Staten arbeidsmiljøinstitutt

Transkript

1 Staten arbeidsmiljøinstitutt Tittel: Forfattere: Prosjektansvarlig: Prosjektmedarbeidere: Bestemmelse av formaldehyd i luft - Sammenligni.ng av ulike prøvetakings- og analyse metoder Syvert Thorud, Statens arbeidsrrljøinstitutt Merete Gjølstad, Statens arbeidsmiljø institutt Kristin Halgard, Statens arbeidsmiljøinstitutt Syvert Thorud, Statens arbeidsrrljøinstitutt Åsmund Larsen, Dyno Industrier AlS Heidi Lindstrøm, Dyno Industrer AlS nato: ISSN: Serie: HD 1053/94 FOU Sammendrag: Statens arbeidsrrljøinstitutt har i samarbeid med Dyno Industrier AlS gjennomført en undersøkelse hvor 3 ulike prøvetaere for formaldehyd, alle basert på 2,4- dinitrofenylhydrazin-derivatisering, sammenlignes. Metodene ble i feltforsøk også sammenlignet med acetylaceton-metoden og en direktevisende formaldehyd-monitor. Parallelle prøver ble analysert ved de to laboratoriene og resultatene sammenlignet. Resultatene viste akseptabel overensstemmelse mellom de ulike DNPH-baserte prøvetakerne ved parallell prøvetaking i felt. Acetylaceton-metoden ga gjennomsnittlig 22 % høyere verdier enn de kromatografiske DNPH-metodene. Formaldehyd-monitoren viste systematisk lavere verdier enn DNPH-metodene. Ved analyse av laboratoriepreparerte Sep-Pak DNPH-Silca-patroner var Dyno's resultater signifikant lavere (7 %) enn ST AMI's. Den samme tendensen ble observert i feltforsøket, men her var forskjellen ikke signifikant. For de øvrige DNPH-baserte prøvetakerne var det ingen signifikant forskjell i noen av forsøkene. Stikkord: Formaldehyd Prøvetaking Analyse Key words: FormaIdehyde Sampling Analysis Postadresse: Pb 8149 Dep Oslo Besøksadresse: Telefon: Gydas vei 8 Telefax: Majorstua

2 Staten arbeidsmiljøinstitutt Tittel: Forfattere: Prosjektansvarlig: Prosjektmedarbeidere: Bestemmelse av formaldehyd i luft - Sammenligni.ng av ulike prøvetakings- og analyse metoder Syvert Thorud, Statens arbeidsrrljøinstitutt Merete Gjølstad, Statens arbeidsmiljø institutt Kristin Halgard, Statens arbeidsmiljøinstitutt Syvert Thorud, Statens arbeidsrrljøinstitutt Åsmund Larsen, Dyno Industrier AlS Heidi Lindstrøm, Dyno Industrer AlS nato: ISSN: Serie: HD 1053/94 FOU Sammendrag: Statens arbeidsrrljøinstitutt har i samarbeid med Dyno Industrier AlS gjennomført en undersøkelse hvor 3 ulike prøvetaere for formaldehyd, alle basert på 2,4- dinitrofenylhydrazin-derivatisering, sammenlignes. Metodene ble i feltforsøk også sammenlignet med acetylaceton-metoden og en direktevisende formaldehyd-monitor. Parallelle prøver ble analysert ved de to laboratoriene og resultatene sammenlignet. Resultatene viste akseptabel overensstemmelse mellom de ulike DNPH-baserte prøvetakerne ved parallell prøvetaking i felt. Acetylaceton-metoden ga gjennomsnittlig 22 % høyere verdier enn de kromatografiske DNPH-metodene. Formaldehyd-monitoren viste systematisk lavere verdier enn DNPH-metodene. Ved analyse av laboratoriepreparerte Sep-Pak DNPH-Silca-patroner var Dyno's resultater signifikant lavere (7 %) enn ST AMI's. Den samme tendensen ble observert i feltforsøket, men her var forskjellen ikke signifikant. For de øvrige DNPH-baserte prøvetakerne var det ingen signifikant forskjell i noen av forsøkene. Stikkord: Formaldehyd Prøvetaking Analyse Key words: FormaIdehyde Sampling Analysis Postadresse: Pb 8149 Dep Oslo Besøksadresse: Telefon: Gydas vei 8 Telefax: Majorstua

3 INNHOLDSFORTEGNELSE 1. INNLEDNING METODER Prøvetakingsutstyr Prøvetakingsmetoder ,4- Dinitrofeny1hydrazin-metoden Acetylaceton-metoden Ana1ysemetoder ,4-Dinitrofenylhydrazin-metoden Acetylaceton-metoden Direktevisende formaldehydmonitor EKSPERIMENTELLE FORSØK Impregnering av Sep-Pak CiS' Eluering av Sep-Pak Cis-DNPH og Sep-Pak DNPH-Silica Laboratorieforsøk Feltforsøk RESULTATER OG VURDERINGER Elueringsforsøk med Sep-Pak Laboratorieforsøk Feltforsøk Vurdering av de ulike prøvetakere KONKLUSJON LITTERATURHENVISNINGER VEDLEGG VEDLEGG

