Notater i TMT 4260 Fasetransformasjoner i metaller og legeringer VÅR 2010

Notater i TMT 4260 Fasetransformasjoner i metaller og legeringer VÅR 2010 Kristian Grøtta Skorpen June 10, 2010 1

CONTENTS 2 Contents 1 Termodynamikk og fasediagram 4 1.1 Basis-definisjoner......................... 4 1.2 Vektstangregelen......................... 4 1.3 Clausius-Clapeyrons ligning................... 4 1.4 Gibbs energi for binære løsninger................ 5 1.4.1 Ideel løsning........................ 5 1.4.2 Regulær løsning...................... 5 1.5 Kjemisk potensial......................... 7 1.6 Gibbs faseregel.......................... 7 1.7 Effekten av interfaser på likevekt................ 7 2 Diffusjon 8 2.1 Introduksjon............................ 8 2.2 Interstitiell diffusjon....................... 8 2.3 Substitusjonell diffusjon..................... 9 2.4 Kirkendall-effekten........................ 11 2.5 Oppkulling............................. 11 2.6 Atomær mobilitet......................... 11 2.7 Høg-diffusive vegar........................ 12 3 Grenseflater og mikrostruktur 13 3.1 Fast / damp overflate....................... 13 3.2 Korngrenser............................ 13 3.3 Likevekt i polykrystalline materialer............... 14 3.4 Kinetikk for korngrensemigrasjon................ 15 3.5 Zener-Drag............................ 16 3.6 Glidbare grenseflater....................... 17 4 Størkning 18 4.1 Nukleering............................. 18 4.1.1 Homogen nukleering................... 18 4.1.2 Heterogen nukleering................... 19 4.2 Vekst................................ 20

CONTENTS 3 5 Diffusjonsstyrte transformasjonar i faste stoff 21 5.1 Homogen nukleering....................... 21 5.1.1 Presipitering........................ 21 5.1.2 Nukleeringsrate...................... 23 5.2... og vekst............................. 23 5.3 Heterogen nukleering....................... 24 5.4 Vekst................................ 25 5.4.1 Vekst bak plan flate................... 25 5.4.2 Vekst av nåler/plater................... 28 5.5 Rekrystallisasjon......................... 29 5.5.1 Analytisk løsning - Johnson-Mehl........... 29 5.5.2 Analytisk løsning - Site saturation.......... 30 5.5.3 Analytisk løsning - Site saturation og verienrende vekstrate........................... 30 5.5.4 Oppsum analytisk løsning rekrystallisasjonkinetikk.. 31 5.6 TTT-Diagram........................... 31 5.7 GP-soner.............................. 32 6 Diffusjonsløse transformasjoner - med hovedvekt på martensitt-transformasjonen i stål 34 6.1 Karakteristika for martensitt-transformansjoner i stål..... 35 6.2 Kjennetegn ved martensitt.................... 36 6.3 Løseligheten av karbon i austenitt (γ) og ferritt (α)...... 37 6.4 Basismodell for martensitt-transformansjonen i stål....... 38 7 Annerkjennelser 40

1 TERMODYNAMIKK OG FASEDIAGRAM 4 1 Termodynamikk og fasediagram Introduksjon til termodynamikken bak fasediagram. 1.1 Basis-definisjoner Komponenter: Fase: Elementa (eller komponentene) som blir blanda for å lage ei legering. Al og Cu MgO og Al2O3 styren og butadien Komposisjonen er mengda av kvar komponent som er til stade i legeringa. Fysisk og/eller kjemisk distinkte regioner i materialet. 1.2 Vektstangregelen W α = C 0 C L C α C L (1.2.1) 1.3 Clausius-Clapeyrons ligning dp dt eq = H T eq V (1.3.1)

1 TERMODYNAMIKK OG FASEDIAGRAM 5 1.4 Gibbs energi for binære løsninger 1.4.1 Ideel løsning G mix = T S mix S mix = kln (ω) ω config = (N A+N B )! N A!N B! N A = X A N a G mix = RT (X A lnx A + X B lnx B ) (1.4.1) 1 (Gitt ln (N!) = Nln (N) N) 1.4.2 Regulær løsning I motsetning til ideel løsning er H mix 0, hvilket G mix = ΩX A X B + RT (X A lnx A + X B lnx B ) (1.4.2) Der Ω = N a zε, hvor ε forteller noko om ulikheten i bindingsenergi mellom like og ulike atom. ε = ε AB 1 2 (ε AA + ε BB ) 1 R = k B N a

1 TERMODYNAMIKK OG FASEDIAGRAM 6 Figur 1.1: Effekten av H mix og T på G mix Forklaring til fig 1.1: H mix = ΩX A X B, Ω < 0 (fig a) eller Ω > 0 (fig b) S mix = R (X A lnx A + X B lnx B ), alltid < 0 G mix = H mix T S mix

