KJM3600 - Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Semi-empiriske metoder - repetisjon 8. mars 2004 KJM3600 - Molekylmodellering p.1/47 Semi-empiriske metoder - repetisjon p.2/47 Generell ytelse Generell ytelse Oppnår ikke kjemisk nøyaktighet (omlag 2 kj/mol, eller 0.5 kcal/mol) MNDO generelt dårligere enn AM1 og PM3, mens MNDO/d er litt bedre (spesielt for 3. periode) Størst problemer med litt tyngre grunnstoffer og hypervalente strukturer Feilene er tilfeldige, ikke systematiske Kan gi store feil i relative energiforskjeller! Semi-empiriske metoder fortsatt i utstrakt bruk Konkurrerer først og fremst på beregningsmessig kostnad, ikke kvalitet For store systemer står valget mellom molekylmekanikk og semi-empiriske metoder Selv unøyaktige kvantemekaniske metoder gir normalt godt estimat av molekylers ladningsfordeling Semi-empiriske metoder - repetisjon p.3/47 Semi-empiriske metoder - repetisjon p.4/47
Basissett Basissett - repetisjon ab initio beregninger, som Hartree Fock, krever at man aktivt velger et basissett Molekylorbitalene skrives som lineærkombinasjoner av basisfunksjonene (1) MO-koeffisientene basisfunksjon bestemmer vekten av hver Ett av de viktigste valgene i beregningen Basissett - repetisjon p.5/47 Basissett - repetisjon p.6/47 Basissett I grensen av en uendelig stor basis, når man Hartree Fock-grensen Korrelasjonsenergien defineres ved: Slater-type orbitals (STO) og Gaussian-type orbitals (GTO) GTO er har feil form, men gir analytiske to-elektronintegraler (2) Basissett-familier De to viktigste familiene av kontraherte GTO-baserte basissett: Poples basissett Dunnings korrelasjons-konsistente basissett Enkle sett kan utvides i ulike retninger avhengig av behov Polarisasjonsfunksjoner Diffuse funksjoner Basissett - repetisjon p.7/47 Basissett - repetisjon p.8/47
Poples basissett Eksempel: HF-beregning av energien til difenyl (C H ) Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) STO-3G 210 70-454.647560 14.2 3-21G 210 128-457.688386 33.0 4-31G 280 128-459.602693 40.8 6-31G 304 128-460.095780 45.6 6-311G 362 186-460.171011 119.5 Basissett Basissett - repetisjon p.9/47 Basissett p.10/47 Polarisasjonsfunksjoner Flytende orbitaler Viktige for geometrier, spesielt vinkler Molekyler krever mer fleksible orbitaler enn atomer Eksempel bindingsvinkel og -lengde for H Basissett (grader) O (Å) 6-31G 111.5 0.950 6-31G* 105.5 0.947 6-31G** 106.0 0.943 Alternativ: Benytt flytende Gauss-orbitaler (floating Gaussian orbitals) Orbitalenes posisjoner (sentre) må optimeres Samme jobb som polarisasjonsfunksjoner, øker elektrontettheten mellom atomkjernene OK for små systemer, vanskelig for store Basissett p.11/47 Basissett p.12/47
Diffuse funksjoner Diffuse funksjoner Augmentering med diffuse funksjoner for bedre beskrivelse av ytre deler av elektronskyen Viktig for anioner, eksiterte tilstander m.m. Også viktig for enkelter egenskaper som elektronaffiniteter Bestemte spektroskopiske egenskaper (som Raman intensiteter) krever flere sett diffuse funksjoner (daug-cc-pv Z) Eksempel: IR intensiteter for H Basissett (km/mol) O CPU tid (s) cc-pvdz 80.70 21.18 60.48 10.5 cc-pvtz 90.30 14.57 75.25 27.8 cc-pvqz 93.68 15.06 85.55 643.2 aug-cc-pvdz 93.15 14.40 87.88 13.6 aug-cc-pvtz 96.38 15.10 92.29 106.6 aug-cc-pvqz 96.43 15.15 92.82 3001.0 Tette funksjoner Basissett p.13/47 Basissett oppsummert Basissett p.14/47 Dunnings basissett kan også utvides med tette funksjoner (tight/steep functions), cc-pcv Z ( = D, T, Q, 5) GTO er med høye eksponenter Forbedrer beskrivelsen nær kjernen Viktig for visse egenskaper som f.eks. Fermi-kontakt vekselvirkning (bidrag til spinn spinn koblingskonstanter) Standard basissett kan bygges ut i ulike retninger Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for molekylære egenskaper Basissett p.15/47 Basissett p.16/47
Basissett oppsummert Basissett oppsummert HF-beregning, energien til difenyl Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) 6-31G 304 128-460.095780 45.6 6-31G* 376 200-460.253909 153.3 6-31G** 406 230-460.271812 204.3 6-31+G 352 176-460.107696 232.4 6-31++G 362 186-460.107887 312.8 6-31++G** 464 288-460.285185 1110.9 HF-beregning, energien til difenyl Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) cc-pvdz 466 218-460.289315 343 cc-pvtz 806 500-460.401164 6327 cc-pvqz 1474 960-460.429162 86430 aug-cc-pvdz 626 366-460.301033 4841 aug-cc-pvtz 1146 782-460.404393 63137 Hartree Fock-grensen Basissett p.17/47 Hartree Fock-grensen Basissett p.18/47 Hartree Fock-grensen nås med uendelig stort basissett Avviker fra eksakt resultat! cc-pv Z og cc-pcv Z er kontruert for å kunne ekstrapolere kalles kardinaltall Kan plottes som og ekstrapoleres til Alternativ: Approksimer med stort basissett Basissett p.19/47 Basissett p.20/47
Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen Basissett p.21/47 Basissett p.22/47 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen Basissett p.23/47 Basissett p.24/47