4 1. INNLEDNIG. 2 Metoder for bestemmelse av formaldehyd i luft omfattet tidligere oppsamling i impinger med væske, enten i en ren absorpsjonsløsning eller i en reagensløsning hvor derivatisering ble utført in situ. I begge tilfelle var en påfølgende spektrofotometrisk analyse vanlig, eventuelt etter derivatisering i laboratoriet. Kromotropsyremetoden (1, 2, 21) var lenge den dorrnerende spektrofotometrske analysemetoden, men etter hvert som væskekromatografisk analyse gjorde sitt inntog, ble derivatisering med 2,4-dinitrofenylhydrazin (2,4-DNPH) i impinger mer og mer vanlig (13, 14, 17, 18, 28, 30, 39, 41). Siden impinger er dårlig egnet til personlig prøvetakng har det blitt utprøvd en rekke faste adsorbenter eller filtre belagt med 2,4-DNPH, bl.a. Silicagel (5, 7, 10, 16, 38), Amberlite XAD-2 (3, 4, 36), Florisil (29), Sep-Pak CiS (12, 19, 20, 40, 43), Chromosorb p (8, 9, 15), Sep-Pak Silica (6, 42), glassfiberfilter (11, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 31, 33) og glasskulerlsintret glass (13, 14, 37). I diffusjonsprøvetakere er filtre impregnert med 2,4- DNPH benyttet, først og fremst glassfiberfiltre (20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 31, 33), men også filtrerpapir (9). Det har også blitt utviket metoder som benytter annular denuders belagt med 2,4-DNPH (34, 35). Prøvetakere for formaldehyd basert på 2,4-DNPH-belagte adsorbenter/fitre var for en del år siden ikke kommersielt tilgjengelige, og i de refererte arbeider ble prøvetakerne preparert i laboratoriet. I de senere år har det irrdlertid kommet både adsorbentrør og diffusjonsprøvetakere med dette derivatiseringsreagens på markedet. De kommersielle prøvetakerne har blitt nøye utprøvd i utviklingsfasen, men det var likevel av interesse å gjennomføre noen forsøk med disse prøvetakerne før de ble tatt i bruk i servicesammenheng ved Statens arbeidsrrljøinstitutt (STAMI). Det er derfor i samarbeid med Dyno Industrier AlS (DYNO) ved Åsmund Larsen gjennomført en rrndre undersøkelse for å teste prøvetakere for formaldehyd basert på 2,4- DNPH. Utgangspunktet for samarbeidet var Åsmund Larsen/s hovedfagsoppgave ved Universitetet i Oslo (20) hvor Syvert Thorud deltok i en referansegruppe sammen med veilederne. Hensikten med undersøkelsen som er beskrevet i denne rapporten, var å sammenligne de respektive laboratoriers nøyaktighet og presisjon ved prøvetakng og analyse av formaldehyd i luft, samt skaffe seg erfaring med personlige prøvetakere for formaldehyd. Dette er gjort ved laboratorieforsøk ved ST AMI og feltforsøk ved Dyno Industrier AlS på Lilestrøm.

5 3 2. METODER Prøvetakingsutstyr. Følgende kommersielle prøvetakere ble benyttet ved forsøkene: - Sep-Pak DNPH-Silica (Waters part no ). - Sep-Pak CiS (Waters part no ) som ble belagt med 2,4-dinitrofenylhydrazin ved ST AMI (heretter omtalt som Sep-Pak Cis-DNPH). - GMD 570 Formaidehyde Dosimeter Badge (diffusjonsprøvetaker). Felles for disse 3 typene prøvetakere er at alle benytter 2,4-DNPH som derivatiseringsreagens. Følgelig blir desorpsjon og analyse av prøvene praktisk talt den samme. Ved de parallelle målingene på Lilestrøm Fabrikker benyttet DYNO i tilegg følgende metoder: - Impingere med destilert vann ( 2 stk. i serie) for analyse med acetylacetonmetoden (32), en spektrofotometrisk metode (se omtale under pkt ). - Interscan formaidehyde monitor med tilkoplet datalogger. Interscan formaidehyde monitor er et direktevisende instrment basert på et elektrokjerrsk voltametrisk prinsipp som gir kontinuerlig avlesning av formaldehyd-konsentrasjonen i luften. Måledataene ble lagret med en datalogger hvert rrnutt i måleperioden. Etter prøvetaking ble loggeren tappet og gjennomsnittskonsentrasjonen beregnet. Under forsøkene på Lilestrøm ble det anvendt ulike typer prøvetakngspumper, koplet til de forskjellge prøvetakere som vist i tabell 1 nedenfor. Tabell 1. Prøvetakingsutstyr og prøvetakingsbetingelser ved de parallelle målingene på Dyno Lilestrøm. Laboratorium Type prøvetaker Prøvetakngspumpe Prøvetakngshastighet DYNO Sep-Pak DNPH-Silica SKC Mode ca. 150 mvmin Impinger m/vann SKC Airchek ca. 111min Model SD Casella AFC 123 ST AMI Sep-Pak DNPH-Silica Sipin SP 1 ca ml/min Sep-Pak Cis-DNPH Sipin SP 1 Casella SP 15 Casella SP 15

6 Prøvetakingsmetoder ,4- Dinitrofenylhydrazin-metoden. Som nevnt innledningsvis ble det benyttet forskjellge prøvetakere basert på 2,4-dinitrofenylhydrazin som derivatiseringsreagens. 2,4-DNPH er et generelt reagens for karbonylforbindelser (aldehyder og ketoner) og reagerer under dannelse av de respektive 2,4-dinitrofeny lhydrazoner. o~, /~ RCH=O + O,N (0). NH-NH ---)o RCH=N-NH NOz + HzO To typer aktive prøvetakere basert på denne metoden ble brut i forsøkene. Sep-Pak DNPH-Silca består av et lite plastrør (plastpatron) med silicagel som er belagt med 2,4-DNPH. Konsentrasjonen av reagens er ca. 2,9 mg 2,4-DNPH pr. g silicagel. Dette røret er kommersielt tilgjengelig. Sep-Pak Cis-DNPH er et tilsvarende plastrør hvor adsorbenten har en Cis-overflate som bærer for 2,4-DNPH. Dette røret ble belagt med 2,4-DNPH ved STAMI (detaljert prosedyre, se kapittel 3.1). Under prøvetaking suges forurenset luft gjennom røret ved hjelp av batteridrevne pumper. Formaldehyd og eventuelt andre aldehyder og ketoner vil reagere med 2,4-DNPH i prøvetakeren og danne de respektive 2,4-dinitrofenylhydrazoner. Etter endt prøvetakng forsegies rørene med plastpropper. GMD 570 dosimetret inneholder et glassfiberfilter belagt med 2,4-DNPH. Filteret består av to like store seksjoner hvorav den ene eksponeres under prøvetakng, mens den andre fungerer som blindprøve. Under prøvetakng skyves et deksel ned, og formaldehyd diffunderer inn på det belagte filteret gjennom en rekke små hull med nøyaktig bestemte fysiske mål. På filteret foregår reaksjon med reagenset under dannelse av hydrazonet. Dosimetret har en oppgitt oppsamlingshastighet for formaldehyd på 25,2 ml/min Acetylaceton-metoden. DYNO har i lengre tid anvendt acetylaceton-metoden til stasjonære prøver. Til prøvetakig anvendes 100 ml gassvaskeflasker med 30 ml destillert vann. To gassvaskeflasker er. koplet i serie for å sike fullstendig oppsamling. Flaskene er utstyrt med Muenke innsatser, og det benyttes batteridrevne støvpumper med en prøvetakngshastighet på ca. 111min. Etter endt prøvetakng forsegies flaskene med skrukork med teflonpaking og analyseres så raskt som mulig etterpå.