1 TERMODYNAMIKK OG FASEDIAGRAM 7 1.5 Kjemisk potensial Den virkelege frie energien til systemet er gitt av: G = G A X A + G B X B + ΩX A X B + RT (X A lnx A + X B lnx B ) (1.5.1) Ved å benytte X A X B = XA 2 X B + X A XB 2 får ein G = G A X A + G B X B + ΩXA 2 X B + ΩX A XB 2 + RT X AlnX A + RT X B lnx B G = X A ((G A + ΩXB 2 + RT lnx A) + X B (G B + ΩXA 2 + RT lnx B) G = X A GA + Ω (1 X A ) 2 ) ( + RT lnx A +XB GB + Ω (1 X A ) 2 ) + RT lnx B Sammenligna med G = µ A X A + µ B X B ser ein at µ A = G A + Ω (1 X A ) 2 + RT (X A lnx A ) (1.5.2a) µ B = G B + Ω (1 X B ) 2 + RT (X B lnx B ) (1.5.2b) 1.6 Gibbs faseregel P + F = C + 2. Der F er grad av frihet, intensiv variabel som T, P, X A, X B. 1.7 Effekten av interfaser på likevekt Gibbbs fri energi for flategrense: G γ = γ da dn med n = V V m = 4πr3 3V m og A = 4πr 2 får vi da = da dr dn dn dr = 2Vm r G γ = 2γV m r (1.7.1)

2 DIFFUSJON 8 2 Diffusjon 2.1 Introduksjon Diffusjon er normalt omtala i form av konsentrasjonsgradienter. Dette er ein av dei fundamental prosessane som kontrollerer fasetransformasjonar. Ein kan imidlertid ha diffusjon mot ein konsentrasjonsgradient, mdersom dette er gunstig mhp Gibbs fri energi. Ein bør derfor omtala diffusjon mhp kjemisk potensialgradientar. Drivkraften er alltid reduksjon i fri energi. 2.2 Interstitiell diffusjon Foregår i oktaedriske hull i fcc og bcc materialer. Ser på legering A-B, der B er interstitiellt løst. Anta hoppfrekvens Γ B. Kvart hull har 6 nabohull eit interstitiellt atom kan hoppe til. Dersom ein har to plan, med hhv. n 1 og n 2 interstitielle atom (B), får ein følgjande fluksar frå dei to plana: J B = 1 6 Γ Bn 1 J B = 1 6 Γ Bn 2 Net fluks: J B = J B J B = 1Γ 6 B (n 1 n 2 ) Intruduserer konsentrasjoner C i = n i /α (α er hoppdistanen.) J B = 1Γ 6 B α (C 1 C 2 ) = 1Γ 6 B α 2 C B x J B = D B C B x, der D B = 1 6 Γ B α 2 (2.2.1) (Merk: dc dx C X = C B(1) C B (2) α, jamfør fig. 2.1)

2 DIFFUSJON 9 Figur 2.1: Interstitiell diffusjon med tilfeldige hopp i ein konsentrasjonsgradient Vedrørende temperaturavhengighet: Γ B = zν exp Gm, der z er # naboplasser atomet kan hoppe til, og ν er RT vibrasjosfrekvensen. G = H T S D B = 1 6 α2 zν exp S m R exp H m RT (2.2.2) 2.3 Substitusjonell diffusjon Diffusjonskinetikken samme avhengighet som for interstitiell diffusjon, samt konsentrasjonen av vakanser. Som regel for substitusjonell diffusjon er D A D B. Ser på diffusjon relativt til gitteret. Antar at antall atom per enhetsvolum er konstant, altså C A + C B = C 0 C A = C B Hvilket vil seie at konsentrasjonsgrdientane som driv diffusjonen er av samme dimensjon men at dei x x er motsatt retta. Altså eit og samme diffusjonsfelt.

2 DIFFUSJON 10 Dersom det er ein nett flux av atom i ein retning, må det vere ein net flux av vakansar den andre retningen. J V = ( J A + J B ) = (D A D B ) C A. x Dette indikerer at vakansar må genereres på den eine sida, og destrueres på den andre. Raten for dette må være gitt av C V = J V. Denne dannelsen / forsvinningen av vakansar kan td. oppstå ved splittelse / samling t x av linjedislokasjoner. Hastigheten som eit gitt plan beveger seg med kan relateres til fluxen av vakansar som kryssar det. J V = C 0 v v = (D A D B ) X A = (D x B D A ) X B x 2 Den totale fluksen for ein spesie er altså avhengig av desse to faktorane den diffusjonsdrevne fluxen; J B = D B fluks pga hastigheten til gitteret (gitterplanet beveger seg) der diffusjonen skjer; J B = v C B = (D B D A ) X B C x B Dermed blir C B x J B = D B C B x + v C B = D B C B x + (D A + D B ) C B x X B (2.3.1a) 3 J B = (X B D A + X A D B ) C B x Innfører midlere interdiffusjonskoeffisient: D = X B D A + X A D B (2.3.1b) (2.3.1c) Dermed blir J B = D C B x Ligningene 2.3.1 og 2.3.2 omtales som Darkens likninger. (2.3.2) 2 C A C0 = C A C A +C B = X A kann benyttes for gradienten. C B 3 J B = D B X A + X }{{ B } x + (D B D A ) C B x X B = =1 ( D B X A D B X B + D B X B D A X B ) C B x = (X B D A + X A D B ) C B x

