I N N HOLD. Bakgrunn og målsetting med prosjektet Naturlige avrenningsepisoder Simulerte avrenningsepisoder... 7

Transkript

1 V E G E TA S J O N S S O N E R S O M P E S T I C I D F I LT E R F O R O V E R F L AT E VA N N - e t t i n s t i t u t t i M i l j ø a l l i a n s e n

2 I N N HOLD Bakgrunn og målsetting med prosjektet... 2 Naturlige avrenningsepisoder... 4 Simulerte avrenningsepisoder... 7 Glyfosatanalyse i vannprøver med suspendert stoff... 9 Binding, nedbrytning og mineralisering av partikkelbundne plantevernmidler... 1 Simulering av avrenningsepisoder med den matematiske modellen GLEAMS Kan vegetasjonssoner langs bekker og vassdrag bidra til å redusere avrenningen av plantevernmidler? Foto: U. Dahl Grue Konklusjon Redaksjon: Nina Syversen / nina.syversen@jordforsk.no Jordforsk-rapport 11/4 ISBN Layout: Spekter Reklamebyrå as Trykk: CopyCat Forsidefoto: Steinar Myhr / Samfoto Akvarell: R. Skøyen Finansiering: Norges Forskningsråd/Styret for midler over jordbruksavtalen/jordforsk/planteforsk Opplag: 1 Ås, februar 24

3 BAKGRU N N OG MÅLS ETTI NG M ED PROSJ EKTET Nina Syversen, Jordforsk Intensiveringen i jordbruksproduksjon etter siste verdenskrig har ført til økt forbruk av plantevernmidler. Selv om omsetningen av plantevernmidler de siste 2 år har gått ned, er det en økende bekymring for utlekking av plantevernmidler til overflatevann og grunnvann. Mange funn, spesielt i overflatevann, og økt kunnskap om midlenes giftighet for ulike organismer, har ført til en handlingsplan for redusert risiko ved bruk av plantevernmidler ( ). Et tiltak som er prioritert i handlingsplanen, er etablering av vegetasjonssoner mellom dyrket mark og vassdrag. Vegetasjonssoner mellom dyrket mark og vassdrag er et effektivt tiltak for å redusere tap av jord og næringsstoffer til vannforekomstene. Sedimentasjon av partikler og partikkelbundne stoffer er den viktigste renseprosessen i vegetasjonssoner med overflateavrenning. Plantevernmidler som bindes sterkt til jord vil sannsynligvis ha en lignende effekt, med sedimentasjon i vegetasjonssona og relativt høy renseeffekt. En har tidligere antatt at partikkelbundne plantevernmidler har liten risiko for utlekking til vassdragene. Det har imidlertid vist seg at også disse midlene gjenfinnes i vassdragene, sannsynligvis transportert med partikler. Transport av partikkelbundne plantevernmidler gjennom vegetasjonssona er lite undersøkt både nasjonalt og internasjonalt. Samtidig er det viktig å øke kunnskapen om hva som skjer etter sedimentasjon av partikkelbundne plantevernmidler i vegetasjonssona. Kunnskap om adsorpsjon, mobilitet og nedbrytning av plantevernmidler under norske forhold (f.eks. mht. klima og jordarter) er viktig. Det er to hovedgrunner til at det er viktig med slik kunnskap: 1) Halveringstid og bindingsgrad benyttes av forvaltningen ved risikovurdering av plantevernmidler. Det er ønskelig med en mest mulig fullstendig og rask nedbrytning av de stoffer som fanges opp i vegetasjonssona fordi faren for mobilisering og videre spredning til omgivelsene øker ved lange nedbrytningstider. 