7 Analysemetoder ,4- Dinitrofenylhydrazin-metoden. Sep-Pak-rørene elueres med acetonitril mot prøvetakngsretningen. DYNO og ST AMI benytter litt forskjellg prosedyre (se tabell 2 nedenfor). Etter eluering fortynner DYNO løsningen 1: 1 med destillert vann før analyse, mens ST AMI analyserer acetonitrilløsningen ufortynnet. GMD-dosimetret analyseres ved at glassfiberfilteret tas ut, klippes i to (eksponert del og blindprøve) og desorberes (ekstraheres) med acetonitrl i 3,5 ml Pierce-glass. Tabell 2. Eluerings-/ekstraksjonsbetingelser. DYNO STAMI Sep-Pak Sep- Pak Sep- Pak CiS- GMD 570 DNPH-Silica DNPH-Silca DNPH Elueringsmiddel acetonitril acetonitrl acetonitrl acetonitrl Elueringsvolum 3,0 ml 2,0 ml 2 x 2,0 ml 3,0 ml Etter eluering/ekstraksjon analyseres prøvene på høytrykksvæskekromatograf med omvendt fase, og mengden formaldehyd 2,4-dinitrofenylhydrazon bestemmes med UV -detektor mot standard med kjente mengder av hydrazonet. Detaljerte analysebetingelser er vist i tabell 3. På grunnlag av luftvolumet som er sugd gjennom røret, eller prøvetakngstid og oppsamlingshastighet for GMD 570, kan luftkonsentrasjonen av formaldehyd beregnes. Konsentrasjonen av formaldehyd er gitt ved følgende uttrkk: Sep- Pak: Vdes* vm c = Apr*Cst* ppm A *M * V st der L GMD 570: c ppm = Apr*Cst*Vdes*Vm*103 A *M *SR*t st der hvor: Apr er korrigert areal prøve = areal prøve - areal blind cst er konsentrasjon av standard i llg/ml V des er desorpsjons-/elueringsvolum Vm er molvolum (24,45 L ved 25 C og 760 mm Hg) Ast er areal av standard Mder er molekylvekt for formaldehyd 2,4-dinitrofenylhydrazon = 210,15 g/mol Vi er luftvolum i liter SR er sampling rate for formaldehyd = 25,2 ml/min. t er prøvetakngstid i min.

8 Tabell 3. V æskekromatografisk utstyr og analysebetingelser. Analyseutstyr/analysebetingelser DYNO STAMI Instrment/pumpe Waters 510 Waters 600 Solvent delivery system Injektor Rheodyne 7167 Waters 712 WISP autoinjektor Detektor Waters 484 UV -detektor Waters 490 UV-detektor Bølgelengde 360 nm 352 nm Forkolonne Waters p-bondapak guard column Analysekolonne Waters Nova-Pak Cartridge CiS CP Nucleosil CiS, 250 x 4,6 mm Mobilfase Acetonitril : vann = 60 : 40 med 0,01 N HZS04 Acetonitril : vann = 55 : 45 Flow 1,5 ml/mi. 1,5 ml/mi. Integrator!1abdatasystem PE Nelson 1020 PE Nelson 2600 Labdatasystem 0\

9 Acetylaceton-metoden. Den vandige formaldehyd-1øsningen i gassvaskeflaskene ble analysert med hensyn på formaldehyd etter acetylaceton-metoden. Denne metoden er basert på Hantzsch reaksjon (32) hvor acetylaceton, ammoniumacetat (kilde for ammoniakk) og formaldehyd reagerer til den gulfargede forbindelsen 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidin. o~o O c,y--; cp 2 CH3COCHzCOCH3 + NH3 + CHzO ;: + 3 HzO Absorbansen i løsningen måles spektrofotometrisk (Perkin EImer Lambda 3 UV NIS spectrophotometer) ved 412 nm. Konsentrasjonen av formaldehyd i løsningen er proporsjonal med absorbansen og kan bestemmes ut fra standardkurven. Formaldehydkonsentrasjonen i luften kan da lett beregnes når luftmengden som er sugd gjennom impingeren er kjent Direktevisende formaldehydmonitor. I feltforsøket benyttet DYNO også en Interscan formaidehyde monitor model 4160, et direktevisende instrment som fungerer etter et elektrokjemisk voltametrsk prinsipp. Formaldehydkonsentrasjonen avleses som et viserutslag på en skala. Instrumentet kan gi kontinuerlig avlesning av formaldehydkonsentrasjonen ved at dataene lagres i en datalogger. Måledata ble lagret hvert minutt i måleperioden, og etter prøvetakng ble dataene overført til en PC og gjennomsnittskonsentrasjonen over perioden beregnet.

