Tittel: ELEKTROKJEMISK ANORDNING FOR BIOCIDBEHANDLING I LANDBRUKSANVENDELSER

Transkript

1 1 Tittel: ELEKTROKJEMISK ANORDNING FOR BIOCIDBEHANDLING I LANDBRUKSANVENDELSER Beskrivelse OPPFINNELSENS OMRÅDE Oppfinnelsen vedrører en elektrokjemisk anordning for å utføre kontinuerlige biocidbehandlinger i landbruksanvendelser ved å sprøyte en in situ-fremstilt oksidasjonsløsning. OPPFINNELSENS BAKGRUNN 3 Biocid- og desinfiseringsegenskapene til oksidasjonsløsninger som inneholder aktivt klor i ulike former, er kjent innenfor ulike tekniske områder; utvannede hypoklorittløsninger anvendes for eksempel til desinfisering av matvarer og til å sterilisere verktøy anvendt innenfor matprosessering, hoteller og sanitæranvendelser. På den andre siden er anvendelsen av aktivt klor-holdige løsninger i landbruksanvendelser slik som forebyggende eller terapeutisk behandling av mikroorganismeinduserte patologier imidlertid ikke vanlig praksis på grunn av den dårlige effekten som er vist av kommersielt tilgjengelige produkter av denne typen, som i de fleste tilfeller fremviser bemerkelsesverdige ulemper. Spesielt krever de komplekse dissosiasjons- og disproporsjonslikevektene som klorholdige aktive specier er gjenstand for, anvendelse av stabilisatorer for å bevare den nominelle sammensetningen; for eksempel stabiliseres de vanlige natriumhypoklorittløsningene med alkalier, i det enkleste tilfellet med kaustisk soda (opptil ph 11 12) eller med bufrede basiske løsninger (slik som natriumtetraboratløsninger), uansett ved ph ikke lavere enn 9,. Svært basiske løsninger er ikke egnet for direkte påføring i landbruksanvendelser, og store mengder natrium kan også skape noen problemer, som kjent for fagfolk; spesielt bør biocidløsninger egnet for sprøyting av vegetabilske arter ha en ph ikke høyere enn 9, og foretrukket beliggende mellom 6 og 8. En svært effektiv aktivt klor-kilde i dette ph-området er underklorsyre, hvis biocidegenskaper er kjent innen faget, og som fremviser de ytterligere fordelene, sammenlignet med vanlig anvendte desinfeksjonsmidler, for å være svært billig og ikke avgi giftige eller skadelige avfallsstoffer.

2 2 Anvendelsen av underklorsyre forhindres ikke desto mindre av praktiske årsaker, hovedsakelig tilknyttet dens begrensede stabilitet, som reduserer den tillatte lagringstiden under nivåer for praktisk anvendbarhet. Dessuten vil konsentrasjoner egnet for en effektiv anvendelse uten skadelige bivirkninger for avlinger (0,01 til 2 g/l) innebære enten pakking og håndtering av et svært fortynnet produkt, som medfører anvendelse av svært store volumer eller behov for å fortynne produktet hver gang, en operasjon som i tillegg til å være upraktisk også er diskutabel på grunn av risikoen for uforutsett å forurense produktet med stoffer, for eksempel metaller, som kan redusere den allerede begrensede stabiliteten ytterligere. Av den grunn utføres nå biocidbehandlingene for forebygging og kurering av patologier indusert av mikroorganismer slik som sopp og bakterier ved hjelp av en rekke ulike kjemiske midler som avgir giftige avfallsstoffer til miljøet og ofte har en ikke ubetydelig kostnad. Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en billig og effektiv aktivt klor-kilde for biocidbehandlinger i landbruksanvendelser, for eksempel egnet for forebyggende eller terapeutisk behandling av grønnsakspatologier indusert av mikroorganismer, slik som sopp eller bakterier. SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN 3 Ulike trekk ved oppfinnelsen er fremsatt i de vedlagte kravene. I én utførelsesform vedrører den foreliggende oppfinnelsen en elektrokjemisk anordning som tillater kontinuerlig utførelse av biocidbehandlinger i landbruksanvendelser ved å sprøyte en in situ-fremstilt oksidasjonsløsning som inneholder underklorsyre. Anordningen omfatter en elektrolysecelle som forsynes med en løsning av alkaliklorider bestående i én utførelsesform av natrium- eller kaliumklorid eller en blanding av de to, som blir elektrolysert ved å anbringe en spenning mellom elektrolysecellens anode og katode med påfølgende fremstilling av en oksidasjonsløsning som kan sprøytes på grønnsaksartene som skal behandles, enten direkte eller etter en valgfri fortynning inne i den samme anordningen.