2) Halveringstid og bindingsgrad er viktige parametre i mange simuleringsmodeller for forsvinning av plantevernmidler i jord. Data fra feltforsøk gir muligheter for validering av matematiske modeller som beskriver forsvinningsbildet av plantevernmidler i felt. Ved hjelp av validerte modeller kan en framskaffe verdifulle bakgrunnsdata i vurderingen av plantevernmidlenes risiko for avrenning og utlekking på steder hvor det ikke er gjort avrenningsmålinger. Dermed kan en spare tid og analysekostnader. Modellen GLEAMS er en av flere modeller som anses som brukbar for å kunne beregne konsentrasjonen av plantevernmidler i overflatevannet i åkerkanten. For framtidig bruk av disse modellene i forbindelse med godkjenning av nye plantevernmidler i Norge, vil validering av modeller med stedspesifikke data være essensi- elt. I Norge er GLEAMS tidligere brukt til å simulere avrenning av plantevernmidler i grøftevann og overflatevann fra arealer med ensidig korndyrking. Prosjektets målsetting Klarlegge vegetasjonssoners effekt på tilbakeholdelse av partikkelbundne plantevernmidler ved overflateavrenning fra jordbruksarealer (s. 4-9) Bestemme potensial for nedbrytning av partikkelbundne plantevernmidler i jordprøver fra vegetasjonssona (s. 1-12) Validere modeller (GLEAMS) som beskriver effekten av vegetasjonssoner på avrenning av plantevernmidler som bindes til partikulært materiale (s ) Utvalgte plantevernmidler Plantevernmidler som skal inngå i prosjektet ble valgt ut fra følgende kriterier: Sorpsjon til mineralpartikler og organisk stoff Tilgjengeligheten av analysemetoder for å gjenfinne stoffene Aktualitet av stoffene i vanlig jordbrukspraksis Funn i jordbruksbekker Halveringstid I tillegg til dette er redusert jordarbeiding aktuell problemstilling i forhold til bruk av plantevernmidler ved dyrking av vårkorn. Ut fra disse kriteriene er følgende plantevernmiddel valgt: Glyfosat Fenpropimorf Propikonazol 3

4 NATU RLIGE AVREN N I NGS EPISODER Nina Syversen, Jordforsk 4 Vegetasjonssoners renseeffekt for partikler og partikkelbundne plantevernmidler er målt i perioden i felt med naturlig overflateavrenning. Renseeffekten var høy; 51 % for partikler, 48 % for glyfosat, 34 % for fenpropimorf og 85 % for propikonazol etter 5 m brede vegetasjonssoner bestående av gras. Det var ingen prosentvis forskjell i renseeffekt mellom sommer og vinter, men total renseffekt i mengde var større om vinteren. Over 8 % av overflateavrenningen skjedde om vinteren. Utforming av felt/metodikk Utforming av felt for naturlig overflateavrenning er vist i figur 1. Feltet ligger i Nes kommune (Akershus) og ble etablert i Fenpropimorf og propikonazol ble sprøytet i tilførselsarealet om sommeren, mens glyfosat ble sprøytet om høsten. Tidspunkt og mengde tilførte plantevernmidler tilsvarer det som er normalt for området. Jordarten i forsøksfeltet er siltig mellomleire og hellingen er ca. 14 %. Feltet ble planert i midten av 197-årene. Dominerende planteslag i vegetasjonssona er tistel, kveke, timotei, sølvbunke og engsvingel. Rutene uten vegetasjonssone representerer innløpsverdiene til vegetasjonssona. Det er tatt ut vannproporsjonale blandprøver etter hver avrenningsepisode. Vannprøvene ble analysert for glyfosat (samt nedbrytningsproduktet AMPA), fenpropimorf, propikonazol, suspendert stoff (SS) og kornfordeling. Da bare løst glyfosat blir analysert, er det gjennomført et forsøk for å finne total mengde glyfosat i prøven (se s. 9). Gjenfinningen for glyfosat var 87 %. Gjennomsnittlig gjenfinning av fenpropimorf og propikonazol var henholdsvis 95 % og 121 %. Resultatene er korrigert for gjenfinningen. Renseeffekt Gjennomsnittlig renseeffekt