10 3. EKSPERIMENTELLE FORSØK Impregnering av Sep-Pak CiS' Sep-Pak CIS-patronene (Waters part no ) ble impregnert med en løsning av 2,4-DNPH. Impregneringsløsningen ble laget ved at ca. 200 mg 2,4-DNPH (omkstallsert fra acetonitril) ble tilsatt 1 ml o-fosforsyre (min. 85 %, Merck katalog nr. 573) og løst i acetonitril (Rathburn HPLC Grade S) til 100 ml løsning (konsentrasjon ca. 2 mg/ml). Impregnering ble gjennomført i porsjoner à 10 Sep-Pak CIS-patroner. Patronene vaskes først ved at 2 ml acetonitril presses gjennom og impregneres deretter ved at 2 ml impregneringsløsning presses gjennom i prøvetakigsretningen. Både vasking og impregnering gjøres ved hjelp av 5 ml glassprøyte med Luer Tip idet Sep-Pak-patronene er tilpasset slik sprøyte. Prøvetakerne tørkes deretter i vakuumeksikator i 5-6 timer. Etter endt tørking plugges patronene med plastpropper (propper fra SKC kullrør) og lagres i glassrør med slip i kjøleskap til de skal brukes. Sep-Pak CiS impregnert med 2,4-DNPH er heretter omtalt som Sep-Pak Cis-DNPH Eluering av Sep-Pak Cis-DNPH og Sep-Pak DNPH-Silica. Sep-Pak-patronene elueres ved at acetonitril langsomt presses gjennom ved hjelp av 5 ml glassprøyte med Luer Tip. Eluatet samles opp i målekolber til et totalt volum på 2 ml. Det ble gjennomført forsøk for å undersøke effektiviteten avelueringen. For Sep-Pak CiS- DNPH omfattet forsøkene l., 2. og 3. gangs eluering med 2 ml acetonitrl, mens det for Sep-Pak DNPH-Silica kun ble utført 2 gangers eluering. Ved alle forsøkene i denne rapporten ble 2 ml benyttet som elueringsvolum, men ved senere arbeid har vi benyttet et elueringsvolum på 3 ml i samsvar med anbefalingen fra produsenten. Resultatene av elueringsforsøkene er omtalt i kapittel Laboratorieforsøk. Laboratorieforsøket omfattet preparering av 3 prøveserier med forskjellge prøvetakere. Alle prøvene innen hver serie ble tatt samtidig fra samme atmosfære, dvs. konsentrasjonen av formaldehyd i prøvene skulle være den samme. En kort beskrivelse av forsøket er gitt nedenfor. En atmosfære av gassformig formaldehyd ble generert i en standardgassgenerator utviket på ST AMI ved å dosere en løsning av formaldehyd i isopropanol/vann inn i fordampningskammeret ved hjelp aven motordrevet sprøyte. Doseringsløsningen ble laget ved å f011ynne 37 % vandig formaldehydløsning i isopropanol som på forhånd var redestillert over 2,4-DNPH. Ved hjelp av trykkluft ble gassblandingen fortynnet til passende konsentrasjon.

11 9 Fra formaldehydatmosfæren i kammeret ble det suksessivt preparert 3 prøve ulike prøvetakere: serier med 1. Sep-Pak Cis-DNPH (7 stk.). 2. Sep-Pak DNPH-Silica (7 stk.). 3. GMD 570 diffusjonsprøvetakere (8 stk.). Sep-Pak-prøvene ble preparert ved å suge et kjent luftvolum av den genererte formaldehyd-atmosfæren gjennom Sep-Pak-patronene ved hjelp av Sipin SP 1 prøvetakingspumper. Prøvetakingshastigheten var mllmin og prøvetakngstiden var ca. 40 min. GMD-dosimetrene ble montert på stativ som ble satt inn i generatorens kammer og eksponert i 80 min. De 3 prøveseriene ble fordelt mellom DYNO og STAMlog analysert ved de respektive laboratorier. Resultatene er omtalt i kapittel 4.2, og fullstendige resultater er vist i vedlegg Feltforsøk. I samarbeid med Dyno Industrier AlS ble det gjennomført et feltforsøk hvor det ble tatt parallelle målinger av formaldehyd med ulie prøvetakere. Hensikten var å sammenligne presisjon og nøyaktighet ved de ulike metodene for prøver tatt i felt. Forsøket ble utført i DYNO/s lokaler på Lilestrøm. Prøvetakng ble gjennomført ved to forskjellge konsentrasjonsnivåer, i klimarom hvor konsentrasjonen anslagsvis var 0,1-0,2 ppm og på galleri i formalinfabrikken hvor det var 0,5-1,0 ppm. 3 påfølgende prøvetakingsserier ble gjennomført på hvert nivå etter en tidsplan som vist i tabell 4. Tabell 4. Tidsplan for feltforsøk. Prøvested Prøveserie Dato Tidspunkt Prøvetakngstid Klimarom A min B min C min Galleri formalinfabrik D ti E F min min min

12 10 I dette forsøket ble prøvetakerne plassert nær inntil hverandre slik at effekten av eventuelle konsentrasjonsgradienter i luften i rrnst mulig grad skulle påvirke presisjonen. Plasseringen av prøvetakefle i forhold til hverandre er vist i figur 1. Figur 1. Plassering av ulike prøvetakere. D D D *..*..*.. Monitor : ca. 60 cm :; *:.:.: D: Monitor: 00: GMD 570 diffusjonsprøvetakere (STAMI) Sep-Pak Cis-DNPH (STAMI) Sep-Pak DNPH-Silca (STAMI) Sep-Pak DNPH-Silica (DYNO) Interscan formaidehyde monitor (DYNO) Impingeroppsett for acetylaceton-metoden (DYNO) Følgende prøvetakere ble benyttet (oppsett pr. serie er angitt): DYNO: STAMI: - 3 stk. Sep-Pak DNPH-Silca - 2 stk. impingeroppsett (2 stk i serie) med vann (acetylaceton-metoden). - Interscan formaidehyde monitor - 3 stk. Sep-Pak DNPH-Silica - 3 stk. Sep-Pak Cis-DNPH - 3 stk GMD 570 diffusjonsprøvetakere Nærmere beskiivelse av prøvetakingsutstyr og analysemetoder er gitt i kapittel 2.1 og 2.3.

