KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

Like dokumenter
KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder. Repetisjon. Kvantekjemiske metoder. Basissett oppsummert

KJM Molekylmodellering

KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

KJM Molekylmodellering. Korrelerte metoder - repetisjon. Korrelerte metoder

KJM Molekylmodellering. Molekyler i løsning. Introduksjon. Introduksjon

KJM Molekylmodellering

KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder. Introduksjon. Kvantekjemiske metoder. Kvantekjemiske metoder

KJM Molekylmodellering

KJM Molekylmodellering

KJM Molekylmodellering

KJM Molekylmodellering. Semi-empiriske metoder - repetisjon. Generell ytelse

KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

KJM Molekylmodellering

KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

KJM Molekylmodellering. Introduksjon. Molekylmodellering. Molekylmodellering

KJM Molekylmodellering. Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon. Statistisk mekanikk

KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder. Repetisjon. Geometrioptimering. Hartree Fock

KJM Molekylmodellering

KJM Molekylmodellering. Molekylorbitalteori - repetisjon. Variasjonsprinsippet. Kvantemekanikk. systemet

Teoretisk kjemi. Trygve Helgaker. Centre for Theoretical and Computational Chemistry. Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo. Onsdag 13.

KJM Molekylmodellering. Hartree Fock - repetisjon. Hartree Fock. Hartree Fock

Eksiterte tilstander. KJM Molekylmodellering. Emisjonsmekanisme, tilstander. Fluorescens: Stopper raskt når eksiterende.

KJM Molekylmodellering. Basissett - repetisjon. Basissett oppsummert. Hartree Fock-grensen

KJM Molekylmodellering

TKJ4170 Midtsemesterrapport

KJM2600-Laboratorieoppgave 1

Kvantekjemi kjemiens nye verktøy

UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Det virtuelle kjemilaboratoriet. Trygve Helgaker. Centre for Theoretical and Computational Chemistry. Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo

KJM Molekylmodellering. Molekylmekanikk. Oversikt. Introduksjon

KORT INTRODUKSJON TIL TENSORER

Eten % 1.2%

Kvantemekanikk på datamaskiner: kjemiens nye verktøy

Kvantekjemi. en fascinerende kjemi helt uten eksperimenter. Trygve Helgaker. Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo

MNF, UiO 24 mars Trygve Helgaker Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo

UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Kvantekjemi fremtidens virtuelle laboratorium

Kvantemekanikk på datamaskiner: kjemiens nye verktøy

BOKMÅL NORGES TEKNISK-NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET INSTITUTT FOR KJEMI KJ1041 KJEMISK BINDING, SPEKTROSKOPI OG KINETIKK HØSTEN 2010

Kvantemekanikk på datamaskiner: kjemiens nye verktøy

Oppgave 2 Molekylmekanikk

University of Oslo. Department of Physics. FYS 3710 Høsten EPR spektroskopi. EPR-Labotratory

UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Kvantemekanikk på datamaskiner: kjemiens nye verktøy

KJM Molekylmodellering

Eksamen i fag FY1004 Innføring i kvantemekanikk Tirsdag 22. mai 2007 Tid:

Trygve Helgaker. 31 januar 2018

TFY4215 Innføring i kvantefysikk - Løsning øving 1 1 LØSNING ØVING 1

Dette gir ingen informasjon om hvor en nukleofil vil angripe.

Løsningsforslag Eksamen 29. mai 2010 FY1006 Innføring i kvantefysikk/tfy4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

EKSAMEN I FAG SIF4065 ATOM- OG MOLEKYLFYSIKK Fakultet for naturvitenskap og teknologi 13. august 2002 Tid:

Eksamen i fag FY1004 Innføring i kvantemekanikk Fredag 30. mai 2008 Tid: a 0 = 4πǫ 0 h 2 /(e 2 m e ) = 5, m

LØSNING EKSTRAØVING 2

UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk naturvitenskapelige fakultet

