Prøvetakings- og analysemetoder

Transkript

1 Skaper, bruker og formidler kunnskap om arbeid og helse Eksponering for kjemikalier i olje- og gassindustrien Dagens eksponeringsbilde Prøvetakings- og analysemetoder Syvert Thorud Berit Bakke First Friday 8. oktober 2010

2 Dagens eksponeringsbilde Mål Å karakterisere arbeidsrelatert eksponering for kjemiske stoffer i norsk olje- og gassindustri 2

3 Prosjektet bygger videre på allerede utførte prosjekter i bransjen og samler kunnskap fra tilstøtende prosjekter som pågår innenfor prosjektperioden. Stami Isocyansyre ved varmt arbeid, v/raymond Olsen Organofosfater fra hydraulikkoljer, v/kasper Solbu Oljetåke og lungeeffekter, v/niels Kirkhus HMS og biofilm, v/kari Heldal Bransjen Toksikologisk karakterisering av produksjonsstrømmer (Statoil) Warm drilling fluid (Statoil) 3

4 Delprosjekter I Kartlegge arbeidsoperasjoner og skaffe kunnskap om kjemiske stoffer som dannes i arbeids- og produksjonsprosesser og i produksjonsstrømmer Identifisere aktuelle kjemikalier i bruk i olje- og gassindustrien og som kan tenkes å utgjøre en helserisiko ved å gjennomgå og systematisere informasjon om kjøpte kjemikalier 4

5 Delprosjekter II Samle og systematisere eksponeringsmålinger som er utført i bransjen i perioden Utføre eksponeringsmålinger i utvalgte arbeidsoperasjoner der det i dag er mangelfull dokumentasjon på eksponeringsnivå Beskrive etablerte yrkeshygieniske prøvetakings- og analysemetoder for kartlegging av kjemisk eksponering ( metodebok ) 5

6 Metodeboka Skal beskrive etablerte yrkeshygieniske prøvetakings- og analysemetoder for kartlegging av kjemisk eksponering Stoffene i tabelloversikten er identifisert fra: Petroleumstilsynet s pilotprosjekt (2007) Kartleggingsrapporter som er innsendt i prosjektet Gjennomgang av Fellesdatabasen 6

7 Metodeboka Inneholder informasjon om Primært luftmålinger som representerer eksponering via innånding Hudeksponering som representerer eksponering via hudopptak Biomarkører som representerer intern dose uavhengig av eksponeringsvei 7

8 Kartlegging og vurdering av eksponering Kort innføring i AT450: Innledende vurdering Forundersøkelse Detaljert undersøkelse Periodiske målinger Ref: NS-EN 689, Arbeidstilsynet s best. nr

9 Aerosolfraksjoner Inhalerbar aerosolfraksjon Torakal aerosolfraksjon Respirabel aerosolfraksjon Torakal Inhalerbar Respirabel Trakeobronkial aerosolfraksjon Differansen mellom torakal og respirabel aerosolfraksjon Ekstratorakal aerosolfraksjon Differansen mellom inhalerbar og torakal aerosolfraksjon 9

10 Prøvetaking av aerosoler Metoder for prøvetaking av aerosoler omfatter - Totalstøv - Inhalerbar fraksjon - Torakal fraksjon - Respirabel fraksjon 10

11 Totalstøvkassett Aerosolprøvetakere Prøvetakere for inhalerbar fraksjon IOM GSP PAS 6 Prøvetakere for torakal fraksjon Torakal syklon Prøvetakere for respirabel fraksjon Respirabel syklon 11

