsmetoder Ulike metoder benytter energier, førsteog andrederiverte av energien Geometrioptimering p.43/134
Geometrioptimering Effektiviteten bestemmes av Kvalitet på startgeometri Koordinatsystem Eksakte/approksimative Hess-matriser Stegkontroll Vanskelig å finne globalt minimum på kompliserte flater Overgangstilstander generelt vanskeligere å optimere enn minima Geometrioptimering p.44/134
Geometrioptimering To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien Geometrioptimering p.45/134
Atomære enheter Atomre enheter p.46/134
Atomære enheter Vanlige å benytte atomære enheter i kvantemekanikken (a.u. - atomic units) Forenkler mange ligninger: 2 2m e 2 Ze2 4πε 0 r 1 2 2 Z r (8) Masse som multiplum av m e Ladning som multiplum av e Avstand som multiplum av a 0 Arbeid som multiplum av Atomre enheter p.47/134
Atomære enheter Pass spesielt på avstander: Bohr (a.u.) og Ångstrøm (10 10 m) brukes parallelt, 1a 0 = 0.529177Å Enheten for energi er Hartree (E h ) Ikke egentlig enheter, men fundamentale konstanter Korrekt skrivemåte inkluderer konstanten, f.eks. er grunntilstandsenergien til hydrogenatomet 0.5E h Atomre enheter p.48/134
Basissett Basissett p.49/134
Basissett p.50/134 Basissett ab initio beregninger, som Hartree Fock, krever at man aktivt velger et basissett Et basissett definerer et sett av basisfunksjoner χ i for hvert grunnstoff MO ene uttrykkes ved disse: φ = i C i χ i (9) Velger vanligvis blant ferdigdefinerte basissett
Basissett p.51/134 Basissett Ett av de viktigste valgene i beregningen! Det finnes i praksis ingen universelle sett... Flere basisfunksjoner mer fleksibel bølgefunksjon lavere energi (variasjonsprinsippet),... men lengre beregningstid! Et godt basissett dekker de viktige delene av rommet med et moderat antall funksjoner av fornuftig funksjonell form
Basissett p.52/134 Gauss-funksjoner Av beregningstekniske grunner benyttes normalt GTOer (Gaussian-type orbitals) som basisfunksjoner GTO ene har gal oppførsel nær kjerner og langt fra kjerner Kompenserer ved å øke antallet funksjoner
Basissett p.53/134 Kontraksjon Varieres samtlige MO-koeffisienter fritt, brukes mye krefter på de indre orbitalene Viktige for energien, men betyr lite for kjemiske egenskaper Core-orbitalene er tilnærmet uavhengige av valensbindingssituasjonen Hensiktsmessig å konstruere faste lineærkombinasjoner av primitive GTO er Prosessen kalles kontraksjon
Basissett p.54/134 Basissett-familier De to viktigste familiene av kontraherte GTO-baserte basissett: Poples basissett Dunnings korrelasjons-konsistente basissett Begge familiene danner hierarkier av sett Enkle sett kan utvides i ulike retninger avhengig av behov
Basissett p.55/134 Basissett STO-3G kalles single-ζ (SZ) Én basisfunksjon for hver type okkupert orbital (core såvel som valens) Et basissett med to funksjoner for hver AO kalles dobbel-ζ (DZ), videre har vi TZ, QZ... Split-valence basissett: Representerer core-orbitaler med én kontrahert funksjon Valens-orbitalene med flere funksjoner: valens-dobbel-ζ VDZ, VTZ, VQZ...