2 DIFFUSJON 11 2.4 Kirkendall-effekten Figur 2.2: Kirkendall-effeken 2.5 Oppkulling ( ) x C X = C (X, t) = C S (C S C 0 ) erf 2 Dt (2.5.1) erf (x) = 1 x exp ( y 2) dy π 0 2.6 Atomær mobilitet Ficks første lov baserer seg på at diffusjon stoppar når tiden, når konsentrasjonsgradientane er like over allt. Atom kan likevel få mindre energi ved å migrere til defektar, slik som korngrenser, fasegrenser og dislokasjoner. Her er gitteret som oftest opnare Altså er diffusjon og påverka av krystalldefekter, i tillegg til konsentrasjonsgradientar og ficks første lov kan ikkje aleine beskrive nøyaktig korleis konsentrasjonar varierer med posisjon og tid. Segregering til dislokasjoner og korngrenser kan påvirke mobiliteten og kan ha ein uttala effekt på rekrystallisasjon og andre fasetransformasjonar.

2 DIFFUSJON 12 Det er derfor nok ein gang viktig å betrakte kjemisk potensialgradientar i systemet, ikkje utelukkende konsentrasjonsgradientar. J B = v B C B v B = M B µ B x J B = M B C B µ B x, der M er atomær mobilitet. (2.6.1) 2.7 Høg-diffusive vegar Diffusjon langs td. korngrenser og krystalldefekter som dislokasjoner assosiert med opnare strukturar gir raskare diffusjon. Korngrenser 2D diffusjon Dislokasjoner 1D diffusjon

3 GRENSEFLATER OG MIKROSTRUKTUR 13 3 Grenseflater og mikrostruktur Nucleering vekst forgroving av ein ny fase, avheng alle sterkt av grenseflateenergien mellom den nye og den gamle fasen. Dette gjeld og prosessar som fordamping / kondensering, og rekrystallisering / vekst. 3.1 Fast / damp overflate Overflateenergi per enhetsareal: γ = L S N a 1 z n (3.1.1) L S er latent sublimasjonsvarme N a er avogadros tall z er antall nærmeste naboatom n er antall brutte bånd pr enhets(overflate)areal 3.2 Korngrenser I polykrystalline materialer har ein korn med forskjellig orientering. Avhengig av misorienteringen mellom desse for ein danna ulike typer korngrenser. Ein ser på grenseflatene ut i fra at ein vil kunne rotere dei to hosliggande korna rundt gitte aksar for å få dei stillt i samme retning. Det er to spesialtypar: Tilt KG rotasjonsakse parrallell med korngrensa Twist KG rotasjonsakse vinkelrett på planet til korngrensa Når misorienteringen mellom to korn er liten har ein lavvinkelkorngrenser. Desse kan representere ei oppstilling av dislokasjonar. Mellom dislokasjonane er det i midlertid god match. Ein ser gjerne på Symmetriske lav vinkel korngrenser. Der er γ 1 D 1 b/θ. Tilfeldig høg vinkel korngrenser. Desse har sttore områder med dårleg tilpasning og open struktur. Altså er dei atomære bånda enten heilt brutte eller i høg grad forstyrra.

3 GRENSEFLATER OG MIKROSTRUKTUR 14 Tvillinggrenser er korngrenser med lavere energi pga. mindre misorientering. Koherrente grenseflater Komplett match. Krystallgitteret er kontinuerlig på tvers av grenseflata. Dersom distansen mellom atoma ved grenseflata ikkje er identiske oppstår koherrensspenninger. Interfaseenergi γ coh Semikoherrente grenseflater Inneheld enkelte misfit dislokasjoner. Misfit δ = d β d α d α Interfaseenergi γ semicoh = γ coh + γ struct, derγ struct δ Inkoherrente grensefater Når δ 0.25 karakteriseres KG som inkoherrente. Dette er typisk høgvinkel korngrenser. 3.3 Likevekt i polykrystalline materialer Korngrenser er regioner med høgre energi som gir polykrystlline høgre energi vs singelkrystallar. Korngrenser kan i midlertid tilpasse seg slik at dei gir metastabile likevekter ved deira skjæringspunkt. Der er det innstillt ein balanse mellom spenningene: γ 2,3 sin θ 1 = γ 1,3 sin θ 2 = γ 1,2 sin θ 3 (3.3.1)