Computerøvelse. Eksperiment 2. Ina Molaug og Anders Leirpoll

Parametrisering av Kraftfelt for ReaxFF

A.5 Stasjonære og ikke-stasjonære tilstander

Computing in Science Education

Atommodeller i et historisk perspektiv

Eten. Innledning. TFY4215 Innføring i kvantefysikk Øving 11 Molekylfysikk

TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk - Øving 1 1 ØVING 1. En liten briefing om forventningsverdier, usikkerheter osv

FY1006/TFY4215 Innføring i kvantefysikk - Øving 1 1 ØVING 1. En liten briefing om forventningsverdier, usikkerheter osv

UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Kapittel 7 Atomstruktur og periodisitet Repetisjon 1 ( )

Oppgave 1 (Teller 34 %) BOKMÅL Side 1 av 5. NORGES TEKNISK-NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET Institutt for fysikk

Oppgave 2 Vi ser på et éndimensjonalt system hvor en av de stasjonære tilstandene ψ(x) er gitt som { 0 for x < 0, ψ(x) = Ne ax (1 e ax (1)

Løsningsforslag Eksamen 7. august 2006 TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

Institutt for fysikk. Eksamensoppgave i TFY4215 Innføring i kvantefysikk

FYS1120 Elektromagnetisme, Ukesoppgavesett 1

Løsningsforslag Eksamen 26. mai 2006 TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

S N 2-reaksjon. Dette gir ingen informasjon om hvor en nukleofil vil angripe.

Eten. Innledning. TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk Våren 2006 Kjemisk fysikk Øving 1 Innleveringsfrist, gruppe 1: gruppe 2:

Løsningsforslag Eksamen 16. august 2008 TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

FY1006/TFY Løsning øving 9 1 LØSNING ØVING 9

FY1006 Innføring i kvantefysikk og TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk Våren 2009 Kjemisk fysikk Øving 1 Innleveringsfrist: Mandag

FYS2140 Hjemmeeksamen Vår Ditt kandidatnummer

KJM2600-Laboratorieoppgave 2

Løsningsforslag for FYS2140 Kvantemekanikk, Tirsdag 29. mai 2018

Centre for Theoretical and Computational Chemistry. Trygve Helgaker Universitetet i Oslo

Eksamen TFY 4210 Kvanteteorien for mangepartikkelsystem, våren 2012

VÅREN Oppgave II. b) Hamilton-operatoren for en partikkel med masse m på en ring med radius r er gitt ved

TFY Løsning øving 4 1 LØSNING ØVING 4. Vibrerende to-partikkelsystem

Løsningsforslag for FYS2140 Kvantefysikk, Mandag 3. juni 2019

KJM Molekylmodellering. Molekylmekanikk - repetisjon. Kraftfeltenergien. Klassisk modell

EKSAMEN I TFY4215 KJEMISK FYSIKK OG KVANTEMEKANIKK onsdag 5. august 2009 kl

Forelesningsnotater i molekylfysikk

Elektrisk potensial/potensiell energi

Løsningsforslag Eksamen 11. august 2010 FY1006/TFY4215 Innføring i kvantefysikk

KJM Molekylmodellering. Introduksjon. Molekylmodellering. Molekylmodellering

EKSAMEN I FY1006 INNFØRING I KVANTEFYSIKK/ TFY4215 KJEMISK FYSIKK OG KVANTEMEKANIKK Lørdag 29. mai 2010 kl

Løsningsforslag til eksamen i TFY4170 Fysikk 2 Tirsdag 9. desember 2003

TFY Løsning øving 6 1 LØSNING ØVING 6. Grunntilstanden i hydrogenlignende atom

EKSAMEN I FY1006 INNFØRING I KVANTEFYSIKK/ TFY4215 INNFØRING I KVANTEFYSIKK Lørdag 13. august 2011 kl

FY1006/TFY4215 Innføring i kvantefysikk, - Ekstraøving 2 1. Ekstraøving 2. = 1 2 (3n2 l 2 l), = 1 n 2, 1 n 3 (l ), 1 n 3 l(l + 1.