Basissett p.56/134 Poples basissett Pople-settene 3-21G, 4-31G, 6-31G og 6-311G eks. på split-valence sett Første tall angir antall primitive i core-orbitalene Tallene etter bindestreken angir antall primitive i hver valens-orbital To tall = valens-dobbel-ζ; Tre tall = valens-trippel-ζ Eksponenter og kontraksjonskoeffisienter bestemt variasjonelt vha. testsett
Basissett p.57/134 Poples basissett Eksempel: HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) STO-3G 210 70-454.647560 14.2 3-21G 210 128-457.688386 33.0 4-31G 280 128-459.602693 40.8 6-31G 304 128-460.095780 45.6 6-311G 362 186-460.171011 119.5
Basissett p.58/134 Dunnings basissett Dunning har også utviklet en familie split-valence basissett Heter cc-pvdz, cc-pvtz osv. cc står for correlation-consistent p står for polarisasjon
Basissett p.59/134 Dunnings basissett Eksempel (forts.): HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) cc-pvdz 466 218-460.289315 343 cc-pvtz 806 500-460.401164 6327 cc-pvqz 1474 960-460.429162 86430
Basissett p.60/134 Polarisasjonsfunksjoner MO ene skal beskrive kjemisk binding Krever mer fleksibilitet enn tilsvarende enkeltatomer Basisfunksjoner med et kvantetall høyere angulærmoment enn valensorbitalene Kalles polarisasjonsfunksjoner p-funksjoner for hydrogen; d-funksjoner for 2. periode Viktig for geometrier, spesielt vinkler
Basissett p.61/134 Polarisasjonsfunksjoner En p-funksjon på hydrogen vil polarisere s-funksjonen Ladningssenteret kan skyves ut fra atomsenteret Antall basisfunksjoner øker raskt med polarisasjonsfunksjoner
Basissett p.62/134 Polarisasjonsfunksjoner For Pople-settene: * betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på alle ikke-hydrogener (6-31G*) ** betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på samtlige atomer (6-31G**) Evt. eksplisitt: 6-311G(3d2fg,2pd) Dunnings basissett balansert: cc-pvdz inneholder (d,p) cc-pvtz inneholder (2df,2pd) cc-pvqz inneholder (3d2fg,3p2df)
Basissett p.63/134 Diffuse funksjoner Anioner, eksiterte tilstander m.m. har mer diffuse elektronskyer Kan legge til diffuse funksjoner Bedre beskrivelse av ytre deler av elektronskyen For Pople-settene: + betyr én diffus s og ett sett diffuse p på alle ikke-hydrogener (6-31+G) ++ betyr i tillegg én diffus s på hydrogen (6-31++G)
Basissett p.64/134 Diffuse funksjoner Dunning-settene benytter prefiks aug-, daugog taug- (aug-cc-pvtz) aug- legger til ett sett diffuse funksjoner for hvert angulærmoment som allerede er inkludert Diffuse s, p og d for 2. periode i aug-cc-pvdz Diffuse s, p, d og f for 2. periode i aug-cc-pvtz
Basissett p.65/134 Diffuse funksjoner Eksempel: IR intensiteter for H 2 O Basissett I 1 (km/mol) I 2 I 3 CPU tid (s) cc-pvdz 80.70 21.18 60.48 10.5 cc-pvtz 90.30 14.57 75.25 27.8 cc-pvqz 93.68 15.06 85.55 643.2 aug-cc-pvdz 93.15 14.40 87.88 13.6 aug-cc-pvtz 96.38 15.10 92.29 106.6 aug-cc-pvqz 96.43 15.15 92.82 3001.0
Basissett p.66/134 Tette funksjoner Dunnings basissett kan også utvides med tette funksjoner (tight/steep functions), cc-pcvxz (X = D, T, Q, 5) GTO er med høye eksponenter Forbedrer beskrivelsen nær kjernen Viktig for visse egenskaper som f.eks. Fermi-kontakt vekselvirkning (bidrag til spinn spinn koblingskonstanter i NMR)
Basissett p.67/134 Basissett oppsummert Standard basissett kan bygges ut Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for andre egenskaper
Basissett p.68/134 Valg av basissett Kvantekjemiske program inkluderer gjerne bibliotek av basissett Andre sett kan hentes fra EMSL (http://www.emsl.pnl.gov/ forms/basisform.html) Standardsett kan modifiseres, f.eks. dekontraheres Konstruksjon av egne sett er siste utvei
Basissett p.69/134 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen nås med uendelig stort basissett Avviker fra eksakt resultat! cc-pvxz og cc-pcvxz er konstruert for å kunne ekstrapolere X kalles kardinaltall Kan plottes som X 1 og ekstrapoleres til X = Alternativ: Approksimer med stort basissett
Hartree Fock-grensen Basissett p.70/134
Kvantekjemiske metoder Kvantekjemiske metoder p.71/134
Kvantekjemiske metoder HF representerer et veiskille Kvantekjemiske metoder p.72/134
