Scavenging for svovel i naturgass

Transkript

1 Scavenging for svovel i naturgass TPG4140 Naturgass Semesteroppgave, høst 2011 Forfatter: Anders Hauge Løge, 4. klasse Energi & Miljø, NTNU Professor: Jón Steinar Guðmundsson, Institutt for petroleumsteknologi og anvendt geofysikk, NTNU

2 Sammendrag I denne oppgaven har jeg tatt for meg en metode for fjerning av svovel fra naturgass (særlig H 2 S), kalt scavenging. Denne metoden går i hovedsak ut på å introdusere utvalgte kjemikalier til gasstrømmen. Disse kjemikaliene er ment å reagere med svovelet i naturgassen for på den måten å fjerne forbindelser av dette grunnstoffet. Gassindustrien rundt om i verden jobber stadig mot bedre, mer miljøvennlige og kostnadseffektive metoder å prosessere sur gass. Alle disse aspektene har gjort scavenging til en mye brukt metode ved rensing av hydrogensulfid (H 2 S), spesielt ved lavere konsentrasjoner. Direkte injisering er da ofte å foretrekke grunnet denne metodens egenskaper knyttet til rensing og konstruksjon.

3 Innholdsfortegnelse 1. Introduksjon Ulike systemer for scavenging Scavenging med kontinuerlig direkte injisering Systemteknisk Lønnsomhet Farer og sikkerhet Miljøhensyn Drøfting Konklusjon Kildehenvisning Vedlegg 1: H 2 S toxicity table Vedlegg 2: Aminbehandling ved høyere konsentrasjoner av H 2 S Vedlegg 3: Ulike scavengersystem Vedlegg 4: Konsentrasjon av H 2 S mot lengde på kontaktparti (y-akse: [ppm], x-akse: [ft]) Vedlegg 5: Fasediagrammer sett i forhold til tyngde på hydrokarboner, NTNU Figurliste Figur 1 Reaksjonsforløpet mellom triazin og hydrogensulfid Figur 2 Reaksjonsforløpet mellom 1,3,5-hexahydro-triazin og hydrogensulfid Figur 3 Flytskjema for Scavenging via direkte injisering Figur 4 Dannelse av sur nedbør -10 -

4 1. Introduksjon Naturgass betegnes som sur eller søt avhengig av hvor mye hydrogensulfid (samt andre svovelforbindelser) og karbondioksid som er løst i gassen. Mengder av disse to forbindelsene tilsier at gassen er sur, mens fravær av disse tilsvarer at den er søt. Naturgassrensing baserer seg i hovedsak på fjerning av slike svovelforbindelser og CO 2. I noen sammenhenger fjerner man disse samtidig, men særlig hydrogensulfid (H 2 S) fjernes gjerne separat. Det finnes flere måter å gjøre dette på. Både adsorpsjon og absorpsjon er velkjente metoder, og benyttes ut ifra konsentrasjonsnivået av svovel i gassen. I denne oppgaven har jeg derimot sett nærmere på en tredje metode, kalt scavenging. Dette er et alternativ som er best anvendelig når naturgassen inneholder små mengder H 2 S. I tillegg er den godt egnet for offshoreanlegg, og er derfor ypperlig for norske forhold. Jeg har vært i kontakt med språkrådet for å finne en god oversettelse på denne metoden. Her fikk jeg beskjed om at gasspyling kunne beskrive prosessen godt. En scavenger kan i naturens verden oversettes med en åtseleter, noe som også kan sees i sammenheng med prosessen. Man kan si at scavengeren livnærer seg av uønsket materiale i prosesseringen av naturgass. Jeg kommer videre i oppgaven til å omtale denne prosessen som scavenging. Den kjemiske løsningen som tilsettes gassen i en slik prosess vil jeg kalle scavenger. Hydrogensulfid er definert giftig av H 2 S toxicity table (vedlegg 1) og er derfor viktig å fjerne med tanke på helsemessige årsaker. I tillegg vil denne forbindelsen omdannes til SO 2 og SO 3 ved forbrenning, noe som igjen forårsaker sur nedbør. Sur nedbør sliter på naturen og forårsaker blant annet fiskedød i mange vassdrag. Det er derfor både helsemessige, økonomiske og naturbevarende interesser som gjør at fjerning av hydrogensulfid er et meget viktig ledd i prosessindustrien. Scavenging er en metode som gjør dette mulig. Det finnes ulike typer scavengere. I denne oppgaven vil jeg først ta for meg generell fakta om metoden som helhet, og om ulike varianter av denne. Videre kommer den til å omhandle typen med såkalt direkte injisering av scavenger i gasstrømmen. Denne metoden har blitt en av de mest brukte metodene i dagens prosessindustri, både på grunn av kostnader, plassbesparelse og miljøhensyn