3 3 I én utførelsesform omfatter en egnet sammensetning for oksidasjonsløsningen fremstilt ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen en underklorsyrekonsentrasjon på 0,01 til 2 g/l ved en ph lavere enn 9, for eksempel beliggende mellom 6 og 8. Den elektrokjemiske anordningens elektrolysecelle kan betjenes slik at den direkte fremstiller en oksidasjonsløsning med trekkene over; som et alternativ kan den elektrokjemiske anordningen tilveiebringes med en lagringsbeholder, og elektrolysecellen kan betjenes slik at den fremstiller en oksidasjonsløsning med høyere konsentrasjon, som deretter sendes til lagringsbeholderen. I dette tilfellet kan lagringsbeholderen også forsynes med en vannstrøm, alternativt ved kontrollert ph, for å nå den nødvendige sammensetningen oppstrøms av sprøytingen. For dette formålet kan den elektrokjemiske anordningen utstyres med midler for overvåking av underklorsyrekonsentrasjon, ph og temperatur, slik det er kjent innen faget. I én utførelsesform inneholder alkalikloridløsningen som den elektrokjemiske anordningens elektrolysecelle forsynes med, natrium- og kaliumklorid med en konsentrasjon på 1 til 0 g/l og en ph beliggende mellom 6 og 9, alternativt mellom 6 og 8. Fremstillingen av en oksidasjonsløsning ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen som beskrevet heri kan gi mulighet til å justere mengden frigjort natrium, avhengig av egenskapene til jordarten og til de vegetabilske artene som skal behandles: for jordarter som allerede er rike på kalium, eller avlinger med en relativt høy natriumtoleranse, kan den elektrokjemiske anordningen forsynes med billigere natriumklorid. I andre tilfeller, for eksempel hvis natriumtilførselen må begrenses, kan den elektrokjemiske anordningen betjenes med en forsyning hovedsakelig eller utelukkende bestående av en kaliumkloridløsning. 3 Oksidasjonsløsningen oppnådd ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen har en høyere effekt sammenlignet med de aktivt klor-holdige kommersielle produktene i flere behandlinger av vegetale patologier indusert av mikroorganismer, spesielt av sopp og bakterier, idet den inneholder en spesielt aktiv specie slik som underklorsyre ved egnet ph, hvis konsentrasjon er svært godt styrt fordi fremstillingen er simultan med anvendelsen. Underklorsyres spesielt høye aktivitet i denne typen anvendelse er muligens begrunnet av dens