13 11 4. RESULTATER OG VURDERINGER Elueringsforsøk med Sep-Pak. Resultatene av elueringsforsøkene med Sep-Pak Cis-DNPH (preparert ved STAMI) viste at 2 gangers eluering med 2 ml acetonitril ga mer enn 99 % av total mengde funnet etter 3 gangers eluering. Tredje gangs eluering med 2 ml acetonitril ga mindre enn 1 % av total mengde. Etter dette ble senere prøver eluert med 2 x 2 ml acetonitril Resultatene av elueringsforsøkene er opp summert i tabell 5 nedenfor (mengden etter 2 gangers eluering er her satt til 100 %). Tabell 5. Elueringsforsøk med Sep-Pak Cis-DNPH. Antall forsøk Range % funnet Middelverdi :! SD 1. eluering 10 81,4-93,5 88,0 :! 3,7 2. eluering 10 6,5-18,6 12,0 :! 3,7 Tilsvarende forsøk med Sep-Pak DNPH-Silca viste fullstendig eluering etter 1. gangs eluering med 2 ml acetonitril, og senere forsøk i denne rapporten er utført med 1 x 2 ml acetonitril. Produsenten av Sep-Pak DNPH-Silca anbefaler irrdlertid et elueringsvolum på 3 ml Etter at denne forsøksserien var avsluttet, har også ST AMI gått over til et elueringsvolum på 3 ml, bl.a. for at prosedyrene for Sep-Pak og GMD-dosimetre skal bli mest mulig like. Resultatene av elueringsforsøkene viste at den ferdigpreparerte Sep-Pak DNPH-Silica er enklest og minst arbeidskrevende å bruke. Forbruket av elueringsmiddel blir mindre, og samtidig gir den minst like gode resultater som Sep-Pak Cis-DNPH. Ved senere anledninger har instituttet derfor kun benyttet Sep-Pak DNPH-Silica Laboratorieforsøk. Resultatene fra laboratorieforsøket er opp summert i tabell 6 nedenfor (ppm formaldehyd er angitt). Mer detaljerte resultater er vist i vedlegg 1 (tabell 1.1 og 1.2). Resultatene fra dette forsøket antyder at STAMI/s verdier er noe høyere enn DYNO/s. For GMD-dosimetre og Sep-Pak Cis-DNPH patroner var forskjellen ike signifikant, mens den var signifikant for Sep-Pak DNPH-Silca-patronene (t-test, P = 0,05). Laboratorieforsøkene viste dessuten at det er vanskelig å framstile en atmosfære med beregnet, kjent konsentrasjon av formaldehyd. Mulige årsaker til dette kan være formaldehyds ustabiltet samt evne til å adsorberes til vegger i slanger, rør og kammer.

14 12 Tabell 6. Laboratorieforsøk med forskjellge prøvetakere. Prøvetaker DYNO ppm formaldehyd ST AM Range Middelverdi :t SD Range Middelverdi :t SD GMD 570 0,368-0,432 0,412 :t 0,030 0,419 :t 0,465 0,447 :t 0,020 Sep-Pak CI8-DNPH 0,450-0,501 0,472 :t 0,026 0,416-0,560 0,488 :t 0,059 Sep-Pak DNPH-Silca 0,761-0,801 0,777 :t 0,021 0,816-0,847 0,835 :t 0, Feltforsøk. Resultatene fra feltforsøket ved Dyno Lilestrøm er oppsummett i tabell 7 (ppm formaldehyd (middelverdi :t SD) er angitt). Mer detaljerte resultater er vist i vedlegg 2 (tabell ). Resultatene viste at de ulike DNPH-metodene som STAMI benyttet, ga en tilfredsstilende overensstemmelse. På det høye konsentrasjonsnivået var det en tendens til at Sep-Pak CiS- DNPH viste noe lavere verdier enn GMD 570 og Sep-Pak DNPH-Silica, men det var ike signifikant forskjell på prøvetakerne. Sep-Pak DNPH-Silica ble benyttet både av DYNO og STAM!. På det lave nivået var det god overensstemmelse, mens det var en tendens til at ST AMI hadde høyere verdier på det høye nivået. Forskjellen var imidlertid ike signifikant (t-est, P = 0,05). Generelt viste DYNO/s analyser bedre presisjon enn prøver analysert ved STAM!. Acetylacetonmetoden ga systematisk høyere verdier enn de kromatografiske metodene (DNPH-metodene). Sammenlignet med alle de kromatografiske metodene ga acetylacetonmetoden gjennomsnittlig 22 % høyere verdier (30 % høyere enn DYNO/s verdier med Sep-Pak DNPH-Silca). Interscan formaidehyde monitor viste lavere verdier enn de kromatografiske metodene på det lave konsentrasjonsnivået. Instrmentet viste dessuten stigende verdier fra serie A til serie C på det lave nivået, noe som ike var i samsvar med de øvrige metodene. Vi har ingen forklaring på dette, men instrumentet syntes i dette forsøket ike å gi akseptabel overensstemmelse med de kromatografiske/spektrofotometrske metodene. Manglende verdier på det høye konsentrasjonsnivået skyldes en kontaktfeil i dataloggeren slik at dataene gik tapt.

15 Tabell 7. Feltforsøk med forskjellge prøvetakere. ppm formaldehyd (middelverdi :t SD) Prøveserie STAMI DYNO GMD 570 Sep-Pak Cis-DNPH Sep-Pak DNPH-Silca Sep-Pak DNPH-Silica Acetylaceton Monitor A 0,157 :t 0,007 0,126 :t 0,012 0,149 :t 0,019 0,143 :t 0,006 0,173 :t 0,006 0,07 B 0,188 :t 0,016 0,160 :t 0,017 0,165 :t 0,022 0,153 :t 0,006 0,200 :t 0,0 0,11 C 0,178 :t 0,007 0,176 :t 0,010 0,154 :t 0,004 * 0,147 :t 0,006 0,193 :t 0,015 0,14 D 0,762 :t 0,043 0,783 :t 0,060 0,880 :t 0,106 0,747 :t 0,006 1,03 ** E 0,951 :t 0,009 0,927 :t 0,136 0,980 :t 0,115 0,850 :t 0,020 1,12 ** F 0,898 :t 0,023 0,779 :t 0,100 0,916 :t 0,109 0,797 :t 0,015 1,05 ** * Prøve C8 er utelatt på grunn av feil. ** Data mistet på grunn av kontaktfeil i datalogger. l- W