5 2. Ulike systemer for scavenging Bruken av H 2 S-scavengere har økt betraktelig de siste tiårene. Spesielt på gass med lave konsentrasjoner av H 2 S, hvor den konvensjonelle aminbaserte behandlingen for høyere konsentrasjoner (vedlegg 2) ikke er særlig økonomisk bærekraftig, har metoden blitt vanlig. En av de eldste scavengersystemene blir kalt Iron Sponge. Denne ble tatt i bruk fra år 1875 og stammet opprinnelig fra Europa. Prosessen er en irreversibel satsbasert prosess, og ble sammen med andre tilsvarende prosesser brukt i mange år for å rense naturgass. Opprinnelig ble den utviklet for H 2 S-rensing av gass fra koksovner. I nyere tid har fokus på kostnader, miljø og skadehensyn (for eksempel avfallshåndtering av oppbrukt reaksjonsmateriale) gjort at mer effektive scavengersystemer er utviklet. I tillegg har plassbegrensing på offshoreanlegg, kostnader knyttet til drifting og bygging av installasjoner, og stadig strengere miljøkrav fra myndigheter bidratt til økt forskning på området. Scavengersystemer kan være konstruert på ulike måter. Det som kan karakteriserer en fellesbetegnelse på disse er evnen til å rense gassen til ønsket nivå, ved hjelp av systemer bestående av færrest mulig komponenter. Ulike designer velges på bakgrunn av H 2 S- forekomster i naturgassen, samt gassens tilstand når den skal renses. Her følger tre ulike designer som ofte benyttes. En vannløselig scavenger vil være et fornuftig og naturlig valg for temperaturer under 200 F (93 C), og fordi den er vannløselig avsetter den lite nitrogen til gassen. I tillegg er hurtig reaksjonstid (gjør at kontaktområdet kan være kortere) og lave kostnader med på å gjøre denne metoden til den mest vanligste av de tre. Den er basert på triaziner som reagerer med hydrogensulfidet og binder svovelatomene i fjernbare stoffer. På grunn av den basiske ph-verdien på triazinløsningen blir H 2 S molekylene i gassen fullstendig oppløst i H + -ioner og HS - -ioner. Det er sistnevnte ioner som videre reagerer med triazinmolekylene. Figur 1 og figur 2 viser to eksempler på reaksjonsgang

6 Figur 1:Reaksjonsforløpet mellom triazin og hydrogensulfid. Figur 2:Reaksjonsforløpet mellom 1,3,5-hexahydro-triazin og hydrogensulfid. MEA (monoetanolamin) og MA (methylamin) er de vanligste byggestoffene i triaziner. Spesielt triaziner bygget på MEA reagerer mer effektivt i væskefase enn andre forbindelser, og er ekstra nyttige når fjerningen av H 2 S bør skje raskt. En oljeløselig scavenger er mer vanlig ved høye temperaturer og gjerne der hydrokarbonet ikke burde være i kontakt vann. Disse sammensetningene er ofte aminbasert og er omtrent like effektive som de vannløselige scavengerene. De danner oljeløselig alkylsulfid i reaksjon med hydrogensulfidet, og er gunstig å bruke i drivstoff da de skaper mindre trafikktåke. Reaksjonen er irreversibel og ofte gunstig med tungoljer. Metalløselige scavengere er spesielt designet for svært høye temperaturer og konsentrasjoner av H 2 S. På grunn av de høye temperaturene har denne typen mulighet til å gi en mye bedre effektivitetsgrad av H 2 S-fjerning enn andre scavengere. Designet er derfor spesielt godt egnet til å behandle asfalt (asfalt må holdes ved høye temperaturer for å være - 3 -

