KJM3600 - Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Basissett - repetisjon 15. mars 2004 KJM3600 - Molekylmodellering p.1/44 Basissett - repetisjon p.2/44 Basissett oppsummert Hartree Fock-grensen Standard basissett kan bygges ut med tette funksjoner (core-region) polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for egenskaper Hartree Fock-grensen nås med uendelig stort basissett Avviker fra eksakt resultat! cc-pv Z og cc-pcv Z er kontruert for å kunne ekstrapolere ( - kardinaltall) Plottes som og ekstrapoleres til Alternativ: Approksimere med stort basissett Basissett - repetisjon p.3/44 Basissett - repetisjon p.4/44
Hartree Fock-grensen Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon Basissett - repetisjon p.5/44 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon p.6/44 SCF konvergens Ikke garantert SCF konvergens Problemer skyldes ofte dårlig startgjett Skift optimeringsalgoritme Diagonal Fock-matrise Konverger først med mindre basissett Dårlig startgjett kan skyldes dårlig geometri Store basissett med diffuse funksjoner kan gi lineær avhengighet Enkeltmolekyler beskrives med punktgruppesymmetri, spesielt små molekyler kan ha høy symmetri Beskrives med symmetrielementer Rotasjonsakser Speilplan Uekte rotasjonsakser Inversjonssenter Identiteten Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon p.7/44 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon p.8/44
Noen punktgrupper : Ikosaeder, f.eks. C : Oktaeder, f.eks. SF : Tetraeder, f.eks. CH : Hovedrotasjonsakse + -akser normalt på denne + horisontalt speilplan, f.eks. tilhører benzen : Rotasjonsakse og vertikale speilplan, f.eks. tilhører vann Noen punktgrupper (forts.) : Én rotasjonsakse av orden : Kun inversjonssenter : Ett speilplan : Ingen symmetri Fleste kvantekjemiske programmer klarer kun å utnytte de abelske punktgruppene er da maksimal symmetri Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon p.9/44 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori - repetisjon p.10/44 p.11/44 p.12/44
Beregning med symmetri Irredusible representasjoner (irrep er) transformerer ulikt når symmetrioperasjoner virker på molekylet Hver molekylorbital tilhører en av irrep ene til molekylets punktgruppe Integraler blir null på grunn av symmetri Resultatet er mer effektive beregninger En rekke molekylære egenskaper kan klassifiseres mhp. symmetri p.13/44 p.14/44 Eksempel: Energien til benzen, ulike punktgruppesymmetrier Punktgruppe CPU tid (s) 78 146 344 448 forenkler potensialflaten (redusert dimensjonalitet) Krever varsomhet: Geometrioptimerer man et lineært vannmolekyl (i ), finner man optimal lineær struktur For å avsløre TS, må andrederiverte av energien (Hess-matrisen) beregnes Nybegynnertabbe: Plane molekyler p.15/44 p.16/44
Bølgefunksjonen kan ende opp i gal tilstand (eksitert) Svært sjelden med lukket skall Knyttet til startgjett, hjelper ikke nødvendigvis å fjerne symmetri Kan undersøkes ved å flytte elektroner mellom symmetrier p.17/44 p.18/44 Systemer med åpent skall Har så langt diskutert lukkede skall, dvs. dobbeltokkuperte molekylorbitaler viktig for beskrivelse av mange kjemiske reaksjoner (radikaler) Ulike måter å behandle dette på i Hartree Fock-teori Restricted open-shell HF (ROHF) Unrestricted HF (UHF) Systemer med pent skall p.19/44 Systemer med pent skall p.20/44
Eksempel: Metyl-radikalet, CH Intuitiv bølgefunksjon (dublett): Ett uparret -elektron (plant) (1) Restricted open-shell HF (ROHF) Maskineriet identisk med RHF, faktor 2 erstattes med 1 for enkeltokkupert MO Egenfunksjon til (som eksakt bølgefunksjon) MO ene for - og -elektroner er identiske Ingen spinnpolarisering Systemer med pent skall p.21/44 Systemer med pent skall p.22/44 Spinnpolarisering Effekt av exchange Elektroner med parallelle spinn kan i større grad lokaliseres i samme region Dersom et -elektron okkuperer i CH, blir det overskudd av -elektroner i molekylplanet Spinnpolarisering krever ulike orbitaler for -elektroner - og I unrestricted HF (UHF) optimeres spinnorbitalene individuelt Bølgefunksjonen kan skrives Dobbelt så mange MO er, øker regnetiden Beskriver spinnpolarisering Generelt ikke egenfunksjon av (2) Systemer med pent skall p.23/44 Systemer med pent skall p.24/44