3 GRENSEFLATER OG MIKROSTRUKTUR 15 Figur 3.1: Balansen mellom korngrensespeninger for eit tre korns skjæringspunkt Hvis korngrense energien er lik der tre korn møtes θ 1 = θ 2 = θ 3 = 120 For grenseflater generellt, så vil ein ha eit trykk. Dersom ein ser på eit sfærisk korn B med radius R inni matrix A er grenseflateenergien E = 4πr 2 γ F = de dr = 8πrγ P = F A = 8πrγ 4πr 2 P = 2γ r (3.3.2) 3.4 Kinetikk for korngrensemigrasjon Mobilitet: M = A 2n 1 ν 1 V 2 m N a RT exp Sa R exp Ha RT (3.4.1)

3 GRENSEFLATER OG MIKROSTRUKTUR 16 Sammenhengen med temperatur er som for difusjon. Ser og sammenheng med antall brutte bånd. Dvs høg vinkel korngrenser har høg mobilitet. Koherrente tvillinggrenser er tilnerma immobile. 3.5 Zener-Drag Tilfeldig fordeling av partiklar på grenseflata vil føre til ein bremsende effekt på korngrensemigrasjon. Figur 3.2: Partikler på grenseflate Kontaktflate partikkel - korngrense: 2πr cos θ Kraft pr kontaktflate: γ sin θ Total bremsende kraft: 2πrγ sin θ cos θ Maks drag ved θ = 45 F = πrγ (3.5.1) Dersom det er ein volumfraksjon f av partiklar med radius r, vil gjennomsnitt antall partiklar på ei tilfeldig grenseflate være 3f/2πr 2 4 4 f = N P 4 3 πr3 N P = 3f 4πr 3 Ser på ein avstand 2r fra grenseflata, ettersom ei plan flate vil vekselvirke med partiklar i ein avstand r til kvar side av grenseflata, jfr. venstre del av fig 3.2. Antall partiklar her blir då N P (S) = 2rN P = 3f 2πr 2

3 GRENSEFLATER OG MIKROSTRUKTUR 17 P =, slik at maksimum drag vil kunne estimeres til: 3f 3fγ πrγ = 2πr2 2r (3.5.2) Gresekornstørrelsen kan videre finnes ved å sammenligne dette draget med drivkraften for kornvekst(p GG = frac2γd). Altså: 2γ = 3fγ D 2r D lim = 4r 3f 3.6 Glidbare grenseflater (3.5.3) Ein kan under enkelte forhold oppnå glidbare semikoherrente grenseflater, som kan bevege seg ved hjelp av ein samordna bevegelse av dislokasjonar. Dette skjer dersom dislokasjonane har ein Burgers vektor som kan gli på dei hosliggande plana i det omliggnde gitteret. Som ein følgje av dette kan ein få stablefeil på kvar side av ein dislokasjon og dermed oppnå td. lokale områder med hcp i fcc.

4 STØRKNING 18 4 Størkning 4.1 Nukleering 4.1.1 Homogen nukleering Termodynamikk: G V = L V T T m (4.1.1) G r = V p G V + A p γ SL = 4 3 πr3 G V + 4πr 2 γ SL (4.1.2) Ved å løse d Gr dr = 0 r = 2γ SL G V (4.1.3) G = 16πγ3 SL 3 ( G V ) 2 (4.1.4) Innsatt for G V (lign. 4.1.1 ) ( ) 16πγ G 3 hom = SL Tm 2 1 ( T ) 2 (4.1.5) 3L 2 V Kinetikk: Antall cluster som har nådd ein kritisk størrelse: ( ) C Ghom = C 0 exp kt (4.1.6)

4 STØRKNING 19 Dersom dette skjer med ein frekvens f 0, vil vi få ein homogen nukleasjonsrate: ( ) N hom = f 0 C 0 exp G hom (4.1.7) kt Innsatt for G hom (lign. 4.1.5 ) ( N hom = f 0 C 0 exp A ) ( T ) 2, dera = ( ) 16πγ 3 SL Tm 2 3L 2 V kt (4.1.8) 4.1.2 Heterogen nukleering Termodynamikk: Fra uttrykket for G ser vi at dette også minker med avtagende grenseflateenergi γ. Dette kan oppnåes ved at embryo nukleerer på allereie tilstedeværende overflater/ interfasegrenser. Dersom vi ser på eit embryo danna på støpeforma, med ein fuktingsvinkel θ, vil ein balanse av grenseflatespenningane gi: γ ML = γ SM + γ SL cos θ cos θ = γ ML γ SM γ SL Figur 4.1: Heterogen nukleerings site Ein får vidare ein fri energi for nukleering: G het = V p G V + A SL γ SL + A SM γ SM A SM γ ML (4.1.9) Innsatt γ ML = γ SM + γ SL cos θ (fig. 4.1) G het = V p G V + A SL γ SL + A SM γ SM A SM γ SM A SM γ SL cos θ G het = V p G V + A SL γ SL A SM γ SL cos θ