Semi-empiriske metoder To-elektronintegralene i HF er det tidkrevende leddet Kan man unngå å beregne alle disse? Integraler kan parametriseres basert på eksperimentelle data (empiri) Enkelte integraler neglisjeres Andre beregnes fra enkle analytiske uttrykk Kvantekjemiske metoder p.73/134
Semi-empiriske metoder Eksempler på semi-empiriske modeller er CNDO, INDO, MNDO, AM1 og PM3 Konkurrerer først og fremst på beregningsmessig kostnad, ikke på kvalitet Skalerer som N 2, kan behandle store systemer Problemer med bl.a. svake bindinger og barrierer Feil er tilfeldige, ikke systematiske, energidifferanser blir svært usikre Kvantekjemiske metoder p.74/134
Eksempel Taxol: Finnes i barken til en Stillehavsart av barlind, benyttes som kreftmedisin Energiberegning AM1: 20 sekunder Energiberegning HF/STO-3G: 11 minutter Kvantekjemiske metoder p.75/134
Hartree Fock HF beregner alle integraler eksakt Normalt mer nøyaktig enn de semi-empiriske metodene Spesielt med polarisert dobbel-ζ basis gjør HF det bra Kansellering av like store feil med motsatt fortegn: Mangel på fleksibilitet i basissettet Mangel på momentane vekselvirkninger mellom elektronene Kvantekjemiske metoder p.76/134
Hartree Fock Potensielt farlig å stole på slik flaks! HF får f.eks. problemer når bindingsforhold endres mye Populært slagord innen teoretisk kjemi for tiden: The right answer for the right reason Ønsker derfor metoder som er mer nøyaktige enn Hartree Fock (uten å basere seg på kansellering av feil) Kvantekjemiske metoder p.77/134
Korrelerte metoder En HF-beregning med uendelig stor basis gir Hartree Fock-grensen, denne avviker fra eksakt bølgefunksjon Differansen er korrelasjonsenergien E korr (typisk 1-2% av totalenergien): E korr = E eksakt E HF (10) Korrelerte metoder forsøker å plukke opp mest mulig av denne korrelasjonsenergien Kvantekjemiske metoder p.78/134
Korrelerte metoder To typer korrelasjonsenergi, men ikke mulig å partisjonere: Statisk korrelasjon: Oppstår ved (nær) degenererte elektroniske tilstander Dynamisk korrelasjon: Momentane vekselvirkninger mellom elektronene, dvs. korrelerte elektronbevegelser Dynamisk korrelasjon er generelt viktigst Kvantekjemiske metoder p.79/134
Korrelerte metoder HF beskriver systemet vha. én determinant Lineærkombinasjon av flere determinanter vil gi mer nøyaktig bølgefunksjon: Ψ = c 0 Ψ HF + c 1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2 +... (11) HF-determinanten normalt det dominerende ledd, alle andre c i vil da være små Summen av mange små ledd kan likevel gi signifikante bidrag Kvantekjemiske metoder p.80/134
Korrelerte metoder Det finnes et antall ulike korrelerte kvantekjemiske metoder Single-referanse metoder som typisk tar utgangspunkt i Ψ HF Multi-referanse metoder som starter fra et (lite) sett ulike elektronkonfigurasjoner Viktig ved statisk korrelasjon Skal kort se på: Perturbasjonsteori Coupled-cluster Kvantekjemiske metoder p.81/134
Perturbasjonsteori E korr liten del av totalenergien Perturbasjon til ukorrelert energi Ĥ = Ĥ0 + λ ˆV (12) Styrken på perturbasjonen bestemt av λ Behandles med Møller Plesset perturbasjonsteori (MPPT) Perturbasjonene er eksitasjoner fra Ψ HF Kvantekjemiske metoder p.82/134
Perturbasjonsteori Både bølgefunksjon og energi ekspanderes Ψ 0 = Ψ (0) 0 + Ψ (1) 0 + Ψ (2) 0 +... (13) E 0 = E (0) 0 + E (1) 0 + E (2) 0 +... (14) Summen av E (0) 0 og E (1) 0 er E HF MPn inkluderer de n-første leddene Andreordens korreksjon første av interesse (MP2) Kvantekjemiske metoder p.83/134
Perturbasjonsteori MP2 klart mest brukt Skalerer grovt sett som N 5 Plukker opp signifikant del av korrelasjonsenergien Tendens til å overkorrigere molekylære egenskaper NB! Ingen garanti for konvergens av MPn etter hvert som n øker! Kvantekjemiske metoder p.84/134
Coupled-cluster Sentralt punkt i coupled-cluster-teori (CC) er den eksponentielle ansatz, der eksakt bølgefunksjon skrives Ψ = e T Ψ HF (15) Cluster-operatoren T for n-elektronsystem T = T 1 + T 2 + T 3 +... + T n (16) T i genererer samtlige determinanter med i eksitasjoner fra referansetilstanden Kvantekjemiske metoder p.85/134