7 flytende og inneholder mye H 2 S). Disse egenskapene skaper en høy reaksjonsevne og gjør disse scavengerene økonomisk gunstige. Det skilles som nevnt også på måten scavenger introduseres til gasstrømmen. Noen baserer seg på kontakt med gassen gjennom tårn/tanker. Her strømmer gassen enten oppover eller nedover avhengig av om scavengerstoffet er i fast form eller i væskeform (vedlegg 3). For å øke kontakten mellom scavenger og gassen blir kontakttårnene ofte rigget med polyetylen. Mange slike systemer blir tilpasset både bruk av parallell strømning eller såkalt lead-lag (vedlegg 3) strømning gjennom to reaksjonslag. Sistnevnte utnytter scavengerstoff i høyere grad og er mer fleksibel i forhold til tidspunkt man kan bytte ut reaksjonslag. Disse systemene er ofte satsvise prosesser uten kontinuerlig tilsetning av scavenger. Kapasiteten og plassbegrensning er viktige faktorer når type design skal velges. I tillegg må man vurdere kostnader knyttet til materialer og avfallshåndtering. Dette bringer meg videre til det denne oppgaven i hovedsak skal dreie seg om, nemlig scavenging med kontinuerlig direkte injisering av reaksjonsstoff

8 3. Scavenging med kontinuerlig direkte injisering Naturgassindustrien søker hele tiden etter mer effektive, økonomiske og miljøvennlige metoder for å ta hånd om sur gass. Innenfor scavenging har det i nyere tid blitt enda viktigere å minimere kapitalkostnader og volum på systemer. Kontinuerlig direkte injisering har derfor blitt et populært system i bransjen, spesielt med tanke på offshoreanlegg. 3.1 Systemteknisk Denne metoden baserer seg på en aminbasert kjemisk løsning som injiseres direkte inn i gassrømmen. Installasjonen består i hovedsak av en injiseringspumpe, et rørstykke hvor de irreversible reaksjonene skjer og en separator for fjerning av brukt og overflødig reaksjonsmateriale (figur 3 og vedlegg 3). Reaksjonsdelen av rørledningen sørger for at gassen og den kjemiske løsningen kommer i kontakt og kan reagere. Desto lengre rørstykket er, desto bedre blir H 2 S fjernet fra gassen, og desto mindre blir forbruket av scavenger (vedlegg 4). På offshoreanlegg hvor plassbegrensing er en viktig faktor, installeres gjerne en kompressor i forkant av kontaktrøret. På denne måten kan man minske rørlengden ved å øke reaksjonseffektiviteten gjennom økt trykk og temperatur, slik at reaksjonene skjer i høyere tempo. Produktene av reaksjonene følger vannstrømmen videre før de blir behandlet i separatoren, som skiller avfallsstoffer fra renset gass. Separatorene som benyttes er ofte basert på tyngdekraft eller fortetting. Figur 3: Flytskjema for Scavenging via direkte injisering