4 STØRKNING 20 G het = 1 3 πr3 (2 + cos θ) (1 cos θ) 2 G V +2πr 2 (1 cos θ)γ SL πr 2 ( sin 2 θ ) γ SL cos θ G het = 1 3 πr3 (2 + cos θ) (1 cos θ) 2 G V + ( 2 (1 cos θ) ( sin 2 θ ) cos θ ) πr 2 γ SL G het = 1 3 πr3 (2 + cos θ) (1 cos θ) 2 G V + (1 cos θ) 2 (2 + cos θ) πr 2 γ SL Introduserer S (θ) = (1 cos θ) 2 (2 + cos θ) og ganger heile uttrykket med 4 4 = 1 G het = 4 3 πr3 G V S (θ) + 4πr 2 γ SL S (θ) G het = G hom S (θ) (4.1.10) Ein ser at for θ = 10 S (θ) = 10 4, altså er energibarrieren vesentleg mindre enn for homogen nukleering. Kinetikk: Utrykket for nukleeringsraten er i hovedsak som for homogen nukleering: ( ) N het = f 1 C 1 exp G het kt (4.1.11) 4.2 Vekst Kontinuerlig vekst kan behandles som diffusjon over grenseflate, og blir i så måte analogt med diffusjon på tvers av korngrenser omtala i kap 3. Drivkraften for størkning er gitt av G = L T m T i. Analogt med tankegangen i kap 3.4 blir då også: v = k 1 T i

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 21 5 Diffusjonsstyrte transformasjonar i faste stoff 5.1 Homogen nukleering Dei fleste transformasjonar i fast fase skjer ved termisk aktiverte atomære bevegelsar. Dette innebærer transformasjonar i legeringar i ein fase, ved temperaturendringar inn i andre faseregionar eller transformasjonar som innebær diffusjonsstyrt nukleering og vekst. For homogen nukleering og vekst av B rike β-partiklar i overmetta A rik α-fast løæsning er: G r = V p G V + A p γ + V p G S = 4 3 πr3 ( G V G S ) + 4πr 2 γ (5.1.1) G V er reduksjon av fri energi pga volum γ er overflateenergi tilført i α β fasegrensa G S er fri energi tilført som misfit strain per enhetsvolum avβ Dermed blir og: r = G = 2γ G V G S (5.1.2a) 16πγ 3 3 ( G V G S ) 2 (5.1.2b) 5.1.1 Presipitering Hovedfaktoren som kontrollerer G er drivkraften for utfelling, G V, som kan finnes i fri energi komposisjons-delen av figur 5.1. Dersom ein legering med komposisjon X 0 er varmebehandla for løsning ved T 1, og deretter bråkjølt til T 2 vil den bli innherda, eller overmetta på B og få ei drivkraft for utfelling.

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 22 Figur 5.1: Fri energiforandring under presipitering Når transformasjonen til α β er fullstendig, har den frie energien til legeringen avtatt med ei mengd G 0, som igjenn er drivkrafta til transformasjonen. (Det er i midlertid ikkje det som er drivkrafta for nukleering.)

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 23 Den frie enrgien frigitt kan finnes på følgjende måte: Dersom ei lita mengd materiale med komposisjon (X β B ) blir fjerna fra α-fasen vil den totale frie energien til systemet bli reduser med: G 1 = µ α AX β A + µα BX β B (Gitt av punktet P fig 5.1.) (5.1.3a) Dersom desse atoma omorganiseres til eit β-korn: G 2 = µ β A Xβ A + µβ B Xβ B (Gitt av punktet Q fig 5.1.) (5.1.3b) Dermed bli drivkraften for nukleering: G n = G 2 G 1 (5.1.4) Merk at: G V = Gn V m 5.1.2 Nukleeringsrate Nukleeringsrate er analog med kap. 4.1. side 18 ( N hom = ω 0 C 0 exp G ) ( ) m exp G hom kt kt (5.1.5) Merk at dei to exp ( ) G kt ledda har ulik sammenheng med underkjøling, og at det derfor er ein optimal underkjøling der ein balanserer mellom drivkraft for nukleering og diffusjonshastighet. 5.2... og vekst Inkoherrente nukleus har høge verdiar for γ og oppstår derfor tilnærma aldri. Men; dersom nukleus har ein orienteringssammenheng med matrix, og koherrente grenseflater er forma, blir G sterkt redusert. Ein koherrent nukleus kan øke G S som igjenn gjer at T e avtar. Minimeringen av γ kompenserer her meir enn nok for denne trenden. I dei fleste system er det umogleg å danne likevektspresipitater med koherrens pga. ulikhet i krystallstrukturane til dei representative fasane. Det blir derfor som regel utfelt metastabile fasar følrst. Td. GP soner.