for hele forsøksperioden var høy; 51 % for partikler, 48 % for glyfosat, 34 % for fenpropimorf og 85 % for propikonazol. Renseeffekten for AMPA var 67 %. Forsøksperioden var noe kortere for fenpropimorf og propikonazol, hvor første sprøyting var sommeren 2. Figur 2 viser retensjon av partikler, glyfosat, AMPA, fenpropimorf og propikonazol på episodebasis over forsøksperioden. Retensjonskurvene følger avrenningskurven for samme periode. Konsentrasjonen av glyfosat fra tilførselsarealet (åker) og inn i vegetasjonssona varierte fra,2-17,6 µg/l, -2,9 µg/l for fenpropimorf og,4-2,2 µg/l for propikonazol. Tilsvarende tall ut av vegetasjonssona var,1-26,6 µg/l, -,6 µg/l og -,3 µg/l for henholdsvis glyfosat, fenpropimorf og propikonazol. Glyfosat har sterk binding til jord, spesielt leirpartikler. Dette kan forklare hvorfor renseeffekten for partikler og glyfosat/ampa følger hverandre såpass godt. Glyfosat og AMPA sedimenterer i vegetasjonssona samtidig med jordpartiklene. Sedimentasjon er den viktigste renseeffekten i vegetasjonssoner med overflateavrenning. Det er en positiv, signifikant sammenheng mellom partikler og glyfosat både i vannet som renner inn og ut av vegetasjonssona. Fenpropimorf og propikonazol bindes moderat til jord. Lavere binding til jord kan forklare lavere renseeffekt for fenpropimorf. Renseeffekten for propikonazol er imidlertid veldig høy (85 %). Avrenningsepisodene i snøsmeltingsperioden i 2 har høy retensjon for både partikler og glyfosat/ampa. Denne perioden utgjør en stor andel (i mengde) av all retensjon for hele perioden. Forsøk med fenpropimorf og propikonazol hadde ikke startet på dette tidspunkt. Hvis vi sammenligner renseeffekt for partikler, glyfosat, og AMPA for samme periode som fenpropimorf og propikonazol, blir renseeffekten henholdsvis 35, 36 og 55 %. Dette illustrerer viktigheten av episodebasert målestrategi. For fenpropimorf og propikonazol er det en episode med høy retensjon på sommeren 22 (29.7.2). Denne episoden har også høy tilbakeholdelse av organisk materiale og nitrogen. Høy tilbakeholdelse denne episoden kan skyldes binding til organisk materiale. Det antas at nitrogen for det meste foreligger som organisk materiale i denne episoden.

5 Sammenligning av renseeffekt sommer og vinter Retensjon i sona Retensjon i sona Retensjon i sona Tilførselsareal (åker) Vegetasjonssone Figur 1. Skisse av forsøksfelt som viser felt uten vegetasjonssoner (referansefelt) og felt med 5 m brede vegetasjonssoner. I tilførselsarealet blir det dyrket bygg. Dette arealet er harvet gjennom vinteren ,9 1,6 5, ,4 47,7 39, ,1 114,3 232, ,5 35,8 71, ,6 11, 23, ,7,3 2,4,1,.1.,2 11,1 3,2.1.,6 6,2 5,8,3,1 aug. 2 jun. 2 apr. 2 feb. 2 des. 1 okt. 1 aug. 1 jun. 1 apr. 1 feb. 1 des. okt. aug. jun. apr. feb. des. 99 okt ,4 26,1 23,5 1,8, ,8 35,3 39,3 2,4, ,3 28,1 3,2 2,8, , 8,4 13,, ,5 4,8 5,6 2,7, , 3,7 3,3,6 Glyfosat,1 (mg) ,7 9,5 12,1 1,7 AMPA,2(mg) ,3 1,3 14,5 1,9, ,2-2,1 4,,3 -, ,1,2 1,1,, okt. 99 des. 99 jun. apr. feb. aug. des. okt. apr. 1 feb. 1 aug. 1 jun ,7 29,9 3,3 2,7 1, , 17,7-1, 1,1, ,2 1,5 2,9,4, ,2 64,1 48,6 2,6 1, ,1 24,4 9,1 3,5 1, ,4 -,2 8,4,6 Prop.,3 (mg) ,1,2 6,7 Fenprop. (mg) ,2 29,6 31,8 2,6 1, ,2-16,6-8,1,4 -, ,7-24, -15,7,5, ,3-11,4 12,2,3 4, ,8 1,7 69,9 91,,3 121, des. 99 okt. 99 okt. aug. jun. apr. feb. des. jun. 1 apr. 1 feb. 1 Figur 2. Retensjon i kg og mg etter en 5 m bred