4 4 særegne egenskap med samtidig kilde for naturlig oksygen og aktivt klor, i henhold til likevekten: 2 HClO O HCl HClO + HCl Cl 2 + H 2 O Videre inneholder trolig underklorsyren fremstilt ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen som beskrevet heri, i tillegg til å inneholde andre kloraktive sammensetninger i overensstemmelse med de kjente kjemiske likevektene (klordioksid, hypokloritter, kloritter, klorater) også små menger hydrogenperoksid, som selv om den er vanskelig å detektere ved analyse på grunn av denne speciens sterke reaktivitet med underklorsyre (i henhold til H 2 O 2 + HClO O 2 + HCl + H 2 O) bidrar i kraft av slik reaksjon til generering av naturlig oksygen og fører til en synergistisk effekt med selve underklorsyren. I én utførelsesform er den elektrokjemiske anordningen utstyrt med en elektrolysecelle av den udelte typen, for eksempel med anoder dannet av et titansubstrat aktivert med egnede katalysatorer som er i stand til å besørge et adekvat oksideringspotensial i driftsforholdene, og katoder som også er katalytisk aktivert, i en annen utførelsesform er den elektrokjemiske anordningen utstyrt med en celle tilveiebrakt med en separator, for eksempel en celle med koaksial katode og anode atskilt ved hjelp av et keramisk diafragma. Den anodiske aktiveringen kan bestå av en blanding av metalloksider; under testfasen viste anoder aktivert med katalytiske sammensetninger bestående av iridium-, ruthenium- og tinnoksidblandinger seg egnet for oppnåelse av oksidasjonsløsning av passende sammensetninger. Både anoder og katoder består av aktivert titan. Dette kan ha fordelen av å tillate en periodisk inversjon av den elektriske spenningen; slik polaritetsinversjon kan bidra til å destruere kalsiumkarbonatpartikler avleiret på katodeoverflaten. Av den grunn kan denne utførelsesformen tillate betjening med saltløsninger som inneholder vann med høy hardhet, uten behov for å inkludere avherdingsenheter for kalsiumreduksjon i den elektrokjemiske anordningen.

5 Anordningen slik som beskrevet heri er egnet for å sprøyte in situ-fremstilte oksidasjonsløsninger på ulike grønnsaksarter: den kan anvendes i faste eller semi-faste installasjoner (for eksempel i irrigasjonssystemer utstyrt med roterende anordninger) eller installeres på mobile midler av ulike typer, for eksempel landbruksmotorkjøretøy, for behandling av store dyrkede områder over en begrenset tid. Behandlingen av grønnsaksarter med en oksidasjonsløsning er egnet for eksempel for behandling av frukttrær, som et ikke-begrensende eksempel angrepet av pærebrann av bakteriell opprinnelse (patologi forårsaket av Erwinia amylovora), valsa-trekreft (eng: valsa canker) (forårsaket av Valsa ceratosperma) eller frukttrekreft (eng: nectria canker) (av Nectria galligena). I disse tilfellene kan behandlingen utføres både på blader (for eksempel i tilfelle av pærebrann) og på kvister, greiner og stammer (for eksempel i tilfelle av valsa-trekreft eller frukttrekreft). Før behandling av trærne kan de angrepne delene bandasjeres med et hydrofilt gasbind eller tøystykke: dette kan gi fordelen med å øke kontakteffekten med oksidasjonsløsningen, å redusere dispersjonen av produktet under påføringen og bremse fordampingen derav. I én utførelsesform er det mulig å sprøyte et hydrofilt materiale i form av gas eller tøy ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen og deretter påføre den på delene av trærne som skal behandles. Den elektrokjemiske anordningen slik som beskrevet heri kan anvendes til behandling av andre grønnsaksarter enn frukttrær, for eksempel tomatavlinger angrepet av Pseudomonas syringae, en Gram-negativ bakterie som forårsaker bakterieflekken på tomat. 3 Selv om det i den følgende beskrivelsen vil bli henvist til en elektrokjemisk anordning til landbruksanvendelse, kan den elektrokjemiske anordningen slik som beskrevet heri også anvendes til ikke-landbruksrelaterte biocidbehandlinger, for eksempel i desinfiseringsprosesser for ulike anvendelsesområder som: næringsmiddelindustri, inkludert, men ikke begrenset til vasking av friske grønnsaker; dyreoppdrett, inkludert, men ikke begrenset til desinfisering av vann til dyrekonsumpsjon; hotellindustri, inkludert, men ikke begrenset til sterilisering av sengetøy; medisinsk behandling, inkludert, men ikke begrenset til sterilisering av kirurgiske instrumenter.