Forelesningsnotat om molekyler, FYS2140. Susanne Viefers

Overflateladningstetthet på metalloverflate

Eksamensoppgåve i KJ1041 Kjemisk binding, spektroskopi og kinetikk

TFY4215_S2018_Forside

Centre for Theoretical and Computational Chemistry

Litt om numerisk integrasjon og derivasjon og løsningsforslag til noen ekstraoppgaver MAT-INF 1100 uke 48 (22/11-26/11)

Transkript:

KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 2. september 2004 KJM-MEF 4010 - Modul 3 Kvantekjemiske metoder p.1/50

Repetisjon Repetisjon p.2/50

Repetisjon p.3/50 Kvantekjemiske metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis

Repetisjon p.4/50 Basissett oppsummert Standard basissett kan bygges ut Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for andre egenskaper

Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.5/50

Introduksjon Å løse den tilsynelatende enkle Schrödinger-ligningen er slett ikke trivielt ĤΨ = EΨ (1) Ψ er generelt en funksjon av tre rom- og en spinnkoordinat for hvert elektron Finnes det en enklere størrelse som energi og andre egenskaper kan beregnes fra? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.6/50

Introduksjon Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten ρ(r) N = ρ(r)dr Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: ρ(r A ) r A = 2Z A ρ(r A ) (2) ra =0 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.7/50

Introduksjon Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.8/50

Introduksjon Elektrontettheten avhenger kun av tre rom-koordinater Indikerer alternativ og potensielt enklere måte å løse Schrödinger-ligningen Basis for tetthetsfunksjonalteori (DFT), energi som funksjon av tetthetsfunksjonen (tetthetsfunksjonal) Overraskende nøyaktige resultater med moderat beregningskostnad Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.9/50

Teori Ikke opplagt hvordan ρ kan utnyttes Potensielle problemer: Gir ρ en entydig bestemmelse av et systems egenskaper? Kan ulike Ψ gi opphav til samme ρ? Kan vi bestemme ρ uten å konstruere Ψ? Hvordan kan ulike egenskaper bestemmes direkte fra ρ? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.10/50

Teori Først forsøk på tetthetsfunksjonalteori baserte seg på egenskapene til uniform elektrongass (UEG) Thomas Fermi-modellen Thomas Fermi Dirac-modellen Unøyaktige, energier 10-30% for lave Ingen binding mellom atomer Alle molekyler dissosierer! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.11/50

Teori Teoretisk gjennombrudd med Hohenberg og Kohn i 1964 Praktisk gjennombrudd kom med Kohn og Sham i 1965 Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme ρ som det reelle systemet Energifunksjonal skrives E[ρ(r)] = T [ρ(r)]+v ne [ρ(r)]+v ee [ρ(r)]+e xc [ρ(r)] (3) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.12/50

Teori I Kohn Sham (KS) teori uttrykkes ρ som sum av en-elektronorbitaltettheter ρ = N i=1 < χ i χ i > (4) Tre første ledd blir da enkle en-elektronintegraler Alle problemer gjemmes bort i E xc Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.13/50

Teori KS en-elektronoperatoren oppfyller h KS i χ i = ε i χ i (5) I praksis uttrykkes gjerne KS-orbitalene χ i ved et sett basisfunksjoner Orbitalkoeffisientene optimeres basert på sekulærligning akkurat som i HF-teori Iterativ SCF-metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.14/50

Teori Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler matematisk maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Har så langt ikke innført approksimasjoner i DFT, i prinsippet eksakt teori Krever dessverre at vi kjenner den eksakte E xc... Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.15/50

Teori Fundamental forskjell mellom HF og DFT HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt KS-teori basis for alle vanlige DFT-metoder i kvantekjemi Approksimasjoner til E xc skiller metodene Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.16/50

Funksjonaler E xc [ρ(r)] inneholder først og fremst Differanse mellom klassisk og kvantemekanisk elektron elektron-repulsjon Exchange Korrelasjon Funksjonalen splittes vanligvis tilsvarende i to separate bidrag Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.17/50

Funksjonaler Skiller mellom tre kategorier av funksjonaler Local density approximation (LDA) Funksjonaler som kun avhenger av selve elektrontettheten, ρ(r) Generalized gradient approximation (GGA) Avhenger av ρ(r) og ρ(r) Hybridfunksjonaler Blander inn en viss andel Hartree Fock exchange-energi Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.18/50