UHF er utsatt for spinnforurensning (spin contamination) fra høyere tilstander Måles med som skal være 0 for singlett 3/4 for dublett 2 for triplett etc. Metoder for eliminasjon/reduksjon av spinnforurensning Avvik på mer enn noen få % er varsellampe ROHF og UHF har begge iboende (men ulike) feil generelt vanskeligere enn lukket skall (f.eks. SCF konvergens) Enkelte åpne skall kan ikke beskrives med enkelt determinant F.eks. singlett med uparrede og ROHF kan defineres for multideterminant bølgefunksjon Eksempel Dissosiasjon av hydrogenmolekylet RHF makter ikke å beskrive store bindingsavstander Systemer med pent skall p.25/44 Oppsummering konvergens Bølgefunksjon Optimer først på lavere nivå Skift algoritme Sjekk stabilitet for åpne skall Geometri Optimer først på lavere nivå Overfør Hess-matrise (kraftkonstanter) Sjekk spesielt symmetriske minima Systemer med pent skall p.26/44 Systemer med pent skall p.27/44 Systemer med pent skall p.28/44
Effektivitet HF-teori Hartree Fock skalerer formelt som sjelden så kostbart, men i praksis Lagring og henting av alle to-elektronintegraler krever mye plass og bokholderi (disk/minne) Minne er hurtig, disk er tregt Kan beregnes når de behøves, direkte SCF Unngå å regne ut neglisjerbare integraler, screening HF-teori p.29/44 HF-teori p.30/44 Effektivitet Tre flaskehalser: Beregning av Coulomb-integraler ( Beregning av exchange-integraler ( Diagonalisering av Fock-matrisen ( Linear scaling er på frammarsj Blir først lønnsomt for svært store systemer ) ) ) Mangelen på korrelasjon største svakhet ved Hartree Fock Fungerer best når korrelasjonseffektene er konstante (kansellering) Generelt problemer når antall parrede elektroner endres Store endringer i bindingsforhold også problematisk HF-teori p.31/44 HF-teori p.32/44
HF mindre egnet til Atomiseringsenergier Dannelsesentalpier HF fungerer normalt bra for Protonering og deprotonering Konformasjoner Isomeriseringsreaksjoner Eksempel: 35 isomeriseringsreaksjoner Teorinivå Snitt (kj/mol) Maks. (kj/mol) MNDO 38 176 AM1 31 100 PM3 24 96 HF/STO-3G 51 214 HF/3-21G 20 95 HF/6-31G*//HF/3-21G 13 47 HF-teori p.33/44 HF-teori p.34/44 Eksempel: Konformasjonsenergier glukose Teorinivå Snitt (kj/mol) AM1 5.9 PM3 3.3 HF/3-21G 8.4 HF/6-31G* 0.8 HF/cc-pVDZ 0.4 HF/cc-pVTZ 2.5 HF/cc-pVQZ 3.3 Glukoseeksempelet viser tydelig hvordan kansellering av feil kan gi gode resultater Omtrent like store feil med motsatt fortegn Mangel på fleksibilitet i basissettet Mangel på elektronkorrelasjon Ikke uvanlig for polariserte dobbel- basissett på HF-nivå Potensielt farlig å stole på slik flaks! HF-teori p.35/44 HF-teori p.36/44
Ionisasjonspotensialer (IP) Gode resultater ved bruk av Koopmans teorem (IP = orbitalenergien), fungerer best for HOMO underestimerer IP Elektronaffiniteter (EA) Koopmans teorem fungerer dårlig for EA (feil peker i samme retning) Bør beregnes som Hartree Fock teori beskriver ikke dispersjon (momentane ikke-permanente dipoler) Likevel OK beskrivelse av svake vekselvirkninger Mangel på dispersjon underestimerer vekselvirkningen, men motvirkes av Overpolarisering av ladningsfordeling Basis set superposition error (BSSE) HF-teori p.37/44 BSSE Teknisk effekt, viktigst for små basissett Antall basisfunksjoner større for AB, enn for delsystemene A og B Basisfunksjoner fra A forbedrer beskrivelsen av B i AB og vice versa Counterpoise-korreksjonen (CP) benytter ghost-funksjoner CP overestimerer effekten av BSSE HF gir generelt gode likevektsgeometrier Gjennomsnittlige feil med polarisert dobbel- : H-X bindingslengder 0.015 Å X-Y bindingslengder 0.03 Å Bindingsvinkler 1.5 Diedervinkler OK HF-teori p.38/44 Selv mindre basissett gir ofte relativt gode resultater HF-teori p.39/44 HF-teori p.40/44
HF har tendens til å overokkupere bindende MO er Overestimerer bindingsenergier For korte bindingslengder For stive vibrasjoner Effekten øker med størrelsen på basissettet Dative bindinger underestimeres imidlertid For lange bindingsavstander Overgangstilstander (TS) er generelt gode Problem med partielle bindinger Korrelasjon ofte viktigere for TS enn minimum Overestimerer typisk barrierer Svake vekselvirkninger underestimeres Beskriver ikke dispersjon Hydrogenbindinger som beskrives generelt godt, tendens til overestimering HF-teori p.41/44 Oppsummert HF-teori p.42/44 Hartree Fock gir brukbare ladningsfordelinger Krever gjerne dobbel- eller større basis Vanligvis overpolariserer molekylet Dipolmoment overestimeres gjerne med 10-25 % Hartree Fock teori fungerer godt til geometrier og en rekke egenskaper Metoder for åpne skall Problemer når elektronkorrelasjon eller bindingsforhold endres signifikant Generelt fornuftig å benytte polarisert dobbel- basis Suksessen bygger til en viss grad på ulike kanselleringer av feil HF-teori p.43/44 HF-teori p.44/44