6 6 KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN Tegningen, fig. 1, er en skjematisk illustrasjon av én utførelsesform av den elektrokjemiske anordningen ifølge oppfinnelsen, egnet for anvendelse på faste installasjoner eller montert på et kjøretøy. DETALJERT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN Tegningen, fig. 1, viser én utførelsesform av den elektrokjemiske anordningen ifølge oppfinnelsen, omfattende en elektrolysecelle (0) hvori, av hensyn til tegningens enkelhet, én anode (1) og én katode (1) uten separator mellom vises. Slik det vil være klart for fagmannen gjelder de samme hensynene for celler som består av innskutte sammenstillinger av flat anode og katode, eller av koaksiale sylindriske anoder og katoder, alternativt med en innkoplet separator, for eksempel et keramisk diafragma eller en ionebyttemembran. Anoden (1) er koblet til den positive polen (1) på en ensretter (0) eller annet egnet middel for å pålegge en elektrisk spenning, mens katoden (1) likeledes er tilkoblet den negative polen (2). I én utførelsesform blir strømmen som påtrykkes av ensretteren (0), periodisk reversert ved en forhåndsbestemt frekvens. Elektrolysecelle (0) forsynes med en alkalikloridløsning (2) som kommer fra en forsyningsbeholder (0) som kan fylles i batchmodus fra utsiden ved hjelp av egnede forsyningsmidler (1). Løsning (2), som under overgangen mellom anoden (1) og katoden (1) utsettes for en passende elektrisk potensialgradient påtrykket av ensretteren (0), gjennomgår en elektrolytisk prosess med danning av en primær oksidasjonsløsning som inneholder underklorsyre (401) sammen med andre klorerte specier og valgfrie spor av hydrogenperoksid og ozon. 3 I en annen utførelsesform hvori en separator er anbrakt mellom anoden og katoden med påfølgende danning av to atskilte kamre, trekkes primær oksidasjonsløsning (401) ut fra det anodiske kammeret.

7 7 I den illustrerte utførelsesformen forsynes primær oksidasjonsløsning (401), som har en underklorsyrekonsentrasjon høyere enn målkonsentrasjonen, til en servicebeholder (400) og fortynnes deri med rent vann eller med en vandig løsning, alternativt ved kontrollert ph, ved hjelp av egnede tilførselsmidler (4) betjent i kontinuerlig modus (for eksempel med vann fra kran eller brønn) eller batchmodus. Oksidasjonsløsningen bringes således til en endelig konsentrasjon egnet for dens anvendelse, i én utførelsesform beliggende mellom 0,01 og 2 g/l underklorsyre; det endelige produktet (402) som slik oppnås, sendes til egnede sprøytehjelpemidler (00) for direkte påføring på grønnsaksartene som skal behandles. I en annen utførelsesform, hvori ingen servicebeholder (400) tilveiebringes, fremstilles oksidasjonsløsningen (401) ved en konsentrasjon egnet for direkte anvendelse og sendes til sprøytehjelpemidlene (00). Konsentrasjonen av primær oksidasjonsløsning (401) kan justeres hensiktsmessig ved å justere prosessparameterne (sammensetning av kloridforsyningsløsning, strømintensitet, ph) eller dimensjoneringen av elektrolysecellen (elektroders lengde og intervall, elektrolyttoppholdstid), slik det vil være klart for fagmannen. Spesielt, for en gitt elektrolyttstrømning, vil fremstillingen av underklorsyre og aktivt klor generelt øke ved økende strømintensitet og ved økende kloridionkonsentrasjon i forsyningsløsningen (2). Fininnstillingen av prosessparametere kan styres kontinuerlig ved hjelp av en egnet instrumentering, ikke vist. For eksempel kan konsentrasjonen av underklorsyre monitoreres ved UV-spektrofotometri kontinuerlig og justeres ved å justere fastsatte potensial- og elektrolyttsirkuleringsrateparametere. I én utførelsesform er den elektrokjemiske anordningen installert på et mobilt middel, valgfritt et kjøretøy for landbruksanvendelse. EKSEMPEL 1 (ikke ifølge oppfinnelsen) 3 En elektrokjemisk anordning slik som illustrert i figur 1 ble utstyrt med en udelt elektrolysecelle omfattende flate titananoder aktivert med et katalytisk belegg