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 24 5.3 Heterogen nukleering Nukleering i fastfase er på same måte som i smelter som oftast heterogen. I fast fase kan dei heterogene nukleeringspunkta (som alle øker G til systemet) være: vakanser dislokasjoner korngrenser stablefeil inklusjoner frie overflater Dersom generering av ein nukleus av eit presipitat fører til at ein av dei ovannemte forsvinn/ blir redusert får ein redusert energien til systemet: G het = V ( G V G S ) + Aγ G d (5.3.1) Nukleering på korngrenser Ved å ignorere evt. mistilpasning embryoet danna på ei inkoherrent korngrense vil ha ei form bestående av to kulekalottar som i fig. 5.2. Overskudd Figur 5.2: Kritisk nukleus (V ) for korngrensenukleering fri energi assosiert med dette embryoet er gitt av: G = V G V + A αβ γ αβ A αα γ αα (5.3.2) Vi ser av fig. 5.2 at 2 cos θ = γαα γ αβ lik på begge sider) eller (dersom det antaes at γ αβ er isotrop og

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 25 cos θ = γ αα 2γ αβ (5.3.3) (5.3.4) Korngrensenukleering er analogt med størkning på støpeformvegg omtalt i kap. 4.1.2. Altså gjeld: r = 2γ αβ G V (5.3.5) Og aktiveringsensergien for heterogen nukleering vil være gitt av: G het G hom = V het V hom = S (θ) (5.3.6) S (θ) er ein funksjon av samme θ som er omtala i ligning 5.3.3. Altså er korngrensa sitt potensiale til å øke nukleering gitt av forholdet γαα 2γ αβ. 5.4 Vekst Vekst innebær migrasjon av grenseflater og formen som utvikler seg med tida vil bli bestemt av migrasjonsraten til dei ulike grenseflatene. Generellt: (Kant- Koherrente og semikoherrente grenseflater har lav mobilitet. mekanisme) Innkoherente grenseflater har høg mobilitet. 5.4.1 Vekst bak plan flate Forenkling ved å sjå på bit av inkoherrent grenseflate som ei plan flate. Dersom vi ser på situasjonen i fig. 5.3, med diffusjonskontrol og likevekt på fasegrensa; For eit enhetsareal; eit volum 1 1 dx må konverteres fra α β når grenseflata beveger seg ein distanse dx. (C β C e ) dx må tilføres grenseflata fra matrix.

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 26 Figur 5.3: Diffusjonskontrollert fortjukking av utfellt plate Flux inn mot i eit tidsintervall dt er gitt av Jdt = D dc dx dt Ein massebalanse ved grenseflata gir då: akkumulert = inn (C β C e ) dx = D dc dx dt v = dx dt = D dc (C β C e ) dx (5.4.1) Ei forenkling av konsentrasjonsprofilen er lagt oppå fig 5.3 i grått. Dette er Zenerløsningen. Forenkler med å sei at dc dx = C 0 L (5.4.2) Videre må dei to skraverte areala være like (det som blir akkumulert må være likt det som blir tatt opp). (C β C 0 ) x = L C 0 2

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 27 L = (C β C 0 ) x 2 C 0 (5.4.3) Innsatt i 5.4.2 dc dx = ( C 0 ) 2 (C β C 0 ) x 2 (5.4.4) Innsatt i 5.4.1 v = dx dt = D ( C 0 ) 2 2 (C β C e ) (C β C 0 ) x Antar at molart volum er konstant, siden X = CV m. (C β C e ) (C β C 0 ). Dette gir: v = dx dt = D ( X 0) 2 2 (X β X e ) 2 x (5.4.5) Antar også at (5.4.6) Ved integrasjonfår vi x = X 0 Dt (5.4.7) (X β X e ) Innsatt i 5.4.6 v = X 0 D 2 (X β X e ) t (5.4.8) Der X 0 = X 0 X e Fig. 5.4 viser følgene av ligning 5.4.8: v X 0 altså overmetting v D/t og D er tempavhengig; høgre del av fig. 5.4

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 28 Figur 5.4: Effekt av temperatur på vektsthastighet v 5.4.2 Vekst av nåler/plater Det kan vises at: v = D X 0 (X β X e ) 1 kr ) (1 r r (5.4.9) der k er ein numerisk konstant r er kurvetur i nålespiss/platefront r er kritisk nukleasjonsradius

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 29 5.5 Rekrystallisasjon Analytisk modelering av rekrystalisasjon let seg gjere under spesielle vilkår. Hovedvilkåret er alltid ein tilfeldig romleg fordeling av nuklei. Då er dx V = (1 X V ) dx V EX (5.5.1) der X V = V V T ot er faktisk transformert volumfraksjon X V EX er extended volumfraksjon, den volumfraksjonen ein vil ha dersom ein ikkje tar hensyn til at rekrystalliserte korn til slutt vil overlappe. Fra ligning 5.5.1 får ein X V EX = XV 0 dx V EX = XV 0 dx V 1 = ln (5.5.2) 1 X V 1 X V X V (t) = 1 exp( X V EX (t)) (5.5.3) (Hugs: ln 1 1 X V = ln(1 X V ) som er den direkte løsningen på integralet ved substitusjon. Dette omformes lett til lign. 5.5.3) 5.5.1 Analytisk løsning - Johnson-Mehl Denne løsningen baserer seg på følgjande antagelsar konstant nukleeringsrate, Ṅ(t) ( #nuklei s 1 m 3 ) konstant, isotropisk vekst, G(r, t) = konst Dette gir vekst, i form av transformert volum pr nuklei, V trs = 4 3 πg3 (t τ) 3 4 3 πg3 (t) 3 (5.5.4) Det antas at t >> τ, altså at ein ser på tider større en nukleasjonstiden τ. Slik at X V EX (t) = t 0 4 3 πg3 (t) 3 Ṅdt = 1 3 πg3 Ṅt 4 (5.5.5)