Coupled-cluster Trunkering av T gjør teorien interessant CCSD tar med T 1 og T 2, skalerer som N 6 CCSDT inkluderer T 3, skalerer som N 8 Mer vanlig å behandle trippeleksitasjonene med perturbasjonsteori CCSD(T) har blitt referansemetode Merk: CC-metodene krever fleksible basissett Kvantekjemiske metoder p.86/134
Kvantekjemiske metoder Skalering N 4 N 5 N 6 N 7 N 8 N 9 N 10 Metode(r) HF MP2 MP3, CISD, CCSD, QCISD MP4, CCSD(T), QCISD(T) MP5, CISDT, CCSDT MP6 MP7, CISDTQ, CCSDTQ Kvantekjemiske metoder p.87/134
Kvantekjemiske metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Kvantekjemiske metoder p.88/134
Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.89/134
Introduksjon Å løse den tilsynelatende enkle Schrödinger-ligningen er slett ikke trivielt ĤΨ = EΨ (17) Ψ er generelt en funksjon av tre rom- og en spinnkoordinat for hvert elektron Finnes det en enklere størrelse som energi og andre egenskaper kan beregnes fra? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.90/134
Introduksjon Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten ρ(r) N = ρ(r)dr Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: ρ(r A ) r A = 2Z A ρ(r A ) (18) ra =0 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.91/134
Introduksjon Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.92/134
Introduksjon Elektrontettheten avhenger kun av tre rom-koordinater Indikerer alternativ og potensielt enklere måte å løse Schrödinger-ligningen Basis for tetthetsfunksjonalteori (DFT), energi som funksjon av tetthetsfunksjonen (tetthetsfunksjonal) Overraskende nøyaktige resultater med moderat beregningskostnad Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.93/134
Teori Ikke opplagt hvordan ρ kan utnyttes Potensielle problemer: Gir ρ en entydig bestemmelse av et systems egenskaper? Kan ulike Ψ gi opphav til samme ρ? Kan vi bestemme ρ uten å konstruere Ψ? Hvordan kan ulike egenskaper bestemmes direkte fra ρ? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.94/134
Teori Først forsøk på tetthetsfunksjonalteori baserte seg på egenskapene til uniform elektrongass (UEG) Thomas Fermi-modellen Thomas Fermi Dirac-modellen Unøyaktige, energier 10-30% for lave Ingen binding mellom atomer Alle molekyler dissosierer! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.95/134
Teori Teoretisk gjennombrudd med Hohenberg og Kohn i 1964 Praktisk gjennombrudd kom med Kohn og Sham i 1965 Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme ρ som det reelle systemet Energifunksjonal skrives E[ρ(r)] = T [ρ(r)]+v ne [ρ(r)]+v ee [ρ(r)]+e xc [ρ(r)] (19) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.96/134
Teori I Kohn Sham (KS) teori uttrykkes ρ som sum av en-elektronorbitaltettheter ρ = N i=1 < χ i χ i > (20) Tre første ledd blir da enkle en-elektronintegraler Alle problemer gjemmes bort i E xc Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.97/134
Teori KS en-elektronoperatoren oppfyller h KS i χ i = ε i χ i (21) I praksis uttrykkes gjerne KS-orbitalene χ i ved et sett basisfunksjoner Orbitalkoeffisientene optimeres basert på sekulærligning akkurat som i HF-teori Iterativ SCF-metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.98/134
Teori Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler matematisk maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Har så langt ikke innført approksimasjoner i DFT, i prinsippet eksakt teori Krever dessverre at vi kjenner den eksakte E xc... Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.99/134
Teori Fundamental forskjell mellom HF og DFT HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt KS-teori basis for alle vanlige DFT-metoder i kvantekjemi Approksimasjoner til E xc skiller metodene Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.100/134
Funksjonaler E xc [ρ(r)] inneholder først og fremst Differanse mellom klassisk og kvantemekanisk elektron elektron-repulsjon Exchange Korrelasjon Funksjonalen splittes vanligvis tilsvarende i to separate bidrag Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.101/134