8 8 basert på Ir-, Ru- og Sn-oksider og ikke-aktiverte nikkelkatoder. Den totale anodiske overflaten, i likhet med den katodiske, var 600 cm 2. Forsyningsbeholderen ble fylt med en løsning med nøytral ph inneholdende 1 g/l NaCl og 2, g/l KCl, og servicebeholderen ble fylt med en kranvannstrøm hvis strømningsrate ble styrt av en nedstrøms UV-sonde, kalibrert for å detektere konsentrasjonen av underklorsyren ved utløpet ved hjelp av adsorpsjon ved 292 nm og ved justering av denne til en verdi beliggende mellom 0, og 0, g/l ved sprøytestadiet. Elektrolysecelleutstrømmingen til servicebeholderen ble justert til en strømningsrate på l/h. Anordningen regulert på denne måten ble anvendt til sprøyting av bladene på 0 pæretrær av sorten hvit William angrepet av pærebrann, en sykdom indusert av Erwinia amylovora-bakterien som gjør stammer, blader og blomster på planten brune i avgrensede grupper. 0 flere individer av pæretrær i samme område angrepet av den ovennevnte sykdommen ble behandlet med kobbersulfat ifølge kjent teknikk. Hver behandling ble gjentatt én gang per dag i etterfølgende dager. Etter hele behandlingssyklusen var pærebrannforekomstene på individene sprøytet ved hjelp av den elektrokjemiske anordningen mindre enn 0 % sammenlignet med planter behandlet med kobbersulfat. En skanningselektronmikroskopanalyse (SEM-analyse) før behandlingen, utført på blader på de samme individene tilsynelatende ikke angrepet av sykdommen, viste i stedet en rikholdig tilstedeværelse av bakteriekolonier; etter behandlingen ved hjelp av anordningen ifølge oppfinnelsen, viste en andre gjennomføring av den samme analysen et fullstendig fravær av bakteriell proliferasjon. Derimot viste den sammen kontrollen utført på blader behandlet med kobbersulfat fortsatt tegnene på spor av bakteriekolonier, selv om det ble detektert en betydelig reduksjon av fenomenet. En slik observasjon demonstreres at anordningen ifølge oppfinnelsen kan anvendes effektivt til forebyggende behandlinger i tillegg til terapeutiske. EKSEMPEL 2 (ikke ifølge oppfinnelsen) 3 Anordningen ifølge eksempel 1 ble betjent under nesten tilsvarende forhold i en avling med epletrær av Granny Smith-varianten angrepet av Valsa-trekreft og frukttrekreft, patologier forårsaket av soppene Valsa ceratosperma og Nectria

9 9 galligena, som manifesterer seg på kvister, greiner og stammer som åpne sår med rene og dypt riftede kanter. Sammenlignet med testen i foregående eksempel ble servicebeholderen ikke forsynt med kranvann, og for å oppnå en tilsvarende oksidasjonsløsning ble elektrolysecelleutløpets strømningsrate økt til 4 l/h. Før behandlingen ble de angrepne delene som skulle behandles, bandasjert med flere lag med gas. Sprøytebehandlingen på stammer, greiner og kvister ble utført én gang per dag i dager. Ved slutten av denne syklusen viste alle tilfeller av behandlet trekreft seg å være tørket opp og avgrenset, med vekst av friskt tre i stammedelen motstående til den angrepne. Beskrivelsen ovenfor skal ikke være ment som en begrensning av oppfinnelsen, som kan praktiseres i henhold til ulike utførelsesformer uten å fravike fra omfangene derav, og hvis utstrekning utelukkende er definert av de vedlagte kravene. Gjennom hele beskrivelsen og kravene i den foreliggende søknaden er uttrykket "omfatte" og variasjoner derav, slik som "omfattende" og "omfatter", ikke ment å utelukke tilstedeværelsen av andre elementer eller tilsetninger. Redegjørelsen for dokumenter, lover, materialer, anordninger, artikler og lignende er inkludert i denne spesifikasjonen utelukkende med det formål å tilveiebringe en kontekst for den foreliggende oppfinnelsen. Det er ikke foreslått eller anført at noen av eller alle disse elementene utgjorde del av kjent teknikk eller var allmenn kjent kunnskap på fagområdet relevant for den foreliggende oppfinnelsen før prioritetsdatoen for hvert krav i denne søknaden.