12 Filterkassetter - eksempler Totalstøvkassett Prøvetakere for inhalerbar fraksjon GSP IOM PAS 6 12

13 Sykloner - eksempler Syklon for torakal fraksjon BGI GK2.69 Syklon for respirabel fraksjon SKC Casella 13

14 Aerosolprøvetaking noen eksempler Sveiserøyk Lukket 25 mm kassett, PVC-filter, flow 2 l/min Kvarts Respirabel syklon, Celluloseacetat-filter, 2,2 l/min Dieseleksos-partikler Lukket 37 mm totalstøvkassett, kvartsfilter, 2 l/min Fibre Åpen 25 mm sort kassett m/ledende midtstykke, Celluloseacetat-filter m/rutenettmønster, 2 l/min Bioaerosoler/endotoksiner PAS 6 kassett, Glassfiberfilter, 2 l/min 14

15 Direktevisende utstyr for aerosoler Respicon Virtuell impaktor som samler opp de helsebaserte fraksjonene. Flow 3,11 l/min Gravimetrisk bestemmelse av fraksjonene. Best egnet til stasjonær prøvetaking 15

16 Direktevisende Respicon prøvetaker 30 km kvinner Gjennomsnittlig Aerosolkonsentrasjon i mg/m 3 Respirabel Torakal Inhalerbar 2,26 2,66 3,23 16

17 Direktevisende utstyr for aerosoler SidePak Personal Aerosol monitor Prinsipp: Lysspredning PM1, PM2,5, PM10 Stasjonær/personlig prøvetaking Kalibrering avhengig av aerosolen DustTrak II Aerosol Monitor Prinsipp: Lysspredning PM1, PM2,5, PM 10, total PM, respirabel PM Stasjonær eller håndholdt Kalibrering avhengig av aerosolen 17

18 Uorganiske gasser I Prøvetaking/analyse av uorganiske gasser - Fargeindikatorrør: Flere produsenter Dräger Gastec Kitagawa MSA/Auer - Korttidsprøver m/spesialpumpe - Langtidsprøver m/diffusjonsrør - Ulemper: Interferens/kryssfølsomhet Moderne utgave av fargeindikatorrør: Dräger CMS 18

19 Uorganiske gasser II Direktevisende instrumenter: - Elektrokjemiske sensorer CO, H 2 S, NO x, NH 3, HCN Kan benyttes til personlige målinger NB. Interferens/kryssfølsomhet - Kjemiluminescens-instrumenter Ozon, NO 2 Lite anvendelige til personlige prøver 19

20 Uorganiske gasser/syreaerosoler Impregnerte filtere/adsorbentrør/dosimetre Egnet til personlige langtidsprøver HF, HCl, H 3 PO 4, HNO 3, H 2 SO 4 : KOH-impregnerte filtere NO 2 : NH 3 : NaI-impregnerte filtere H 2 SO 4 -impregnerte filtere 20

21 Direktevisende kvikksølv-instrumenter To måleprinsipper: Gullfilm-sensor Zeeman atomabsorpsjonsspektrometer (253,7 nm) 3 ulike instrumenter testet under forhold som simulerer offshorevirksomhet Jerome 431-X (Arizona Instrument) RA-915 (Ohio Lumex) Mercury Tracker 3000 IP (Mercury Instruments) 21

22 Resultat: Alle instrumenter viste god linearitet Alle viste rask respons på konsentrasjonsforandringer Ra-915 eneste instrument som ikke ble påvirket av forandringer i målebetingelsene Konklusjon: RA-915 best egnet Ref. Stami-rapport nr. 2,

23 Prøvetakingsmetoder: Løsemidler/VOC - Adsorbentrør - Diffusjonsprøvetakere (dosimetre) - Direktevisende instrumenter PID-instrumenter FID-instrumenter IR-instrumenter (IR/FTIR/IR-PAS) Portable gasskromatografer MS-instrumenter 23

24 Adsorbenter I Karbonbaserte adsorbenter Aktivt kull (Anasorb CSC) Syntetisk kull (Anasorb 747) Grafitisert karbon black (Carbopack, Carbotrap) - velegnet til termodesorpsjon Karbon molecular sieve (Carboxen, Spherocarb, Anasorb CMS, Carbosieve) - velegnet til termodesorpsjon Andre typer uorganiske adsorbenter Silicagel Molecular sieve Florisil 24