vegetasjonssone for partikler, glyfosat, AMPA, fenpropimorf (fenprop.) og propikonazol (prop.) okt. 1 des. 1 des. 1 okt. 1 aug. 1 jun. 2 apr. 2 feb. 2 aug. 2 aug. 2 jun. 2 apr. 2 feb. 2 Partikler (kg) Nedbør og overflateavrenning Figur 3 viser sammenhengen mellom nedbør og overflateavrenning i referansefeltet, fordelt på sommer og vinter. Vinterperioden er i denne sammenheng definert som perioden fra det første snøfall til slutten av snøsmeltingen. Vinterperioden er vanligvis karakterisert av flere snøfall og påfølgende snøsmeltinger, hvor hovedsnøsmeltingen er i marsapril. De fleste år har relativt liten forskjell mellom nedbør og overflateavrenning om vinteren. Dette har sammenheng med at jorda vanligvis er frossen i vinterperioden, noe som fører til liten infiltrasjon av overflatevann gjennom jordprofilet. Noe forskjell mellom avrenning og nedbør kan skyldes at infiltrasjon også skjer i vinterhalvåret, når jorda er delvis frossen. Omvendt, er det stor forskjell mellom overflateavrenning og nedbør om sommeren på grunn av stor evapotranspirasjon, infiltrasjon i jordprofilet og opptak av vann i vegetasjonen. Over 8 % av total overflateavrenning oppsto i løpet av vinteren i forsøksperioden, mens vinternedbøren var 28 % av totalnedbøren. Bare 5 % av nedbøren endte som overflateavrenning om sommeren, mens 56 % av nedbøren endte som overflateavrenning om vinteren. 5

6 mm S 99 V 99/ S V /1 Figur 3. Overflateavrenning (referansefeltet) og nedbør i mm gjennom vinteren (V) og sommeren (S), Vinterperioden er definert som fra første snøfall (ca. november) til slutten av snøsmeltingen S 1 V 1/2 S 2 Avrenning Nedbør Renseeffekt Det meste av overflateavrenningen skjer i vinterhalvåret. Det er derfor viktig at vegetasjonssonene virker om vinteren. Figur 4 viser gjennomsnittlig renseeffekt for partikler, glyfosat, AMPA, fenpropimorf og propikonazol for sommerperioden sammenlignet med vinterperioden. Det er stor forskjell i renseeffekt mellom forskjellige år, men overraskende ingen signifikant forskjell i renseeffekt mellom sommer og vinter for noen av parametrene. Det var forventet at renseeffekten var større om sommeren pga 1) større tetthet i vegetasjon og dermed større muligheter for sedimentasjon av partikler og partikkelbundne plantevernmidler, 2) større nedbrytning av plantevernmidlene pga høyere temperatur i sommerhalvåret i forhold til om vinteren og 3) opptak av plantevernmidler i plantene om sommeren og 4) lavere avrenningsintensitet om sommeren. 6 Renseeffekt (%) Sommer Vinter Lavere avrenningsintensitet fremmer løsrivelse og erosjon av finere partikler med lav sedimentasjonshastighet. Motsatt fører høy avrenningsintensitet til løsrivelse av større andel grove partikler, som sedimenterer lettere i vegetasjonssona. Det er imidlertid ingen signifikant forskjell i silt- og sandfraksjonen i avrenningsvannet mellom sommer og vinter. Det var signifikant høyere innhold av finleire i avrenningsvannet i Mørdre om vinteren i forhold til sommeren. Finleire kan transporteres som aggregater og deretter sedimentere i vegetasjonssona. Fenprop. Prop. AMPA Glyfosat SS Figur 4. Gjennomsnittlig renseeffekt (%) etter en 5 m bred vegetasjonssone sommer sammenlignet mot vinter (ca. 1.nov. til etter snøsmelting) for partikler (SS), glyfosat, AMPA, propikonazol (Prop.) og fenpropimorf (Fenprop.) for forsøksperioden N=27 for sommer og 34 for vinter.