Funksjonaler Innen hver kategori er det utviklet en rekke ulike funksjonaler Kan kombineres på et utall måter Navn på DFT-metode settes også sammen Eksempel: BLYP består av Beckes GGA-exchange (B) og GGA-korrelasjon fra Lee, Yang og Parr (LYP) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.19/50

Funksjonaler Den klart mest benyttede funksjonalen er B3LYP, definert ved: E B3LYP xc = (1 a)ex LSDA + (1 c)ec LSDA + aex HF + b Ex B + cec LYP (6) Benytter tre empiriske parametre a, b og c Strengt tatt semi-empirisk metode Generelt veldig robust, overraskende gode resultater Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.20/50

Funksjonaler Kompliserte uttrykk for exchange og korrelasjon Integrasjon foregår numerisk Må generere sett med gridpunkter Ønsker så få punkter som mulig uten å ødelegge nøyaktighet Punkter må settes fornuftig, tett med punkter der elektrontettheten er høy NB: For grovt grid er potensiell feilkilde i DFT-beregninger! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.21/50

Generell ytelse Ulike DFT-metoder er nøye benchmarket Mest kostnadseffektive kvantekjemiske metode Har passert HF som mest benyttet metode Fungerer likevel middels/dårlig til enkelte formål, viktig å være klar over! Mangler metoder for systematisk forbedring Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.22/50

Generell ytelse DFT-metoder mettes raskt med hensyn på basissett Polarisert valens dobbel-ζ tilstrekkelig for svært mange beregninger STO er kan effektivt benyttes sammen med numerisk integrasjon GTO er likevel mest vanlig For systemer med periodiske randbetingelser benyttes ofte plane bølger Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.23/50

Generell ytelse DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.24/50

Generell ytelse Gjennomsnittlig absolutt avvik (kcal/mol) Metode Atm.energier Ion.pot. Protonaff. LSDA 35.7 6.3 5.6 BPW91 5.7 4.1 1.5 B3PW91 2.4 3.8 1.2 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.25/50

Molekylære egenskaper Molekylre egenskaper p.26/50

Energideriverte Anta en energi E(x; λ) x er et sett eksterne parametre, f.eks. geometri λ er parametre for bølgefunksjonen Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av denne energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Molekylre egenskaper p.27/50

Energideriverte Førstederivert av energi mhp. kjernekoordinater gir molekylær gradient Negativ gradient er kreftene som virker på kjernene Andrederivert er molekylær Hess-matrise Symmetrisk Masseveiing og diagonalisering (harmonisk approksimasjon) Vibrasjonsfrekvenser Normalmoder Molekylre egenskaper p.28/50

Energideriverte Eksempel: H 2 O Hess-matrisen symmetrisk 9x9 matrise 6 egenverdier er null eller svært nær null Translasjon Rotasjon Tre vibrasjonsmoder Molekylre egenskaper p.29/50