25 Organiske polymere Adsorbenter II Tenax GC, TA (velegnet til termodesorpsjon) Chromosorb 106 (velegnet til termodesorpsjon) Anasorb 727 Amberlite XAD-2, -4, -7, -8 Porapak N, Q, S Polymere av styren, divinylbenzen, metakrylater, akrylonitril etc. og kombinasjoner av disse. 25

26 Adsorbentrør Produsenter/leverandører SKC Supelco Dräger Gilian Anbefalt pumpeflow ml/min Kullrør/typer/dimensjoner SKC , ( mg, 6x70 mm), NIOSH-type SKC ( mg, 8x110 mm) SKC ( mg, 10x110 mm), Jumborør NB. Avklar valg av type kullrør med analyselaboratoriet 26

27 Badge-type Diffusjonsprøvetakere 3M 3500/3520 Sampling rate = ml/min SKC OVB 575 Sampling rate = ml/min Radiello 3310 Sampling rate = ml/min 27

28 Rør-type Diffusjonsprøvetakere Dräger ORSA 5 (Dräger Biocheck Solvents) Sampling rate = 4 10 ml/min Perkin Elmer diffusjonsrør (ATD-rør) Sampling rate= 0,2 0,6 ml/min 28

29 Deteksjonsgrenser - benzen Aktive metoder (15 min. prøvetid): PE ATD-rør (50 ml/min) 0,0013 ppm Kullrør (50 ml/min) 0,27 ppm Passive metoder (15 min. prøvetid): PE ATD-rør (0,5 ml/min) 0,13 ppm Radiello 3310 (80,0 ml/min) 0,34 ppm 3M 3500 (35,5 ml/min) 0,77 ppm SKC OVB 575 (16,0 ml/min) 1,7 ppm Dräger ORSA 5 (6,44 ml/min) 4,2 ppm 29

30 Løsemidler Valg av prøvetakingsmetode Fullskiftprøver prøvetakingstid > 1 time Enkeltløsemidler: Kullrør (50 ml/min) eller Dosimetre med kulladsorbent Destillasjonsfraksjoner (white spirits, bensindamp etc.): Kullrør (50 ml/min) 15 min. prøver Enkeltløsemidler: Kullrør (50 ml/min) Destillasjonsfraksjoner (white spirits, bensindamp etc.): Kullrør (50 ml/min) Stoffer med meget lav norm (f eks. benzen): ATD-rør m/tenax (50 ml/min) Prøvetakingstid << 10 min. ATD-rør m/tenax (50 ml/min) 30

31 Reaktive organiske forbindelser I Metoder for prøvetaking av reaktive organiske forbindelser Derivatisering i oppsamlingstrinnet er nødvendig fordi - Ustabile forbindelser (aldehyder, isocyanater) - Man får mer følsomme metoder (aminer) Metoder - Reagensbelagte adsorbentrør/dosimetre/filtere - Impinger/impinger + reagensbelagt filter - Reagensbelagt denuder + filter 31

32 Reaktive organiske forbindelser II Aldehyder 2,4-Dinitrofenylhydrazin-metoden (DNPH-metoden) Aminer Naftylisotiocyanat-metoden (NIT-metoden) Isocyanater Dibutylamin-metoden (DBA-metoden) 2-Metoksyfenylpiperazin-metoden (2-MP-metoden) 32

33 Prøvetaking av aerosol + damp Metoder for prøvetaking av blandede faser (aerosol + damp) - Filter + adsorbentrør PAH, oljetåke/oljedamp, glykoler, organofosfater - Denuder + filter Ikke kommersielt tilgjengelig, men er tilgjengelig som en pakke inkludert analyse for enkelte forbindelser Isocyanater 33

34 Aerosol + damp - eksempler Oljetåke/oljedamp 37 mm totalstøvkassett m/glassfiber- + celluloseacetatfilter med kullrør i serie bak, flow 1,4 l/min Glykoler OSHA versatile sampler (OVS) m/glassfiberfilter + 2 sjikt m/xad-7 adsorbent, flow 1-2 l/min Organofosfater 37 mm totalstøvkassett m/glassfiber- + celluloseacetatfilter med Chromosorb 106 rør i serie bak, flow 1,5 l/min 34