9 I tilfeller der man ønsker å unngå plattformprosessering er det ønskelig å behandle gassen i tørr tilstand. Scavengerleverandører anbefaler da ofte bruk av en separator ved inngangen til systemet i tillegg. Denne har som oppgave å fjerne væsker (vann og tyngre hydrokarboner) fra gassen før den skal til behandling. Gass med væske krever mer scavenger så denne måten vil slå positivt ut på forbruket. Separatorer vil gjennom fjerning av væske også motvirke dannelse av hydrater og man får luket ut de tyngre hydrokarbonene (for eksempel heksan, CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 ). De tyngre hydrokarbonene har et høyere doggpunkt enn de lettere hydrokarbonene (for eksempel metan, CH 4 ), og kan på denne måten skilles ut individuelt (vedlegg 5). I andre tilfeller er det vanlig å behandle gassen før den blir tørket for videre produksjon. Scavengere basert på løsninger av for eksempel triaziner og jernoksid krever at gassen er mettet med vann for å fungere optimalt (dvs. oppnå ønskelig H 2 S-nivå og unngå dannelse av faste stoffer). Når kjemikaliene pumpes inn i rørledningen benyttes ofte dyser. Disse forbedrer blandingsmulighetene når gassen holder lavere hastigheter. Når det gjelder selve reaksjonsprosessen mellom kjemikaliene og naturgassen blir gjerne statiske blandere benyttet. Forskning har likevel vist at mer avanserte blandere kan øke effektiviteten. I systemer med forholdsvis høye konsentrasjoner av H 2 S og begrenset plass til kontaktrør kan man ta i bruk såkalt multiple injection. Her blir kjemikaliene sprøytet inn flere steder i kontaktfasen, noe som øker reaksjonseffektiviteten. Forklaringen ligger i at den første innsprøytingen ikke har stort nok støkiometrisk volum til å reagere med alt hydrogensulfidet. Dette gjøres bevisst for å få maksimal utnyttelse av kjemikaliene. Ved den andre innsprøytingen tilsetter man akkurat nok scavenger til å reagere med de resterende H 2 S- molekylene (såkalt dual injection ). På denne måten oppnår man altså også redusert forbruk av scavenger. Injisering av kjemikalier direkte i gasstrømmen for fjerning av H 2 S er egentlig ingen ny oppdagelse, men er benyttet av prosessindustrien i mange tiår. Formaldehyd (CH 2 O) var lenge det mest populære tilsetningsstoffet, men i nyere har industrien sluttet å bruke dette grunnet dets kreftfremkallende egenskaper. Som erstatning kom natriumhypokloritt - 6 -

10 (NaClO 2 ), natriumhydroksid (NaOH) og oksalaldehyd (OCHCHO). Alle disse har også vist seg å ha ulemper knyttet til seg. Både håndteringen og problemer knyttet til reaksjonseffektivitet har gjort at disse sjelden benyttes i dagens industri. I 1990 ble det derimot oppdaget nok et alternativ. Dette var en klasse med stoffer som har fått navnet triaziner. Triaziner danner irreversible reaksjoner og brukes som nevnt i mange av dagens systemer (figur 1 og 2). 3.2 Lønnsomhet Lønnsomheten av å behandle naturgassen med irreversible scavengere er avhengig av konsentrasjonen av H 2 S i gassen. Lave konsentrasjoner tilsvarer gunstige omstendigheter. Her vil forbruket av scavenger være forholdsvis lavt og kostnadene derfor relativt små. Kontinuerlig direkte injisering vil her være den mest økonomisk lønnsomme metoden, sett i forhold til andre løsninger med blandingstårn. Høyere konsentrasjoner av H 2 S tilsvarer høyere forbruk av scavanger og dermed økte kostnader. Scavanger i fast form er ofte et billigere alternativ enn scavenger i væskeform. Faste stoffer kan likevel ikke benyttes i direkte systemer da de ikke kan injiseres. Håndteringen av oppbrukt reaksjonsmateriale og kostnader knyttet til dette spiller også en viktig rolle. Kostnadene varierer fra land til land avhengig av hvor strenge krav myndighetene stiller til slik avfallshåndtering. Noen steder må avfallet behandles som farlig avfall og da blir kostnadene store. Det er derfor viktig å ta hensyn til dette når type renselsesprosess skal velges i et prosjekt. I noen tilfeller kan scavengeren blandes med vann fra prosessen og filtreres i brønner eller pumpes ut i havet (etter nødvendig behandling). Installasjonenes plassering er som allerede nevnt også en viktig faktor. Når gassen skal behandles offshore stilles det strengere krav til størrelse på systemet som tas i bruk, og direkte injisering med kompressor vil ha en klar fordel

11 Andre faktorer som påvirker lønnsomheten er prosjektets levetid samt om virksomheten er sesongbasert eller ikke. Prosjekter som er bygget på sesongbaserte operasjoner samt kort levetid ender ofte opp som de dyreste prosjektene. Her er det færre standard kubikkmeter med naturgass som kan avskrive kostnadene og dermed blir kostnaden per standard kubikkmeter gass høyere. Ved slike tilfeller vil også kontinuerlig direkte injisering være gunstig da denne metoden innebærer lavere kapitalkostnader