16 4.4. Vurdering av de ulike prøvetakere. 14 Begge Sep-Pak prøvetakerne og GMD-dosimetret er enkle å håndtere, og alle er velegnet til personlig prøvetakng. Bruk av Sep-Pak Cis-DNPH er imidlertid mye mer arbeidskrevende. Før prøvetaking må den belegges med 2,4-DNPH, og ved opparbeidelsen er det nødvendig med 2 gangers ekstraksjon. Disse forhold gir økt kjemialie- og tidsforbruk, og selv om innkjøpskostnadene er noe lavere, vil vi ved senere anledninger ike anbefale Sep-Pak Cis-DNPH. Alle de 3 DNPH-baserte prøvetakerne har en viss blindverdi, og analyse av blindprøver er derfor nødvendig. GMD 570 dosimetret er sli konstruert at hver prøve består aven eksponert del og en ueksponert del (blindprøve), dvs. man får en blindprøve til hver eneste prøve. For Sep-Pak DNPH-Silica må et ueksponert rør analyseres som blindprøve. ST AMI deltok i L 992 i en interlaboratoriekontroll for GMD 570 dosimetre (Formaldehyde Round Robin Il). Prøvene her viste en gjennomsnittlig blindverdi på 0,27 pg formaldehyd (n = 4). Andre erfaringer tyder imidlertid på at blindprøven for GMD-dosimetrene varierer i området 0,05-0,30.g formaldehyd, avhengig av oppsamlet mengde og dosimetrets batch nr. Dette tilsvarer en konsentrasjon på 0,003-0,02 ppm i en 8 timers prøve. En tommelfingerregel vil være å sette den praktiske deteksjonsgrensen lik 2 ganger blindverdien, dvs. for 8 timers prøver blir laveste deteksjonsgrense 0,006 ppm. De oppgitte spesifikasjonene for GMD 570 angir 0,005 ppm som nedre deteksjonsgrense for 8 timers prøver (0,2 ppm for 15 min. prøver). Blindprøven for Sep-Pak DNPH-Silica er av størrelsesorden 0,04 pg formaldehyd hvilket tilsvarer en formaldehydkonsentrasjon på 0,003 ppm i 10 liter luft (ca. 3 timers prøve med en pumpehastighet på 50 ml/min.). En praktisk deteksjonsgrense for Sep-Pak DNPH-Silica blir følgelig også 0,006 ppm, men på grunn av muligheten for høyere pumpehastighet, vil deteksjonsgrensen kunne senkes ytterligere. Ved en pumpehastighet på 200 ml/min. vil deteksjonsgrensen for 15 min. prøver bli 0,02 ppm. Aktiv prøvetakng (Sep-Pak DNPH- Silica) er derfor å anbefale ved kortvarge prøver.

17 5. KONKLUSJON. 15 Resultatene fra denne undersøkelsen viste en akseptabel overensstemmelse mellom de ulike DNPH-baserte prøvetakerne ved parallell prøvetakng i felt. Det ble funnet indikasjoner på at Sep-Pak Cis'DNPH ga lavere verdier enn Sep-Pak DNPH-Silica og GMD 570 ved høyere formaldehydnivåer, men forskjellen var ike signifikant. Forsøkene viste videre at ved analyse av laboratoriepreparerte Sep-Pak DNPH-Silica ved høyere formaldehydnivåer var det signifikant forskjell på DYNO/s og STAMrs resultater. DYNO/s resultater var gjennomsnittlig 7 % lavere. Den samme tendensen ble observert i feltforsøket, men her var forskjellen ikke signifikant. Resultatene viste også at DYNO hadde bedre presisjon i sine analyser. Man fant også at acetylacetonmetoden i feltforsøket ga gjennomsnittlig 22 % høyere verdier enn de DNPH-baserte metodene, uten at denne forskjellen lar seg forklare. Undersøkelsen viste dessuten at de DNPH-baserte metodene er velegnet til personlig prøvetaking. På grunn av tildels høye blindverdier synes GMD 570 dosimeteret å være best egnet tillangtidsprøver (8 timers prøver). Senere erfarnger viser at dosimetret også er velegnet til inneklimaprøver over lange perioder (f.eks. 3 døgn). Til korttidsprøver vil vi anbefale Sep-Pak DNPH-Silica fordi den har lavest blindverdi, samtidig som man ved å øke prøvetakngshastigheten kan oppnå lavere deteksjonsgrense. Sep-Pak DNPH-Silca er også velegnet til 8 timers prøver. Av de to aktive prøvetakerne, Sep-Pak DNPH-Silca og Sep-Pak Cis-DNPH, er sistnevnte atskillg mer arbeidskrevende, og etter vår mening vil derfor Sep-Pak DNPH-Silica være å anbefale.

18 16 6. LITTERATURHENVISNINGER. 1. Altshuller, A.P., Leng, L.J. & Wartburg, A.F.: Source and atmospheric analyses for formaidehyde by chromotropic acid procedures. Intern. J. Air Wat. Pol/ut. 6 (1962), Altshuller, A.P., Miler, D.L. & Sleva, S.F.: Determnation of formaidehyde in gas rrxtues by the chromotropic acid method. Anal. Chem. 33 (1961), Andersson, G., Andersson, K., Nilsson, c.a. & Levin, J.O.: Chemosorption of formaidehyde on Amberlite XAD-2 coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine. Chemosphere (no 10, 1979), Andersson, K., Hallgren, C., Levin, io. & Nilsson, C.A.: Chemosorption sampling and analysis of formaldehyde in air. Influence on recovery during the simultaneous sampling of formaidehyde, phenol, furfural and furfurylalcohol. Seand. J. Work Environ. Health 7 (1981), Arnts, R.R. & Tejada, S.B.: 2,4-Dinitrophenylhydrazine-coated silca gel cartidge method for the determnation of formaidehyde in air: Identification of an ozone interference. Environ. Sei. Technol. 23 (1989), Barone, J.P. & Walter, T.H.: Sep-Pak DNPH-Silca cartridges for the analysis of formaidehyde (and other aldehydes) in air. In Brown, R.H., Curtis, M., Saunders, K.J. & Vandendriessehe, S. (editorsr Proceedings for Clean air at work, Symposium, Luxembourg sept. 1991, s Beasley, R.K., Hoffmann, C.E., Rueppel, M.L. & Worley, J.W.: Sampling of formaidehyde in air with coated solid sorbent and determination by high performanee liquid chromatography. Anal. Chem. 52 (1982), Binding, N., Thiewens, S. & Witting, U.: Spezifische Bestimmung von Formaldehyd und anderen Aldehyden und Ketonen bei ortsfester und personbezogener Expositionskontrolle. Staub-Reinhalt. Luft 46 (1986), Binding, N. & Witting, U.: Evaluation of a passive sampler for airborne formaidehyde. Fres. J. Anal. Chem. 339 (1991),