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 30 Dermed blir X V (t) = 1 exp( 1 3 πg3 Ṅt 4 ) (5.5.6) Som beskriver rekrystallisasjonskinetikken, fraksjon omforma etter tiden t, ved dei gitte betingelsane. 5.5.2 Analytisk løsning - Site saturation Denne løsningen baserer seg på følgjande antagelsar Eit gitt antall nuklei N ( #nuklei m 3 ) starter å vekse ved tiden t=0. konstant, isotropisk vekst, G(r, t) = konst Dette gir X V EX (t) = N 4 3 π(gt)3 }{{} Volum ved tiden t (5.5.7) Dermed blir X V (t) = 1 exp( 4 3 π(gt)3 ) (5.5.8) Som beskriver rekrystallisasjonskinetikken, fraksjon omforma etter tiden t, ved dei gitte betingelsane. 5.5.3 Analytisk løsning - Site saturation og verienrende vekstrate Her kan ein ikkje løyse integralet, ettersom G varierer med tid, direkte. Dermed ender ein opp med X V (t) = 1 exp( 4 t 3 πn( Gdt) 3 ) (5.5.9) Med dr/dt = G = G 0 t r kan det løses. 0

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 31 5.5.4 Oppsum analytisk løsning rekrystallisasjonkinetikk Alle desse løsningene er på formen X V (t) = 1 exp( kt n ) (5.5.10) Jamfør ligning 5.6.2. 5.6 TTT-Diagram Johnson-Mehl-Avrami ligningen Figur 5.5: Nukleering og vekst f = 1 exp( π 3 Nv3 t 4 ) (5.6.1) For fraksjon transformert f ved tiden t, dersom det nukleeres β-celler med ein konstant rate N og dei veks som sfærer med ein konstant hastighet v. Meir generelt omtales ofte transformasjon ved f = 1 exp( kt n ) (5.6.2) Her er k = πnv 3 /3 og n er ein nhumerisk onstant som varierer mellom 1 og 4

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 32 5.7 GP-soner Dannelse av Guiner-Preston soner er det første som skjer ved lavtemperatur utherding av Al. Videre får ein presipitering av dei såkalla overgangsfasane. Totalt utfellingsforløp omtales typisk som: α 0 α 1 + GP soner α 2 + θ α 3 + θ α 4 + θ Figur 5.6: Skjematisk molar fri energi diagram for Al-Cu systemet

5 DIFFUSJONSSTYRTE TRANSFORMASJONAR I FASTE STOFF 33 Dannelse av GP soner er favorisert først pga koherens. Som vi ser av fig 5.6 dannes videre overgangsfasene fordi dei har lavare energi. Fri energi er mindre enn likevektsfasen, då dei dannar meir koherens med matrix. Strukturen til dei ulike fasane er samenligna med matrix (fcc-al) i fig 5.7. Figur 5.7: Struktur til overgangsfaser i AL-Cu systemet

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 34 6 Diffusjonsløse transformasjoner - med hovedvekt på martensitt-transformasjonen i stål En rekke metaller og legeringer gjennomgår diffusjonsløse transformasjoner i fast fase (som også går under betegnelsen martensitt-transformajoner). eks: T i : bcc hcp T i Mo : bcc hcp Li : bcc hcp Cu Sn : bcc fcc Cu Ga : bcc fcc Mest kjend er likevel martensitt-transformasjonen i ulike jern-legeringer: F e C : fcc bct F e Ni : fcc bcc F e Al : fcc bct F e Cr C : fcc bct F e Cu : fcc bcc Det legges her vekt på martensitt-transformasjoner i Fe-C-X legeringer.

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 35 Figur 6.1: Typisk CCT-diagram stål 6.1 Karakteristika for martensitt-transformansjoner i stål 1. Martensitt dannes ved rask avkjøling fra austenittområdet under en viss temperatur M s [C.R.] crit (indikert med stipla linje i fig 6.1) er avhengig av stålets herdbarhet (dvs. innhold av karbon og evt. legeringselementer) og den tidligere austenittkornstørrelsen. ( d γ ) M s : Start temperatur for martensittdannelse (påvirkes av stålets kjemi). Empirisk sammenheng: M s 561 494wt%C 33wt%Mo 17wt%Ni 17wt%Cr 21wt%Mo M f : Slutt temperatur for martensittdannelse. Unedr denne temperaturen dannes ikke mer martensitt. (Det som ikke omdannes blir til restaustenitt). For legerte stål er M f << RT. 2. Martensitt kan også dannes ved rask avkjøling fra tofaseområdet α + γ. (a) Oppvarming til T 1 Dannelse av γ (rik på karbon) på α-korngrenser (trippelpunkt). (b) Rask avkjøling til RT. Martensitt (tvillingmartensitt) blir dannet i γ fasen.