12 4. Farer og sikkerhet Prosessering av naturgass forutsetter farer knyttet til gass under høyt trykk og giftige stoffer. Brann, eksplosjoner og etseskader på arbeidere er blant de viktigste. H 2 S er en antennelig, giftig og korrosiv gass, og sikkerhetsmessige tiltak er derfor ytterst viktig i slik prosessering. Stoffene som blir brukt som scavenger kan også være en potensiell fare for miljøet og arbeidere ved eksponering. Ofte er ikke reaksjonsstoffene i seg selv farlige, men dersom de reagerer med stoffene i gassen kan de dra med seg blant annet kvikksølv som et av produktene etter rensingen. Ved scavenging med direkte injisering er det størst risiko under vedlikehold av systemet eller når restavfallet skal håndteres. Det er da det er størst fare for eksponering. De vanligste eksponeringsskadene er åndedrettsplager og irritasjon av hud og øyne, og kommer av H 2 S, giftige metaller, benzen og formaldehyd. Inhalering av H 2 S-gass kan føre til at blant annet kronisk bronkitt, nedsatt lungekapasitet og i verste fall død. Inhalering av konsentrasjoner ned til 320 ppm. kan være dødelig, men selv inhalering av så lavt som 8 ppm. kan over tid føre til søvnproblemer, hodepine, irritasjon av øyne og hyd og lignende. For å unngå skade er det derfor viktig å ta visse forhåndsregler og hensyn. Det er viktig å benytte vernemaske og vernebriller, samt drakt og hansker i gummi eller neopren. God ventilasjon er meget viktig i tillegg til luftrensende åndedrettsvern og andre pusteaparater i tilfeller noe skulle gå galt. Cirka 50 % av alle mennesker kan lukte den karakteristiske odøren av råttent egg helt ned i konsentrasjoner på 0,00047 ppm. Uansett er det på utsatte arbeidsplasser vanlig å ha en alarm som går av når konsentrasjonen av H 2 S i lufta blir uforsvarlig høy. Luktesansen blir nemlig fort paralysert av denne gassen, slik at man mest sannsynlig ikke vil merke en økning av konsentrasjonen

13 5. Miljøhensyn Hydrogensulfid er i tillegg til å være ekstremt giftig også en fare for miljøet. Dersom stoffet blir utsatt for forbrenning dannes SO 3, som igjen reagerer med vannmolekyler i vanndampen i atmosfæren og danner svovelsyre. Denne faller så ned til Jorden med nedbør, derav navnet sur nedbør. Figur 4 viser reaksjonsprosessene. Figur 4: Dannelse av sur nedbør. Sur nedbør forurenser jord, planter og vassdrag. Den dreper mikroorganismer som bryter ned organisk materiale og tilbakefører næringsstoffer til naturen. Den løser opp giftige metaller (for eksempel kvikksølv og aluminium) som går inn i økosystemer. Den dreper dyr, alger og fisk ved å forsure vassdrag, fordi ph-verdiene blir for lave og vannet blir næringsfattig. I tillegg løser sur nedbør opp blant annet kalium og kalsium i jordsmonnet, som er viktige næringsstoffer for planter. Norge er spesielt sårbart for sur nedbør på grunn store mengder av de sure og tungt forvitrende grunnfjellsbergartene gneis og granitt. Andre steder der kalk finnes naturlig i berggrunnen har en naturlig buffer som hindrer normal forsuring. Sur nedbør og svovelsyre er ikke bare ødeleggende for naturen. Den sterke syren virker korroderende på blant annet betong, metaller og blybasert maling. Store økonomiske midler går tapt i vedlikehold av bygninger og annen infrastruktur på bakgrunn av skader fra sur nedbør