19 10. Coll, M., Gironi, A., Molina, V., Marchetti, R., Melzi D'Eril, G. & Luearell, C.: Improved HPLC methodology in occupational exposure studies of formaidehyde. Chromatographia 32 (1991), Dalene, M., Persson, P. & Skaring, G.: Determination of formaidehyde in air by chemisorption on glass fiber filters impregnated with 2,4-dinitrophenylhydrazine using gas chromatography with thermoionic specific detection. J. Chrom. 626 (1992), Druzik, C.M., Grosjean, D., van Neste, A. & Parmar, S.S.: Sampling of atmospheric carbonyls with small DNPH-coated CiS cartridges and liquid chromatography analysis with diode aray detection. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38 (1990), Fung, K. & Grosjean, D.: Determination of nanogram amounts of carbonyls as 2,4-dinitrophenylhydrazones by high performanee liquid chromatography. Anal. Chem. 53 (1981), Grosjean, D. & Fung, K.: Collection efficiencies on cartidges and microimpingers for sampling of aldehydes in air as 2,4-dinitrophenylhydrazones. AnaL. Chem. 54 (1982), Grömping, A. & Cammann, K.: Some new aspects of a HPLC-method for the determination of traces of formaidehyde in air. Fres. Z. Anal. Chem. 335 (1989), Guenier, J.P., Simon, P., Delcourt, J., Didierjean, M.P., Lefevre, C. & Muller, J.: Air-sampling of aldehydes - Application to chromatographic determination of formaidehyde and acetaldehyde. Chromatographia 18 (1984), Kuntz, R., Lonneman, W., Namie, G. & Hull, L.A.: Rapid determination of aldehydes in air analyses. Anal. Lett. 13(A16) (1980), Kuwata, K., Uebori, M. & Yamasaki, Y.: Determination of aliphatic and aromatie aldehydes in polluted airs as their 2,4-dinitrophenylhydrazones by high-performance liquid chromatography. J. Chrom. Sei. 17 (1979), Kuwata, K., Uebori, M., Yamasak, H. & Kuge, Y.: Determination of aliphatic aldehydes in air by liquid chromatography. AnaL. Chem. 55 (1983),

20 20. Larsen, Å.: Formaldehyd i miljøsammenheng. Prøvetakng, analyse og superkritisk fluid ekstraksjon. Hovedfagsoppgave, Universitetet i Oslo, Kjemisk institutt avdeling E og Dyno Industrier AlS Levaggi, D.A. & FeIdstein, M.: The determination of formaidehyde, acrolein and low molecular weight aldehydes in industrial emissions on a single collection sample. J. Air Pollut. Control Assoc. 20 (1970), Levin, J.O., Andersson, K., Lindahl, R. & Nilsson, C.A.: Determination of sub-part-per-million levels of formaidehyde in air using active or passive sampling on 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters and highperformanee liquid chromatography. Anal. Chem. 57 (1985), Levin, J.O., Lindahl, R. & Andersson, K.: A passive sampler for formaidehyde in air using 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters. Environ. Sei. Technol. 20 (1986), Levin, J.O., Lindahl, R. & Andersson, K.: A diffusive sampler for sub-parts-per-millon levels of formaidehyde in air using chemosorption on 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters. Royal Soc. Chem. London (1987), Levin, J.O., Lindahl, R. & Andersson, K.: High-performance liquid-chromatographic determination of formaidehyde in air in the ppb and ppm range using diffusive sampling and hydrazone formation. Environ. Technol. Lett. 9 (1988), Levin, J.O., Lindahl, R. & Andersson, K.: Monitoring of parts-per-bilion levels of formaidehyde using a diffusive sampler. J. Air Pollut. Control Assoc. 39 (1989), Lindahl, R., Levin, J.O. & Andersson, K.: Field evaluation of a diffusive sampler for formaidehyde in air using chemosorption on 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters. Royal Soc. Chem. London (1987), Lipari, F. & Swarin, S.J.: Determination of formaidehyde and other aldehydes in automobile exhaust with an improved 2,4-dinitrophenylhydrazine method. J. Chrom. 247 (1983),

21 Lipari, F. & Swarin, S.J.: 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated Florisil sampling cartidge for the determination of formaidehyde in air. Environ. Sei. Technol. 19 (1985), Lowe, D.C., Schmidt, U. & Ehhalt, D.H.: A new technique for measuring tropospheric formaidehyde (CHzO). Geophys. Res. Lett. 7 (1980), Mulik, ld., Lewis, R.G. & McClenny, W.A.: Modification of a high-efficiency passive sampler to deterlne nitrogen dioxide or formaidehyde in air. Anal. Chem. 61 (1989), Nash, T.: The colorimetric estimation of formaidehyde by means of the Hantzsch reaction. Biochem. J. 55 (1953), Pfäffl, P., Virtanen, H., Riutta, O., Kaartinen, T. & Häyri, L.: A diffusive sampler for the deterlnation of formaidehyde in air. In Brown, R.H., Curtis, M., Saunders, K.J. & Vandendriessche, S. (editors): Proceedings for Clean air at work, Symposium, Luxembourg sept. 1991, s Possanzini, M., Ciccioli, P., DiPalo, V. & Draisci, R.: Determination of low boilng aldehydes in air and exhaust gases by using annular denuders combined with HPLC techniques. Chromatographia 23 (1987), Possanzini, M. & DiPalo, V.: Simultaneous measurements of formaidehyde and ozone in air by annular denuder _ HPLC techniques. Chromatographia 25 (1988), Rietz, B.: Determination of three aldehydes in the air of working environments. Anal. Lett. 18 (AI9) (1985), Sesana, G., Nano, G., Baj, A. & Balestreri, S.: New sampling tool for airborne volatile aldehydes. Fres. J. Anal. Chem. 339 (1991), Slemr, J.: Determination of volatile carbonyl compounds in dean air. Fres. J. AnaL. Chem. 340 (1991),