7 S I MU LERTE AVREN N I NGS EPISODER Nina Syversen og Marianne Bechmann, Jordforsk Det er i tillegg til forsøk med naturlig avrenning gjennomført kortvarige simuleringsforsøk for å klarlegge vegetasjonssonas renseeffekt for partikler og partikkelbundne plantevernmidler. Simuleringsforsøket har samme bredde på vegetasjonssona og type vegetasjon som forsøket med naturlig avrenning. Gjennomsnittlig renseeffekt etter en 5 m bred vegetasjonssone var 62 % for partikler, 39 % for glyfosat, 71 % for fenpropimorf og 63 % for propikonazol. Lavere renseeffekt for glyfosat skyldes sannsynligvis at glyfosat i vesentlig grad ble bundet til fin og medium silt som sedimenterte dårlig i vegetasjonssona. Utforming av felt/metodikk I tillegg til å gjennomføre undersøkelser under naturlige avrenningsforhold, er det gjennomført kontrollerte forsøk (simuleringsforsøk) for å klarlegge vegetasjonssoners effekt på tilbakeholdelse av partikkelbundne plantevernmidler. Hensikten med simuleringsforsøket var å supplere naturlige avrenninger og få en sikrere og mer kontrollert datainnsamling vedrørende problemstillingen. Feltet ble etablert ved siden av feltet for naturlig avrenning, og har samme jordart, helling, vegetasjonsdekke og bredde på vegetasjonssona. Simuleringen ble gjennomført som flere kortvarige forsøk hvor vann tilsatt plantevernmidler og partikler ble tilsatt direkte i vegetasjonssona (figur 1). Sona var vannmettet på forhånd slik at overflateavrenning ble skapt. Konsentrasjonen av partikler tilsatt tilsvarte en normal til høy avrenningsepisode. Plantevernmiddelkonsentrasjonen var relatert til mengde partikler i tilsatt vann, og representerte en normal sprøytedose i området. Jorda ble tørket og knust før den ble tilsatt plantevernmiddelløsningen. Jord/plantevernmiddelløsningen ble stående i 24 timer for å skape likevekt mellom adsorpsjon og desorpsjon av plantevernmidlene til partiklene før tilsetning i tilførselskar. Innløpsprøver ble tatt ut samtidig med utløpsprøver fra henholdsvis tilførselsrenne og oppsamlingsrenne. Vannprøvene ble analysert for glyfosat, AMPA, fenpropimorf, propikonazol, suspendert stoff og kornfordeling. Gjenfinningen av glyfosat var den samme som i naturlige avrenningsepisoder; 87 %, mens tilsvarende verdier for fenpropimorf var 98 % og 119 % for propikonazol. Det ble foretatt korreksjoner for gjenfinningen. Tilførselstank med blanding av vann, partikler og plantevernmidler (1 l) Tilførselsrenne for overflatevann Vegetasjonssone 5x5 m og 5x7,5 m Oppsamlingsrenne for overflatevann Figur 1. Prinsippskisse av simuleringsforsøket Renseeffekt av jordpartikler og partikkelbundne plantevernmidler Figur 2 viser gjennomsnittlig konsentrasjon av plantevernmidler og jordpartikler i innløps- og utløpsvann fra vegetasjonssona. Det er en signifikant nedgang i konsentrasjon fra innløp til utløp for alle parametre, bortsett fra propikonazol. Gjennomsnittlig renseeffekt var 39 % for glyfosat, 71 % for fenpropimorf, 32 % for propikonazol og 62 % for partikler. Bare ca. 1 % av glyfosatkonsentrasjonen forelå som AMPA, og er derfor ikke presentert i figuren. Lav renseeffekt for propikonazol skyldes én prøve hvor utløpsprøven var 5-25 ganger høyere enn andre utløpsprøver. Innløpskonsentrasjonen var lik andre innløpskonsentrasjoner. Renseeffekten for propikonazol økte fra 32 til 63 % og ble statistisk signifikant hvis denne uteliggeren ble utelatt fra datamaterialet. 7

8 8 Glyfosat har høy adsorpsjon til tilført jord i forsøket, mens fenpropimorf og propikonazol har moderat adsorpsjon til tilført jord. Ut i fra dette skulle en forvente at renseeffekten for partikler og glyfosat fulgte hverandre (se også s. 4 til 6), noe som ikke er tilfellet med over 2 % lavere renseeffekt for glyfosat i forhold til partikler. Tilsvarende vil en forvente lavere renseeffekt for fenpropimorf og propikonazol. Det var en signifikant økning i renseeffekt for glyfosat med økende relativ mengde leire i utløpsvannet fra vegetasjonssona (figur 3). Dette indikerer at glyfosat ikke bindes til leirpartikler. Figur 3 viser det motsatte forholdet for fin silt, medium silt og grov silt og sand, hvor renseeffekten til glyfosat minker med økende prosentvis mengde av disse fraksjonene i utløpsvannet. Dette indikerer at glyfosat bindes til fin og medium silt (ikke signifikant for grov silt og sand). Det var en signifikant nedgang i relativt innhold av medium silt gjennom