10. GASSHYDRATER Gasshydrater i petroleum (olje og gass) produksjon og prosessering Vanndamp i naturgass Sammensetning av gasshydrater

Transkript

1 10. GASSHYDRATER Gasshydrater i petroleum (olje og gass) produksjon og prosessering Gasshydrater dannes fra naturgass og vann i væskefase Undervannsrørledninger (subsea), p.g.a. nedkjøling (også i varme strøk) Vannansamlig vanlig i lavpunkter av rørledninger Ved ekspansjon av assosiert og ikke-assosiert gass (ventiler, ekspandere), p.g.a. trykkfall (Joule-Thomson effekt), Thomson = Lord Kelvin Hydrater danner blokkeringer (forhindrer strømning) og plugger (ingen strømning) Vanndamp i naturgass Ikke-assosiert gass i reservoar, mettet med vanndamp Også, blanding av olje-gass-vann strømmer i oljebrønner og brønnledninger Innhold av vanndamp avhenger trykk og temperatur, samt vannkvalitet og gasskvalitet Duggpunkt til vann i naturgass krysses i brønner (nær overflaten, p.g.a. lavere trykk og kjøling fra formasjonen/overburden) og i undervannsrørledninger Diagram som viser vanninnhold til naturgass Reservoartrykk og temperatur på 250 bara og 100 C, naturgass inneholder 5000 mg/sm3 vanndamp. Undervannsledning på 125 bara og 20 C, hydrater dannes (på likevektskurven), naturgass inneholder 280 mg/sm3 vanndamp. Undervannsledning på 125 bara og 5 C, naturgass inneholder 125 mg/sm3 vanndamp. Vanndamp til vannfase som må inhiberes er derfor ( )=4875 mg/sm3. Sammensetning av gasshydrater Ikke-polare gasser (f.eks. hydrokarbon gasser) som danner hydrater Lette hydrokarboner, dvs. små molekyler, danner hydrater (ren metan, etan, propan og butan, henholdsvis struktur si, si, sii og sh) Fysisk binding, ikke kjemisk binding Hydrater har flere strukturer, I, II og H To typer hullrom, 5 12 og , som kalles små og store hullrom Ett gassmolekyl per hullrom (aller mest vanlige) Struktur I har 2 små og 6 store hullrom (disse danner enhets-selle) Struktur II har 16 små og 8 store hullrom (disse danner enhets-selle) Små enhet, 5 12, har 12 femkanter Stor enhet, , har 12 femkanter og 2 sekskanter Gasshydrater i olje- og gassproduksjon har utelukkende struktur II (sii) Masse vann og masse gass (85% vann, 15% gassblanding) Kjemisk formel C_n H_2n+2 mh_2 O Fraksjonering (sammensetning i gassfase og hydratfase ikke den samme) Likevektskurver (p mot T) Kurver for vanlige gasser (ikke blandinger) Kurver for naturgass Empiriske kurver relatert til relativ tetthet (gassgravitet) samt trykk og temperatur Påvirkning av vannegenskapene på kurvene (effekt av salinitet) Påvirkning av frostvæske (alkoholer, glykoler) Hysys gir likevektskurve til hydrat basert på sammensetning

2 Forhindring av hydratavsetning (unngå hydratplugger) Vannfjerning (gasstørking) på plattform eller landanlegg (ikke på havbunnen) Kjemiske metoder (bulk-kjemikalier og fin-kjemikalier/tilsetningsstoffer) Oppvarming og/eller isolasjon (f.eks. på Åsgard) Kaldstrøm (Cold Flow), på utviklingsstadium (F&U) Bruk av bulk-kjemikalier (termodynamiske inhibitorer) Alkohol (hovedsakelig metanol =MOH) og glykol (EG, DEG, TEG), bruker 10-50% i vannfase. Salt, NaCl, brukes også EG = ethylene-glycol, DEG = di-ethylene-glycol, TEG = tri-ethylene-glycol Metanol og EG brukes mest i industrien (EG=MEG mono-ethylen-glycol) Hammerschmidts ligning (0-25%) Nielsen-Bucklin ligning (25-90%) PVT-programmer, kan gi tabeller for praktisk bruk (se Kelland, kompendium) Bruk av fin-kjemikalier (tilsetningsstoffer) Brukes ikke i Norge pga mulig miljøpåvirkning Kinetiske inhibitorer (KI), påvirker dannelsesprosessen, ikke likevektskurven KI senker kjernedannelse og veksthastighet, bruker lav styrke, < 1 wt.% Anti agglomerates (AA) AA dispergerer vannfasen i oljefasen, hindrer avsetning og agglomering av allerede dannede partikler, < 1 wt.% KI og AA kalles sammen LDHI (Low Dosage Hydrate Inhibitors) Fjerning av hydratblokkeringer og plugger Bullhead med metanol (o.a. frostvæsker) kan fjerne innsnervinger Mekanisk fjerning, bruk pig-bøste eller kveilerør e.l., vanskelig å gjennomføre Trykkreduksjon, mest vanlige i Norge, tar lang tid Oppvarming kan fjerne plugger (f.eks. eksoterme kjemikalier, Brasil) Hydrater for lagring og transport av naturgass NTNU forskning siden tidlig på 90-tallet (4 dr.ing. studenter) Samarbeid NTNU og Aker Kværner Artikkel, 22nd World Gas Conference, Tokyo, juni 2003 Ubesvarte spørsmål Kan man bruke en blanding av MOH og MEG? Hvordan fungerer MOH og MEG på hydrater, hva er mekanismen på molekylnivå? Kompendium 2005:

3 Sloan (1998) Clathrate Hydrates of Natural Gases, side 54. Likevektskurve hydrat. NaCl virker som inhibitor. Ved oppstart, ikke hydrad fordi NaCl styrek høy. Etter tid n hvor sjøvann (ca. 30 g/l) har vært injisjert, dannes hydrat. Interessant observasjon fra Girasoll, Vest-Afrika.

4 WATER CONTENT OF HYDROCARBON GAS Figure from Engineeing Data Book (GPSA)

5 Hydrate Equilibrium Curves

6 Fluidsammensetning Midgard, GOR ~ 6000 (Lunde 2005, Design av flerfasesystemer for olje og gass, Tekna). Hydratlikevektskurver Midgard (Lunde 2005, Design av flerfasesystemer for olje og gass, Tekna).

7 Correlated equations for selected pure gases, and for various gas gravities (Holder et al. 1988, taken from Katz and Lee 1990, page 214). Gases Structure A b T range CH 4 I CH 4 I C 2 H 6 I C 2 H 6 I C 3 H 8 II C 3 H 8 II CO 2 I CO 2 I N 2 I N 2 I H 2 S I H 2 S I p = exp(a b/t), T in K, p in kpa For natural gases, according to Makogon 1988 (taken from Katz and Lee 1990, page 214), the hydrate equilibrium curve of natural gas can be estimated from the correlation ln p = β (T + κt 2 ), p in kg/cm 2 and T in C β = ,811γ γ 2 κ = γ γ 2 We note that 1 kg/cm 2 = atm and that γ is gas gravity (density relative to air).

8 Hydratinhibering Dannelse av hydrat i rørledninger kan forhindres ved å injisere frostvæske, såkalt termodynamisk inhibering. Metoder for å estimer hvor mye inhibitor (frostvæske) trengs tar utgangspunkt i underkjølingen som trengs. Med underkjøling menes hvor langt likevektskurven må forskyves i temperatur. Hammerschmidt (1939) foreslå følgende ligning: Δ T = K W M ( 100 W ) ΔT = underkjøling (K) K = konstant W = konsentrasjon inhibitor wt% i vannfase M = molekylvekt inhibitor x = massefraksjon inhibitor i vannfase Detter er en gammel ligning med avvik ved høye wt%. Effekten av trykk taes ikke med, som igjen påvirker fordeling av inhibitor mellom væske- og gassfase. Metanol er mer sensibelt for fodeling mellom faser en glykoler. Ligningen kan også skrives på form hvor massefraksjon, x, brukes Δ T = K x M ( 1 x) Δ T = K M x ( 1 x) Ligningene viser at underkjølingen avhenger massefraksjone, x, og molekylvekten til inhibitoren (lavere M det bedre, derfor metanol bedre enn MEG (=EG)). Men metanol fordamper letter over i gassfasen og er mer vanskelig å regenerere. Konstanten K avhenger hvilke inhibitor brukes. NÅR TEMPERATUR I GRADER C ELLER K (Carroll, 2003) Metanol K=1297 M=32 K/M=40,1 tetthet=800 kg/m3 Etanol K=1297 M=46 MEG K=1222 M=62 K/M=19,7 tetthet=1110 kg/m3 DEG K=2427 M=106 K/M=22,9 tetthet=1120 kg/m3 TEG K=2472 M=150 K/M=16,5 NaCl K=3000 M=58 NÅR TEMPERATUR I GRADER F ELLER R (konverteringsfaktor 1,8, same som mellom C og F grader) Metanol K=2335 MEG K=2200

9 Nielsen-Bucklin (1983) foreslå en ligning for metanol (kun det) når konsentrasjon over 25wt% og opp til 90wt% metanol i vannfase. Δ T = ln(1 x), T i grader F eller R Δ T = 72 ln(1 x), T i grader C eller K, sjekk dette, har kun dividert med 1,8. I tillegg til inhibitor i vannfase, må vi estimere inhibitor som går over i dampfasen, og over i kondensatfasen (lett-olje-fasen).