14 6. Drøfting Konsentrasjonen av H 2 S i naturgass varierer rundt om i verden. I norsk gass har vi relativt lite H 2 S, men helse- og miljømessige årsaker knyttet til denne forbindelsen er så store at det er helt nødvendig å fjerne den. Selv om de fleste scavengere er designet for å tåle store variasjoner av både temperatur, sammensetning, trykk og strømningsforhold, er det flere faktorer som må analyseres før man avgjør hvordan man skal utforme et scavengersystem. Typen med direkte injisering er svært lønnsomt og mye brukt ved lave konsentrasjoner, men den har også noen svakheter. Mange slike systemer er for eksempel avhengig av konstant strømningsrate på gassen. Dersom denne brått senkes vil rensingen bli mindre effektiv. Metoder basert på blandingstårn er bedre rustet til å takle slike variasjoner, men dyrere i drift. Direkte systemer kan også være noe sårbare i forhold til ugunstig trykk og temperatur. Scavengeren mister nemlig effektivitet ved for lave trykk- og temperaturforhold (reaksjonene skjer i lavere tempo). For høy temperatur kan derimot skade systemet og korrosjon kan oppstå gjennom produktene som dannes. Forekomster av oksygen (O 2 ) i gasstrømmen kan skape nitritt (NO 2 ) som virker korroderende og fører til ulemper knyttet til trykkfall i systemet. Oksygen forekommer vanligvis ikke i naturgass, men kan i noen tilfeller lekke inn i gassen når den hentes fra brønner i lavtrykksområder. Det er derfor viktig å ta hensyn til slike forutsetninger når man skal designe et system basert på scavengerteknikk. Ulike design og scavengere har ulike egenskaper. Problemer kan derfor unngås om man har tilstrekkelig kunnskap om lokasjon og strømningskarakteristikker

15 6. Konklusjon Selve scavengerprosessen er ingen ny oppfinnelse, men har blitt brukt i prosessindustrien i over hundre år. Man skjønte tidlige at tilstedeværelsen av hydrogensulfid og andre svovelforbindelser hadde negative effekter og måtte fjernes. Utviklingen har gått gradvis fra systemet ved navn Iron Sponge og det finnes i dag flere ulike varianter. Noen baserer seg på introduksjon av scavenger gjennom blandingstårn, mens andre er konstruert med direkte injisering. Valg av type scavenger avhenger av forskjellige faktorer som egenskaper ved gassen, geologiske fakta for feltet, kostnader og sikkerhet. For å sikre en optimal fjerning med sikre rammer er det viktig å ta hensyn til alle disse faktorene. Kontinuerlig direkte injisering av scavenger blir ofte vurdert til den mest optimale løsningen når forholdene ligger til rette for dette systemet. Den er forbruksvennlig, tar liten plass, og er effektiv. Den renser H 2 S med en høy virkningsgrad og er derfor også den varianten som best ivaretar miljøet. Den fungerer optimalt på lave konsentrasjoner av H 2 S og er derfor velegnet for bruk på norsk sokkel

16 7. Kildehenvisning AI-Ubaidi, B., Foral, A., Evaluation of H 2 S Scavenger Technologies, df Baker Hughes, Hydrogen Sulfide Management, sulfix-h2s-white-paper-print-0311.pdf.pdf&fs= Bhatia, K., Thomas, A.R. & Sullivan, D.S., Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon streams, Annual Report Bjørkedal, Egil. Aker Solutions. Dorao, C.A., Department of Energy and Process Engineering, Lecture slide, Natural Gas, NTNU Eylander, J.G.R., Holtman, H.A., Maatschappij, N. A., Salma, T., Yuan, M., Callaway, M., Johnstone, J.R., Baker Petrolite, The Development of Low-Sour Gas Reserves Utilizing Direct-Injection Liquid Hydrogen Sulphide Scavengers Fisher, K. S., Leppin, D., Palla, R., Dr. Jamal, A., Gas Processing Group, Process Engineering for Natural Gas Treatment Using Direct-Injection H 2 S Scavengers, eatment%20usingdirect-injection.pdf Fredaheim, Solbaa, Pettersen. Kompendium Industriell prosess- og energiteknikk, Høst 2011, NTNU

17 Graubard, D., Rouleau, W., Bogner, J., Cost-Effective Technologies for Removing H2S from Landfill Gas, Mork, M., Gudmundson, J. S., Kompendium Natural Gas Cleaning, NTNU, Trondheim, 2005 Kelland, Malcolm A., Production Chemicals for the Oil and Gas Industry, CRC Press, 2010, MSDS hydrogensulfid, Material Safety Data Sheet, Norsk Språkråd, ved Ole Våge Newpoint gas, Hydrogen Sulfide Removal: Scavangers, Newpoint Gas, LP, Brochure, Global Gas Processing Solutions, Pinheiro, A., Marathon Oil, How to ensure H 2 S safety on offshore rigs, -