35 Direktevisende instrumenter I Vil kunne være et verdifullt supplement til tradisjonelle prøvetakings-/analysemetoder - Real-time kvantifisering - Kontinuerlige målinger - Kan følge variasjon i eksponering over tid - Kan studere toppverdier (aktuelt ifm takverdier) - Velegnet til lekkasjesøk/påvisning av kilder Ulemper: - Kryssfølsomhet/interferrens - Et begrenset antall instrumenter er beregnet på personlige målinger, spesielt blant instrumenter for bestemmelse av organiske forbindelser er det få til personlige målinger 35

36 Direktevisende instrumenter II Metodeboka vil inneholde en kort beskrivelse av ulike typer direktevisende instrumenter - Elektrokjemiske sensorer - Kjemiluminescens-instrumenter - Kolorimetriske papirtape-instrumenter - Flammeionisasjoninstrumenter (FID) - Fotoionisasjonsinstrumenter (PID) - IR-instrumenter (IR, FTIR, IR-PAS) - Portable gasskromatografer - Massespektrometre (MS, PTR-MS) - Portable GC-MS-instrumenter 36

37 Direktevisende instrumenter III Én-komponent-spesifikke instrumenter Elektrokjemiske celler/sensorer Papirtape-instrumenter Multikomponentspesifikke instrumenter IR-instrumenter MS-instrumenter Generelle, ikke-spesifikke instrumenter PID-instrumenter FID-instrumenter 37

38 Direktevisende instrumenter Organiske forbindelser PID- instrumenter - Generelle, ikke-spesifikke instrumenter RAE har scubberrør og reklamerer med spesifikk bestemmelse av benzen i sammensatte atmosfærer RAE ppbrae Photovac 2020PRO Phocheck 2 38

39 Direktevisende instrumenter Organiske forbindelser IR-instrumenter - Kan være spesifikke og dermed velegnet til nøyaktige målinger av enkeltkomponenter - Relativt tunge og kostbare instrumenter Gasmet Dx

40 Instrumenter med separasjonstrinn Portable gasskromatografer/gc-ms-instrumenter - Målingene blir diskontinuerlige, men separasjonstrinnet fører til økt spesifisitet - Kan brukes til nøyaktige målinger av flere komponenter samtidig - Relativt tunge og kostbare instrumenter Photovac Petropro GC 40

41 Deteksjonsgrenser direktevisende instrumenter Elektrokjemisk sensor: PAC ppb Odalog ppb FID ppb PID ppb 1 IR Miran ppb FT-IR Gasmet DX ppb IR-PAS Innova ppb GC-EI-MS Hapsite ppb PTR-MS Ionicon Compact 0,5-1 ppb 1 For nyere modeller oppgis deteksjonsgrenser ned mot 1 ppb 41

42 Biomonitorering I Måling av komponenten eller metabolitter av denne i biologiske prøver -Blod -Urin - Utåndingsluft Biomonitorering er relativt lite brukt i Norge, spesielt for organiske forbindelser. Eksempler: - Bly (blod) - Kvikksølv (urin) - Benzen (blod, urin) eller SPMA (urin) 42

43 Biomonitorering II En rekke forhold må være avklart før man går til det skritt å ta biologiske prøver - Hva slags biologiske prøver er relevant? - Hvilken innsamlingsmetode skal anvendes? - Når og hvordan skal prøven(e) tas? - Finnes det egnet analysemetode? - Finnes det lab som utfører slike analyser? - Hvordan skal prøvene tolkes? (Normalområde) - Hvordan skal det følges opp overfor den enkelte? Biomonitoreringsmetoder for benzen, kvikksølv og bly er listet i tabelloversikten. Forøvrig henvises til rapporten fra IFKAN (Skarping et al. 2010). 43