Additivitet Antagelse: Ortgonale tillegg til basissettet er additive ECP er Ant. elektroner øker nedover i periodesystemet Gir stort antall basisfunksjoner Fleste elektroner er core-elektroner Approksimasjon: Erstatt de indre elektronene med analytiske funksjoner Effektive kjernepotensial - effective core-potentials (ECP) Fire beregninger i stedet for én, men sparer CPU tid Basissett p.25/47 Basissett p.26/47 ECP er ECP er Beskriver Coulomb-repulsjon Oppfyller Pauli-prinsippet Kan inkludere relativistiske effekter Forenkler beregninger dramatisk Vanlig å behandle sub-valens eksplisitt (i tillegg til valens) Pseudopotensialene fra Los Alamos National Laboratory (LANL) blant de vanligste Valg av basissett Kvantekjemiske program inkluderer gjerne bibliotek av basisfunksjoner Andre sett kan hentes fra EMSL (http://www.emsl.pnl.gov/ forms/basisform.html) Standardsett kan modifiseres, f.eks. dekontraheres Konstruksjon av egne sett er siste utvei Basissett p.27/47 Basissett p.28/47
Valg av basissett Valg av basissett Basissett p.29/47 Basissett p.30/47 Valg av basissett Jo større, jo bedre (men koster CPU tid) Må balanseres mot å velge mer nøyaktig bølgefunksjon Basert på litteratur Model chemistry : Samling av alle data for gitt kombinasjon bølgefunksjon + basissett Etter hvert basert på egen erfaring! Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori Basissett p.31/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.32/47
SCF konvergens SCF konvergens Ingen garanti for at SCF-metoden konvergerer Oscillasjon mellom to Fock-matriser Tilfeldige SCF energier Ulike optimeringsmetoder kan benyttes i vanskelige tilfeller Kvadratiske metoder - tregere, men mer robuste Problemer skyldes ofte for dårlig startgjett Utvidet Hückel typisk startgjett Kan forsøke diagonal Fock-matrise Konverger med mindre basissett, bruk som utgangspunkt videre Dårlig startgjett kan skyldes dårlig geometri Geometrioptimer med mindre basissett Perturber geometrien SCF konvergens Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.33/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.34/47 Jo større basissett, jo vanskeligere MO-optimeringsproblem Store basissett med diffuse funksjoner spesielt vanskelig: Kan få lineær avhengighet mellom basisfunksjonene Dvs. en funksjon kan uttrykkes som lineærkombinasjon av andre funksjoner Numerisk ustabilitet Spesielt små molekyler er ofte symmetriske Gunstig å utnytte dette (effektivitet) Meget kort innføring i noen begreper fra gruppeteori Enkeltmolekyler beskrives med punktgruppesymmetri Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.35/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.36/47
operasjon: Operasjon som når den får virke på et objekt tilsynelatende ikke endrer det For molekyler: Transformasjoner der to eller flere atomer bytter plass element: Et molekyl har et sett symmetrielementer som hver henger sammen med en symmetrioperasjon (minimum identitetsoperasjonen) Rotasjonsakser Rotasjonsakse Eksempelvis, : Rotasjon 360 / og rundt aksen. Speilplan Refleksjon gjennom plan : Vertikale, horisontale og diagonale speilplan (relativt til hovedrotasjonsakse) Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.37/47 Uekte rotasjonsakser Uekte rotasjonsakse : Rotasjon 360 / rundt aksen etterfulgt av refleksjon gjennom horisontalt speilplan. Inversjonssenter : Alle koordinater inverteres gjennom massesenteret Identiteten : Identitetstransformasjonen består i ikke å gjøre noen ting Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.38/47 Noen punktgrupper : Ikosaeder, f.eks. C : Oktaeder, f.eks. SF : Tetraeder, f.eks. CH : Hovedrotasjonsakse + -akser normalt på denne + horisontalt speilplan, f.eks. tilhører benzen : Rotasjonsakse og vertikale speilplan, f.eks. tilhører vann Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.39/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.40/47
Noen punktgrupper (forts.) : Én rotasjonsakse av orden : Kun inversjonssenter : Ett speilplan : Ingen symmetri Fleste kvantekjemiske programmer klarer kun å utnytte de abelske punktgruppene er da maksimal symmetri Beregning med symmetri Hver molekylorbital tilhører en av irrep ene til molekylets punktgruppe Irrep ene transformerer på ulikt vis når symmetrioperasjoner virker på molekylet Integraler blir null på grunn av symmetri Resultatet er mer effektive beregninger En rekke molekylære egenskaper kan klassifiseres mhp. symmetri Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.41/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.42/47 Eksempel: Beregning av energien til benzen, ulike punktgruppesymmetrier Punktgruppe CPU tid (s) 78 146 344 448 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.43/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.44/47
forenkler også potensialflaten (redusert dimensjonalitet) Krever varsomhet: Geometrioptimerer man et lineært vannmolekyl (i ), finner man optimal lineær struktur For å avsløre at strukturen er en TS, må andrederiverte av energien (Hess-matrisen) beregnes Nybegynnertabbe: Plane molekyler Bølgefunksjonen kan ende opp i gal tilstand (eksitert) Skjer svært sjelden med lukket skall Knyttet til startgjett, hjelper ikke å fjerne symmetrien Kan undersøkes ved å flytte elektroner mellom symmetrier Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.45/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.46/47 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.47/47