Funksjonaler Skiller mellom tre kategorier av funksjonaler Local density approximation (LDA) Funksjonaler som kun avhenger av selve elektrontettheten, ρ(r) Generalized gradient approximation (GGA) Avhenger av ρ(r) og ρ(r) Hybridfunksjonaler Blander inn en viss andel Hartree Fock exchange-energi Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.102/134
Funksjonaler Innen hver kategori er det utviklet en rekke ulike funksjonaler Kan kombineres på et utall måter Navn på DFT-metode settes også sammen Eksempel: BLYP består av Beckes GGA-exchange (B) og GGA-korrelasjon fra Lee, Yang og Parr (LYP) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.103/134
Funksjonaler Den klart mest benyttede funksjonalen er B3LYP, definert ved: E B3LYP xc = (1 a)ex LSDA + (1 c)ec LSDA + aex HF + b Ex B + cec LYP (22) Benytter tre empiriske parametre a, b og c Strengt tatt semi-empirisk metode Generelt veldig robust, overraskende gode resultater Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.104/134
Funksjonaler Kompliserte uttrykk for exchange og korrelasjon Integrasjon foregår numerisk Må generere sett med gridpunkter Ønsker så få punkter som mulig uten å ødelegge nøyaktighet Punkter må settes fornuftig, tett med punkter der elektrontettheten er høy NB: For grovt grid er potensiell feilkilde i DFT-beregninger! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.105/134
Generell ytelse Ulike DFT-metoder er nøye benchmarket Mest kostnadseffektive kvantekjemiske metode Har passert HF som mest benyttet metode Fungerer likevel middels/dårlig til enkelte formål, viktig å være klar over! Mangler metoder for systematisk forbedring Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.106/134
Generell ytelse DFT-metoder mettes raskt med hensyn på basissett Polarisert valens dobbel-ζ tilstrekkelig for svært mange beregninger STO er kan effektivt benyttes sammen med numerisk integrasjon GTO er likevel mest vanlig For systemer med periodiske randbetingelser benyttes ofte plane bølger Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.107/134
Generell ytelse DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.108/134
Generell ytelse Gjennomsnittlig absolutt avvik (kcal/mol) Metode Atm.energier Ion.pot. Protonaff. LSDA 35.7 6.3 5.6 BPW91 5.7 4.1 1.5 B3PW91 2.4 3.8 1.2 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.109/134
Molekylære egenskaper Molekylre egenskaper p.110/134
Energideriverte Anta en energi E(x; λ) x er et sett eksterne parametre, f.eks. geometri λ er parametre for bølgefunksjonen Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av denne energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Molekylre egenskaper p.111/134
Energideriverte Førstederivert av energi mhp. kjernekoordinater gir molekylær gradient Negativ gradient er kreftene som virker på kjernene Andrederivert er molekylær Hess-matrise Symmetrisk Masseveiing og diagonalisering (harmonisk approksimasjon) Vibrasjonsfrekvenser Normalmoder Molekylre egenskaper p.112/134
Energideriverte Eksempel: H 2 O Hess-matrisen symmetrisk 9x9 matrise 6 egenverdier er null eller svært nær null Translasjon Rotasjon Tre vibrasjonsmoder Molekylre egenskaper p.113/134
Energideriverte n R n E n B Egenskap 1 0 0 Molekylær gradient (krefter) 0 1 0 Elektrisk dipolmoment 0 0 1 Magnetisk dipolmoment 2 0 0 Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) 0 2 0 Polarisabilitet 0 0 2 Magnetisabilitet 1 1 0 Dipolmomentgradient (IR intensiteter) 0 1 1 Sirkulær dikroisme 3 0 0 Anharmonisk korreksjon 0 3 0 Hyperpolarisabilitet 0 0 3 Hypermagnetisabilitet 1 2 0 Raman-intensiteter Molekylre egenskaper p.114/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Ladningsfordeling I prinsippet alle molekylære egenskaper fra ladningsfordelingen (jfr. DFT) Direkte knyttet til fordelingen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliteter Andre spektroskopiske egenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemagnetisk resonans (NMR) Molekylre egenskaper p.115/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Elektrontettheten kan enkelt bestemmes i HF og DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert Funksjon av r, isotetthetsflate: Molekylre egenskaper p.116/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan beregnes eksakt for alle punkter r Potensialet positiv testladning føler Molekylre egenskaper p.117/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Partielle atomladninger ikke fysiske observable Likevel nyttig konsept for å diskutere ladningsfordeling, reaktivitet m.m. Lang rekke beregningsmetoder, eksempler: Mulliken populasjonsanalyse Naturlig populasjonsanalyse Molekylre egenskaper p.118/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidrag til total Ψ Fungerer OK med små basissett Best for relative endringer Fungerer dårlig for store, spesielt diffuse, basissett Molekylre egenskaper p.119/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Natural Population Analysis (NPA) Også orbitalbasert Mer komplisert ortogonalisering Konvergerer pent med store basissett Tendens til overestimering av ladningsseparasjon Mer beregningskrevende enn Mulliken Molekylre egenskaper p.120/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Spektroskopiske egenskaper/målinger For eksempel effekten av at et elektrisk felt F virker på molekylet E(F) = E(0) + E F F + 1 2 E F=0 2! F 2 F 2 F=0 + 1 3 E 3! F 3 F 3 +... (23) F=0 Molekylre egenskaper p.121/134
Ladningsfordeling og spektroskopi E F Permanent dipolmoment µ Vektor (tre komponenter) 2 E F 2 Polarisabilitet α 3 3 matrise 3 E F 3 Første hyperpolarisabilitet β 3 3 3 tensor Molekylre egenskaper p.122/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Born Oppenheimer-approksimasjonen splitter bevegelsen til kjerner og elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödinger-ligning Schrödinger-ligning for kjernebevegelse blir [ ] N A 1 2 A + V (q) Θ(q) = EΘ(q) (24) 2m A A V (q) er potensialet fra elektronene (PES) Molekylre egenskaper p.123/134
Ladningsfordeling og spektroskopi Rotasjonsbevegelse Betrakter gjerne molekylet som stiv rotor Rotasjonsspektre avhenger da kun av treghetsmomentet I Vibrasjonsbevegelse Approksimeres som harmonisk oscillator Må beregne Hess-matrisen Gir IR frekvenser (vibrasjonsfrekvensene) For IR intensiteter må også dipolmomentgradienten beregnes Molekylre egenskaper p.124/134
Kalibrering av kvantekjemiske metoder Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.125/134
Kalibrering Har presentert ulike metoder for molekylmodellering Ingen klar fasit for korrekt metode, avhenger av Gassfase, løsning eller fast stoff Egenskaper som skal beregnes Ønsket nøyaktighet Størrelsen på molekyl/system Tilgjengelig regnekraft Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.126/134
Metoder For store systemer står valget hovedsaklig mellom molekylmekanikk eller semi-empiriske metoder For små til middels store systemer kan vi velge blant elektronstruktur-metodene Bølgefunksjonbaserte metoder, bl.a.: HF MPn CC Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.127/134
Metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.128/134
Metoder Hver metode har såkalt iboende feil (intrinsic error) Balansert behandling innebærer fornuftig basissett i forhold N-elektronmetode Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.129/134
Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.130/134
Kalibrering Bindingslengder (pm) sammenlignet med eksperiment for 20 små molekyler Viser normaliserte feilfordelinger Noen observasjoner HF fungerer best med cc-pvdz MP3 og MP4 til dels dårligere enn MP2 CCSD(T) krever minst trippel-ζ (TZ) basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.131/134
Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.132/134
Kalibrering Reaksjonsentalpier (kj/mol) for 17 reaksjoner cc-pcvxz gir bedre resultater enn cc-pvxz HF omlag 10% feil Igjen CCSD(T) som virkelig gir gode resultater Oppnår kjemisk nøyaktighet, dvs. feil under 1 kcal/mol Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.133/134
Decisions, decisions... Kalibrering av metoder og basissett Objektiv informasjon om hvilken nøyaktighet man kan forvente av gitt teorinivå Modellering av spesifikke systemer Erfaring og testberegninger med ulike basissett/bølgefunksjoner Subjektive vurderinger bak endelig metodevalg! Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.134/134