vegetasjonssona, mens det ikke var noen forskjell mellom innløp og utløp for fin silt. Dette indikerer at fin silt ikke sedimenterte ut i vegetasjonssona. Det er derfor sannsynlig at glyfosat er adsorbert til fin og medium silt, men bare fanget i vegetasjonssona sammen med medium silt. Dette kan forklare lav renseeffekt for glyfosat. Andelen løst glyfosat i forhold til partikkelbundet glyfosat er lavere enn for fenpropimorf og propikonazol; ca. 3 % mot ca. 6 og 8 %. Verdiene endres lite fra innløp til utløp. Dette bidrar derfor sannsynligvis ikke til å forklare lavere renseeffekt for glyfosat i forhold til fenpropimorf og propikonazol. Det er ingen signifikant sammenheng mellom kornfordeling i utløpsvannet og renseeffekt for fenpropimorf og propikonazol. Resultatene kan dermed ikke si noe om binding til ulike kornstørrelser for disse stoffene. Konsentrasjon, µg/l og g/l Gly.-inn Gly.-ut SS-inn SS-ut Fenpr.-inn Fenpr.-ut Prop.-inn Prop.-ut Figur 2. Konsentrasjon av glyfosat (Gly., µg/l), jordpartikler (SS, g/l)), fenpropimorf (Fenpr., µg/l) og propikonazol (Prop., µg/l) før (inn) og etter (ut) passering av en 5 m bred vegetasjonssone. Figuren viser gjennomsnittlig, standard avvik og median konsentrasjon for alle forsøk. N=1-18 for innløpsprøver og 1-33 for utløpsprøver. Renseeffekt glyfosat % Renseeffekt glyfosat % y =,61x - 3,62 R 2 =, Leir V% i utløpsvann y = -1,32x + 5,86 R 2 =, Medium silt V% i utløpsvann y = -1,3x + 59,98 R 2 =, Figur 3. Lineær regresjon mellom renseeffekt for glyfosat (%) og kornfordeling (volum %) i utløpsvannet fra vegetasjonssona. Alle trender er signifikante (P<,5) bortsett fra sand og grov silt hvor P=,5. Renseeffekt glyfosat % Renseeffekt glyfosat % Fin silt V% i utløpsvann y = -12,23x + 42,39 R 2 =,21,5 1 1,5 2 Sand & grov silt V% i utløpsvann

9 ANALYSE AV GLYFOSAT I PRØVER MED PARTIKLER Marianne Bechmann og Nina Syversen, Jordforsk Glyfosat bindes sterkt til partikler. Analyse av vannprøver omfatter kun den løste fraksjon. Det ble gjennomført et forsøk for å finne sammenhengen mellom gjenfinningen av glyfosat, d.v.s. analyseresultater for løst glyfosat i forhold til totalt tilsatt mengde, og mengden av suspendert stoff i ulike kornstørrelser i vannprøver. Det var god sammenheng (R 2 =,92) mellom gjenfinningen av glyfosat i vannprøver og logaritmen til mengden av suspendert stoff i vannprøvene. Glyfosatresultater presentert i naturlige og Bakgrunn/forsøksoppsett Analyse av totale mengder glyfosat i vann er vanskelig dersom vannet inneholder mye suspendert stoff (SS). Glyfosat bindes sterkt til partikler, spesielt leirfraksjonen, og ved standardanalysen bunnfeller en del glyfosat sammen med partiklene før vannet dekanteres av for analyse. Analyse av total glyfosatmengde i vannprøver forutsetter derfor at konsentrasjonen av SS er lav. Det er gjennomført et forsøk hvor betydningen av mengden av SS og partikkelstørrelsesfordeling for analyseresultatet for glyfosat, er undersøkt. Det ble satt opp et faktorielt forsøk med 3 nivåer av glyfosat (8, 15 and 3 µg/l), 5 nivåer av SS (1, 5, 15, 3 and 5 mg/l) og 2 nivåer av leirinnhold i SS (46 and 6 %). Vannprøvene ble analysert etter vanlig analyseprosedyre for glyfosat. Resultatene omfattet både glyfosat og nedbrytningsproduktet AMPA. AMPA ble omregnet til glyfosatenheter og sammen med glyfosatanalysen, svarer det til den totale mengde glyfosat som ble tilsatt. Gjenfinningen av glyfosat er et uttrykk for hvor stor andel analyseresultatene for glyfosat og AMPA (omregnet til glyfosat-enheter) utgjør av tilsatt mengde glyfosat. Sammenheng mellom partikler og glyfosat Resultatene viste en signifikant endring i den analyserte glyfosatkonsentrasjonen ved endring i vannprøvenes SS-konsentrasjon. Figur 1 viser gjenfinning av glyfosat (%) i forhold til SS konsentrasjonen i vannprøvene. Den naturlige logaritmen av SS ga en bedre sammenheng (R 2 =,92) enn den lineære. Gjenfinningen av glyfosat var uavhengig av ulike nivåer av glyfosat. Gjenfinningen var også uavhengig av leirinnholdet. Glyfosatanalyser som er presentert i naturlige og simulerte avrenningsepisoder (s. 4-8) er korrigert i forhold til denne sammenheng mellom SS og glyfosatgjenfinning. 9 simulerte avrenningsepisoder er korrigert i forhold til denne 8 sammenhengen. Gjenfinning av glyfosat (%) y = -9.6Ln(x) R 2 = Suspendert stoff (mg/l) Figur 1. Gjenfinning av glyfosat i vannprøver med 1 til 5 mg suspendert stoff/l.