Energideriverte n R n E n B Egenskap 1 0 0 Molekylær gradient (krefter) 0 1 0 Elektrisk dipolmoment 0 0 1 Magnetisk dipolmoment 2 0 0 Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) 0 2 0 Polarisabilitet 0 0 2 Magnetisabilitet 1 1 0 Dipolmomentgradient (IR intensiteter) 0 1 1 Sirkulær dikroisme 3 0 0 Anharmonisk korreksjon 0 3 0 Hyperpolarisabilitet 0 0 3 Hypermagnetisabilitet 1 2 0 Raman-intensiteter Molekylre egenskaper p.30/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Ladningsfordeling I prinsippet alle molekylære egenskaper fra ladningsfordelingen (jfr. DFT) Direkte knyttet til fordelingen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliteter Andre spektroskopiske egenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemagnetisk resonans (NMR) Molekylre egenskaper p.31/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Elektrontettheten kan enkelt bestemmes i HF og DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert Funksjon av r, isotetthetsflate: Molekylre egenskaper p.32/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan beregnes eksakt for alle punkter r Potensialet positiv testladning føler Molekylre egenskaper p.33/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Partielle atomladninger ikke fysiske observable Likevel nyttig konsept for å diskutere ladningsfordeling, reaktivitet m.m. Lang rekke beregningsmetoder, eksempler: Mulliken populasjonsanalyse Naturlig populasjonsanalyse Molekylre egenskaper p.34/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidrag til total Ψ Fungerer OK med små basissett Best for relative endringer Fungerer dårlig for store, spesielt diffuse, basissett Molekylre egenskaper p.35/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Natural Population Analysis (NPA) Også orbitalbasert Mer komplisert ortogonalisering Konvergerer pent med store basissett Tendens til overestimering av ladningsseparasjon Mer beregningskrevende enn Mulliken Molekylre egenskaper p.36/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Spektroskopiske egenskaper/målinger For eksempel effekten av at et elektrisk felt F virker på molekylet E(F) = E(0) + E F F + 1 2 E F=0 2! F 2 F 2 F=0 + 1 3 E 3! F 3 F 3 +... (7) F=0 Molekylre egenskaper p.37/50

Ladningsfordeling og spektroskopi E F Permanent dipolmoment µ Vektor (tre komponenter) 2 E F 2 Polarisabilitet α 3 3 matrise 3 E F 3 Første hyperpolarisabilitet β 3 3 3 tensor Molekylre egenskaper p.38/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Born Oppenheimer-approksimasjonen splitter bevegelsen til kjerner og elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödinger-ligning Schrödinger-ligning for kjernebevegelse blir [ ] N A 1 2 A + V (q) Θ(q) = EΘ(q) (8) 2m A A V (q) er potensialet fra elektronene (PES) Molekylre egenskaper p.39/50

Ladningsfordeling og spektroskopi Rotasjonsbevegelse Betrakter gjerne molekylet som stiv rotor Rotasjonsspektre avhenger da kun av treghetsmomentet I Vibrasjonsbevegelse Approksimeres som harmonisk oscillator Må beregne Hess-matrisen Gir IR frekvenser (vibrasjonsfrekvensene) For IR intensiteter må også dipolmomentgradienten beregnes Molekylre egenskaper p.40/50

Kalibrering av kvantekjemiske metoder Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.41/50

Kalibrering Har presentert ulike metoder for molekylmodellering Ingen klar fasit for korrekt metode, avhenger av Gassfase, løsning eller fast stoff Egenskaper som skal beregnes Ønsket nøyaktighet Størrelsen på molekyl/system Tilgjengelig regnekraft Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.42/50

Metoder For store systemer står valget hovedsaklig mellom molekylmekanikk eller semi-empiriske metoder For små til middels store systemer kan vi velge blant elektronstruktur-metodene Bølgefunksjonbaserte metoder, bl.a.: HF MPn CC Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.43/50

Metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.44/50

Metoder Hver metode har såkalt iboende feil (intrinsic error) Balansert behandling innebærer fornuftig basissett i forhold N-elektronmetode Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.45/50

Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.46/50

Kalibrering Bindingslengder (pm) sammenlignet med eksperiment for 20 små molekyler Viser normaliserte feilfordelinger Noen observasjoner HF fungerer best med cc-pvdz MP3 og MP4 til dels dårligere enn MP2 CCSD(T) krever minst trippel-ζ (TZ) basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.47/50

Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.48/50

Kalibrering Reaksjonsentalpier (kj/mol) for 17 reaksjoner cc-pcvxz gir bedre resultater enn cc-pvxz HF omlag 10% feil Igjen CCSD(T) som virkelig gir gode resultater Oppnår kjemisk nøyaktighet, dvs. feil under 1 kcal/mol Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.49/50

Decisions, decisions... Kalibrering av metoder og basissett Objektiv informasjon om hvilken nøyaktighet man kan forvente av gitt teorinivå Modellering av spesifikke systemer Erfaring og testberegninger med ulike basissett/bølgefunksjoner Subjektive vurderinger bak endelig metodevalg! Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.50/50