22 39. Smith, D.P., Kleindienst, T.E. & Hudgens, RE.: Improved high-performance liquid chromatographic method for artifact-free measufements of aldehydes in the presenee of ozone using 2,4-dinitrophenylhydrazone. J. Chrom. 483 (1989), Stray, H.: Bestemmelse av alifatiske aldehyder i luft. Forskrift FOG 2/84, Norsk institutt for luftforskning Stray, H. & Frogner, B.: Bestemmelse av formaldehyd i luft. Forskrift FOG 1/83, Norsk institutt for luftforskning Tejada, S.B.: Evaluation of silica gel cartridges coated in situ with acidified 2,4-dinitrophenylhydrazine for sampling of aldehydes and ketones in air. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 26 (1986), Zhou, X. & Mopper, K.: Measurements of sub-parts-per-billon levels of carbonyl compounds in marine air by a simple cartridge trapp ing procedure followed by liquid chromatography. Environ. Sei. Technol. 24 (1990),

23 21 VEDLEGG 1 RESULTATER FRA LABORA TORIEFORSØK

24 22 Tabell 1.1. Fullstendige resultater fra laboratorieforsøk. Prøvetaker Prøve nr. Analyselaboratorium ppm formaldehyd GMD ST AMI 0,450 2 DYNO 0,420 Il Il Il 3 ST AMI 0,419 4 DYNO 0,428 5 ST AMI 0,455 6 DYNO 0,432 7 ST AMI 0,465 8 DYNO 0,368 Sep-Pak Cis-DNPH Al DYNO 0,450 Il Il Bl STAMI 0,560 C1 ST AMI 0,485 Dl DYNO 0,501 Fl ST AMI 0,416 Gl DYNO 0,466 Il ST AMI 0,491 Sep-Pak DNPH-Silica A2 DYNO 0,768 Il B2 ST AMI 0,834 C2 ST AMI 0,847 D2 DYNO 0,761 Il F2 STAMI 0,842 Il G2 DYNO 0, ST AMI 0,816

25 Tabell 1.2. Oppsummering av DYNO/s og STAMrs resultater i laboratorieforsøk, fordelt på prøvetakertype. Prøvetaker DYNO STAMI Antall ppm formaldehyd Antall ppm formaldehyd prøver prøver Range Middelverdi :t SD Range Middelverdi :t SD GMD ,368-0,432 0,412 :t 0, ,419-0,465 0,447 :t 0,020 Sep-Pak Cis-DNPH 3 0,450-0,501 0,472 :t 0, ,416-0,560 0,488 :t 0,059 Sep-Pak DNPH-Silca 3 0,761-0,801 0,777 :t 0, ,816-0,847 0,835 :t 0,014 tv W

26 24 VEDLEGG 2 RESUL TA TER FRA FELTFORSØK

27 Tabell 2.1. ST AMr s resultater av parallelle prøver med forskjellge prøvetakere. Prøve Prøvetaker m. ppm formaldehyd Nivå 1 (klimarom) Nivå 2 (galleri formalinfabri) Serie A Serie B Serie C Serie D Serie E Serie F 1 GMD 570 0,163 0,173 0,172 0,756 0,943 0, ,159 0,205 0,186 0,808 0,961 0,875 0,150 0,187 0,176 0,722 0,950 0,921 4 Sep-Pak Cis-DNPH 0,129 0,141 0,164 0,775 0,883 0, Il 0,136 0,164 0,182 0,727 0,818 0,693 0,112 0,174 0,181 0,846 1,08 0,889 7 Sep-Pak DNPH-Silica 0,153 0,180 0,157 1,00 1,11 1, Il 0,129 0,140 0,075* 0,842 0,936 0,875 0,166 0,175 0,151 0,798 0,894 0,834 * Unormalt lav, forkastes på grunn av feil. tv VI

28 Tabell 2.2. Oppsummering av STAMI/s resultater fra feltforsøk, fordelt på prøvetaker og prøveserie. ppm formaldehyd Prøveserie GMD 570 Sep-Pak Cis-DNPH Sep-Pak DNPH-Silica Middelverdi 1: SD RSD Middelverdi 1: SD RSD Middelverdi 1: SD RSD A 0,157 1: 0,007 4,2 % 0,126 1: 0,012 9,8 % 0,149 1: 0,019 12,6 % B 0,188 1: 0,016 8,5 % 0,1601:0,017 10,6 % 0,165 1: 0,022 13,2 % C 0,178 1: 0,007 4,1 % 0,1761:0,010 5,9 % 0,154 1: 0,004 * 2,8 % * D 0,762 1: 0,043 5,7 % 0,783 1: 0,060 7,6 % 0,880 1: 0,106 12,1 % E 0,951 1: 0,009 0,95 % 0,927 1: 0,136 14,7 % 0,980 1: 0,115 11,7 % F 0,898 1: 0,023 2,6 % 0,779 1: 0,100 12,8 % 0,916 1: 0,109 11,9 % * Prøve 8 i serien utelatt på grunn av feil. N Ol

29 Tabell 2.3. Oppsummering av DYNO/s resultater fra feltforsøk, fordelt på prøvetaker og prøveserie. ppm formaldehyd Prøveserie Sep-Pak DNPH-Silica Acetylaceton Formaldehyd monitor Middelverdi :t SD RSD Middelverdi :t SD RSD Middelverdi A 0,143 :t 0,006 4,0 0,173 :t 0,006 3,3 0,07 B 0,153 :t 0,006 3,8 0,200 :t 0,0 0,0 0,11 C 0,147 :t 0,006 3,9 0,193 :t 0,015 7,9 0,14 D 0,747 :t 0,006 0,8 1,03 * E 0,850 :t 0,020 2,4 1,12 * F 0,797 :t 0,015 1,9 1,05 * * Data mistet på grunn av kontaktfeil i dataloggeren. -. tv