10 P a t e n t k r a v 1. Elektrokjemisk anordning for utførelse av biocidbehandlinger, omfattende: - minst én elektrolysecelle og omfattende minst én anode og minst én katode, den minst ene anoden og den minst ene katoden er dannet av titan aktivert med et katalytisk belegg - midler for å bibeholde et elektrisk potensial mellom anoden og katoden egnet for å fremstille en oksidasjonsløsning som inneholder underklorsyre fra en alkalikloridløsning som forsynes til den minst ene elektrolysecellen, - midler til å sprøyte løsningen. 2. Anordningen ifølge krav 1 hvori midlene for å bibeholde et elektrisk potensial mellom anoden og katoden er utstyrt med en polaritetsinversjonanordning. 3. Anordningen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2 hvori det katalytiske belegget inneholder Ru-, Ir- og Sn-oksider. 4. Anordningen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3 videre omfattende minst én lagringsbeholder, midler for å forsyne oksidasjonsløsningen og vann til lagringsbeholderen egnet for å utføre fortynningen av den oksidasjonsløsningen inntil det oppnås en forhåndsbestemt sammensetning oppstrøms sprøytehjelpemidlene.. Anordningen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4 videre omfattende et styringssystem for sammensetningen og eventuelt for temperaturen på løsningen egnet for å bibeholde underklorsyrens konsentrasjon oppstrøms sprøytehjelpemidlene i et område beliggende mellom 0,01 og 2 g/l under sprøytestadiet, fortrinnsvis videre omfattende et styringssystem for surheten til løsningen egnet for å bibeholde ph-en oppstrøms sprøytehjelpemidlene i et område beliggende mellom 6 og Anordningen ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene hvori elektrolysecellen er av den udelte typen Kjøretøy til kontinuerlig utførelse av biocidbehandlinger i landbruksanvendelser, omfattende minst én elektrokjemisk anordning for

11 11 utførelse av biocidbehandlinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 installert på kjøretøyet. 8. Fremgangsmåte for forebyggende eller terapeutisk behandling, anvendt på grønnsaksarter, av mikroorganismeinduserte patologier, omfattende følgende samtidige eller sekvensielle trinn: - fylling av anordningen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 med en alkalikloridløsning, - påtrykking av et elektrisk potensial mellom den minst ene anoden og den minst ene katoden, - fremstilling av en oksidasjonsløsning omfattende 0,01 til 2 g/l underklorsyre, - sprøyting av oksidasjonsløsningen på grønnsaksartene som skal behandles. 9. Fremgangsmåten ifølge krav 8 hvori alkalikloridløsningen omfatter en blanding av natriumklorid og kaliumklorid i en samlet konsentrasjon beliggende mellom 1 og 0 g/l ved en ph beliggende mellom 6 og 8. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 8 eller 9 hvori grønnsaksartene er frukttrær, og sprøytingen utføres på stammer, greiner og kvister og/eller blader. 11. Fremgangsmåten ifølge krav hvori stammene, greinene eller kvistene som utsettes for sprøytingen, fortrinnsvis tidligere er bandasjert med gas, tøy eller annet hydrofilt materiale. 12. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 11 hvori mikroorganismene er valgt fra gruppen omfattende Erwinia amylovora, Valsa ceratosperma og Nectria galligena. 13. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 8 eller 9 hvori grønnsaksartene er tomater, og mikroorganismene omfatter Pseudomonas syringae.

12 1