10 BI N DI NG, N EDBRYTN I NG OG M I N ERALIS ERI NG Roar Linjordet, Jordforsk, og Christian W. Thorstensen, Planteforsk 1 Hovedhensikten med denne undersøkelsen har vært å fremskaffe stedsspesifikke data for binding og nedbrytning av glyfosat, fenpropimorf og propikonazol i et forsøksfelt med vegetasjonssoner. Disse stoffene bindes i betydelig grad til partikler, men glyfosat hadde en mye høyere bindingsgrad enn de to andre. Nedbrytningsforsøkene viste at halvparten av glyfosat var borte i løpet av 12-2 dager, men resten hadde en halveringstid på 18 dager eller mer. Mengden propikonazol og fenpropimorf var halvert etter hhv. 67 og 96 dager. De lange nedbrytningstidene betyr at vegetasjonssoner mot vassdrag er svært viktig for å hindre spredning av disse plantevernmidlene. Bakgrunn/metodikk Det er binding av plantevernmidler til jord og biologisk nedbrytning som har størst betydning for å hindre spredningen av plantevernmidler i miljøet. Binding av plantevernmidler i jord utrykkes ved likevektskonstanten K, som er forholdet mellom mengde plantevernmiddel bundet til jord og mengde plantevernmiddel løst i vann. Halveringstiden, t 1/2, er den tiden det tar før halvparten av startkonsentrasjonen er nedbrutt. Det er to måter å finne halveringstiden på: A) Bestemmelse av restmengde av plantevernmiddel i jorden ved forskjellig tidspunkt relatert til konsentrasjonen ved starten av forsøket ved kjemisk analyse. Denne måten å finne halveringstiden på er et uttrykk for nedbrytning. B) Bruk av isotopteknikk der plantevernmiddelet er radioaktivt merket i ett eller flere karbon atomer. Det radioaktive plantevernmiddelet omdannes tilslutt til karbondioksid og vann, og er et utrykk for mineralisering. Dette innebærer at en samler opp og måler radioaktivt CO 2 som dannes ved mineralisering av 14 C-isotopen. Halveringstiden avhenger av en rekke forhold som kjemisk struktur, klima, jordtype, dyrkingssystem og mikrobiell aktivitet. I litteraturen kan vi derfor finne vidt forskjellige verdier for halveringstider for ett og samme stoff. Hovedhensikten med denne undersøkelsen har derfor vært å fremskaffe stedsspesifikke data for binding, nedbrytning og mineralisering av plantevernmidler, og respons av temperatur på nedbrytning. Det er ønskelig med en rask og mest mulig fullstendig nedbrytning/mineralisering av plantevernmidler som sedimenterer i vegetasjonssona. gjennom en 4 mm sikt. Deretter ble jorda godt blandet og fordelt i 5 grams porsjoner før vanninnholdet ble justert til 6 % vannholdingskapasitet, som er tilnærmet optimalt for aerobe nedbrytningsprosesser. Det ble kjørt fire paralleller for hvert forsøk. For glyfosat og propikonazol har vi bestemt halveringstider både for nedbrytning og mineralisering. For fenpropimorf ble bare halveringstiden for nedbrytning målt. Binding av plantevernmidler til jord Resultatene viste at likevektskonstanten for glyfosat var meget høy (tabell 1). Dette innebærer at binding til partikler vil være av stor betydning for spredning av glyfosat i miljøet. Propikonazol har en bindingsgrad som tilsier at det er moderat mobilt. Av de tre pesticidene er propikonazol det mest mobile etterfulgt av fenpropimorf og glyfosat. En kan likevel karakterisere bindingen av samtlige plantevernmidler som sterk, hvilket innebærer