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 36 Figur 6.2: Fe-rik del av Fe C diagrammet Dette er forøvrig fremgangsmåten for dannelse av Dual-phasesteel. Dannelse av tvillingmartensitt gir også opphav til forsprøing ved dannelse i interkritisk HAZ. 6.2 Kjennetegn ved martensitt Martensitt er en ren tvangsløsning av karbon i ferritt. Den atomære forflyttningen ved martensitt-transformasjonen er svært liten (mindre enn en atomavstand) og skjer ved en militær bevegelse av atomene. Martensitten i stål er en kimdanningskontrollert reaksjon, der drivkraften er forskjellen i Gibbs energi mellom γ og α Relasjon: ( G γ α = H γ α T eq M s T eq ), der H γ α er reaksjonsentalpien. Når T M s kimdannes martensittnåler eller -plater som vokser med nermest supersonisk hastighet fra den ene enden av austenittkornet til den andre. Martensittnålene/ -platene forblir makroskopisk rett/ koherrente med austenittkorn som de er formet fra.

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 37 Martensittnålene/ -platene har alltid en orienteringssammenheng med austenitten som de er dannet fra. Denne ligger innenfor det såkalte Bain-området; som i en standard (001) stereotypisk projeksjon er representert ved 11 sirkler rundt 100 γ F e polene (fyllte rundinger i fig 6.3 ) i austeinttgitteret. Figur 6.3: (001) stereotypisk projeksjon Martensitt er karakterisert ved en gøy dislokasjonstetthet som skyldes at fasend dannes ved en ren skjærdeformasjon. Dislokasjonstettheten er ca. 10 16 m/m 3 eller høyere. Dvs. i samme størrelsesorden som dislokasjonstettheten i kaldbearbeidet materiale. Martensitten dislokasjonstetthet/ styrke/ hardhet øker sterkt med økende karboninnhold. Det observeres tilnærmet parallell sammenheng mellom σ y og wt% C. Hvilket betyr ρ disl wt%c. Martensitt med høyt karboninnhold er hard og sprø (og derfor ofte en uønsket mikrostruktur), mens lavkarbonmartensitt kan både være seig og sterk. Derfor kan martensittisk stål med lavt karboninnhold benyttes i lastbærende konstruksjoner. 6.3 Løseligheten av karbon i austenitt (γ) og ferritt (α) F e F e 3 C diagrammet viser at karbon har stor løselighet i γ-fe (fcc) og liten løselighet i α-fe(bcc)

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 38 Merk: Karbon er interstitiellt løst, både i γ-fe og α-fe Hvorfor er løseligheten forskjellig? De oktaedriske hulrom i γ-fe er relativt store og kan løse (romme) atom med diameter opp mot 1.044 Å uten at gitteret rundt deformeres. De tetredriske hulrom i α-fe er tilsvarende små og kan løse (romme) atom med diameter opp mot 0.733 Å uten at gitteret rundt deformeres. Konklusjon: Tvangsløsning av karbon i ferritt bidrar til store påtrykkte tøyninger/deformasjoner av ferrittgitteret og er årsaken til at dislokasjonstettheten i martensitten blir høy. 6.4 Basismodell for martensitt-transformansjonen i stål. Dersom vi først ser på to fcc-celler: Figur 6.4: to fcc celler med bcc-implikasjon Ser at Fe-atomene ligger i bcc posisjoner innenfor den vridde fcc-cellen. Denne fremmer følgende orienteringssammnheng med γ-fasen: [100] α [010] α [001] α sammenfallende med [ 1 10] γ sammenfallende med [110] γ sammenfallende med [001] γ Dette kalles fom Bain-korrelasjonen Dette utgjør grunnteorien i polfiguren som beskriver Bain-området.

6 DIFFUSJONSLØSE TRANSFORMASJONER 39 Figur 6.5: bcc-implikasjon Dette gir følgende utgangspunkt for α -cellen: Skal ha: α-fe (bcc) med gitterparameter a α = 0.286 nm. Dette kan bare skje ved en sammenpressing av gitteret. Figur 6.6: Sammenpressing av gitteret Fullstendig sammenpressing blir umulig med karbon til stede. Resultat: Selve skjærdeformasjonen skjer enden ved dislokasjonsglidning (slip) ved lavere C-innhold, eller ved tvillingdannelse ved høyere C-innhold.

7 ANNERKJENNELSER 40 7 Annerkjennelser Acknowledgements: All informasjon er basert på forelesinger og øvinger i TMT 4260.