44 Hudeksponering I situasjoner hvor hudeksponering er av stor betydning anbefales det at man etablerer egne prosjekter som kan utvikle gode metoder for å vurdere hudeksponering i det konkrete tilfelle. Eksisterende metoder for vurdering av hudeksponering kan være vanskelig å anvende fordi - Metodene er til dels dårlig validert - Metodene er ikke tilstrekkelig nøyaktige - Metodene er ikke kommersielt tilgjengelige - Det er mangel på laboratorier som gjør slike analyser 44

45 Metodeoversikt Metodeboka vil inneholde en metodeoversikt i tabellform som omfatter - Komponentnavn - Navn på analytt (der denne avviker fra komponent) -Matriks - Prøvetakingsmetode - Analysemetode - Referanse - Kommentarer Referanselisten vil inneholde linker til NIOSH, OSHA og HSE-metoder 45

46 Eksempel 1 Metode 1 Metode 2 Metode 3 - Komponentnavn: Benzen Benzen Benzen - Navn på analytt: SPMA - Matriks: Luft Luft Urin - Prøvetakingsmetode: Kullrør Kulldosimeter - Analysemetode: GC-FID GC-FID GC-MS - Referanse: NIOSH 1501 HSE MDHS 88 STHF-metode - Kommentarer: End of shift 46

47 Eksempel 2 Metode 1 Metode 2 - Komponentnavn: Metanol Metanol - Navn på analytt: - Matriks: Luft Luft - Prøvetakingsmetode: Silicagelrør Anasorb 747 rør - Analysemetode: GC-FID GC-FID - Referanse: NIOSH 2000 OSHA - Kommentarer: 47

48 Valg av prøvetakingsmetode Viktig Diskuter valg av prøvetakingsmetode med analyselaboratoriet du skal benytte Dette er spesielt viktig dersom det ikke er en av de mest vanlige komponentene/ metodene 48

49 Oppbevaring/forsendelse av prøver Entydig merking av prøvene Utfylling av prøvetakingsskjema Prøvenummer Dato Prøvetakingstid, alt. starttid og stopptid Luftvolum, alt. pumpeflow + prøvetakingstid Arbeidsoperasjon Informasjon om benyttede løsemidler/produkter 49

50 forts. For organiske prøver anbefales oppbevaring i kjøleskap. Unntak: ATD-prøver med Swagelokmuttere NB. Når en prøvetakingsserie er avsluttet, er det viktig at prøvene raskest mulig sendes til analyse For biologiske prøver er det viktig at gjeldende regler følges. (IK-2272: Biologiske preparater i posten) 50

51 Analysemetoder Metoder for følgende komponenter blir kort omtalt: Aerosoler Gravimetri, grunnstoffbestemmelse, kvarts Fiber Uorganiske gasser Løsemidler Væskedesorpsjon, termodesorpsjon Oljetåke/oljedamp Glykoler Organofosfater PAH Endotoksiner 51

52 Analyselaboratorier ALS Laboratory Group Eurofins Intertek West Lab J&J Analyser Molab STAMI Sykehuset Telemark Helseforetak 52

53 Eksponeringsmålinger Krav til dokumentasjon En yrkeshygienisk rapport bør inneholde: Kort sammendrag Bakgrunn og formål for undersøkelsen Beskrivelse av installasjon/anlegg (plantegninger, bilder) Prøvetakingsstrategi Valg av metoder, metodebeskrivelser Resultater av de individuelle målingene Vurdering av resultatene Konklusjoner og event. risikoreduserende tiltak Vedlegg til rapporten Prøvetakingsskjemaer Analyserapport fra laboratoriet Utskrifter/diagrammer fra direktevisende instrumenter 53

54 Takk for oppmerksomheten! STAMIs prosjektgruppe: Berit Bakke (prosjektleder) Syvert Thorud Kasper Solbu Helge Johnsen Merete Hersson Hanne Line Daae 54