at de kan transporteres bundet til partikler. Tabell 1. Bindingsgrad og halveringstid (nedbrytning) for utvalgte plantevernmidler i jord fra dyrkningsarealet. (l/kg ) Bindingsgrad Halveringstid (dager) Glyfosat 549,5 16 / 253* ) Fenpropimorf 25,9 96 Propikonazol 13,9 7 Jord ble prøvetatt med jordbor (2 cm diameter) til en dybde av 1 cm. Det ble samlet inn prøver fra tilførselsarealet (åker) og i vegetasjonssona (se figur 1, naturlige avrenningsepisoder). Prøvene ble forsiktig tørket til jorda kunne siktes * ) se forklaring i teksten

11 Nedbrytning og mineralisering av glyfosat I figur 1 sees nedbrytningen og mineraliseringen av glyfosat. Innledningsvis var det en meget rask nedbrytning der halvparten av tilsatt mengde var nedbrutt etter 16 dager. Den raske nedbrytningen av glyfosat ble etterfulgt av en meget sakte nedbrytning med en ekstrapolert halveringstid på 253 dager. Samtidig som glyfosat ble nedbrutt ble det dannet AMPA, som er et nedbrytningsprodukt av glyfosat. I mineraliseringsforsøkene var det karbonatomet i AMPA som var merket. Som i nedbrytningsforsøket går den første delen av mineraliseringen mye raskere enn den siste. Dette mineraliseringsforløpet kan beskrives matematisk ved hjelp av en parallell førsteordensmodell. Vi finner da at den siste langsomme fasen har en halveringstid på ca 18 dager for alle forsøkene (se tabell 3). Resultatene tyder på at mineraliseringen går minst like raskt som nedbrytningen etter 2 dager. Dette var også i overensstemmelse med målinger av AMPA som ble gjennomført i nedbrytningsforsøket. Glyfosat har en rask nedbrytning til å begynne med som kan representere nedbrytningen av lett tilgjengelig glyfosat. Langsommere nedbrytning og mineralisering av glyfosat i siste fase kan forklares ved at reststoffet er sterkt bundet til jord, og dermed mindre tilgjengelig for mikrofloraen som bryter ned pesticidene. Den sterke bindingen kan dermed hindre utvasking, men bremser nedbrytningen i betydelig grad. I standardiserte nedbrytningsforsøk bruker man ofte mye høyere konsentrasjoner enn det som vanligvis foreligger i jord etter sprøyting. Dette kan gi et feil bilde av nedbrytningsforløpet blant annet fordi nedbrytning ved høye konsentrasjoner kan være dominert av en annen mikroflora enn den som dominerer ved lavere konsentrasjoner. Denne problemstillingen ble også undersøkt vha 14 C-glyfosat. Som vi ser av tabell 2, var det etter 6 dager liten forskjell på mineraliseringen i jord fra åkeren (tilførselsarealet) og fra vegetasjonssona. I disse forsøkene ble det tilført en mengde glyfosat som ga en konsentrasjon på,1 mg kg -1. I forsøket med standard OECD prosedyre ble det brukt 1 ganger så mye glyfosat (men samme mengde radioaktivitet) og mineraliseringen har tilsynelatende gått raskere. Ved hjelp av førsteordensmodellen kan vi beregne størrelsen på den andelen som mineraliseres langsomt. Dette er under forutsetning av at vi antar at glyfosat raskt fordeler seg i en lett tilgjengelig fraksjon og en lite tilgjengelig fraksjon. Resultatene tyder på at forskjell i restradioaktivitet kan være avhengig av mengden glyfosat som tilføres. Ut fra en slik modell vil ca 15 % glyfosat mineraliseres raskt i OECD-testen, mens det bare er 3-1 % som omsettes raskt når glyfosat tilsettes i mengder som kan Figur 1. Nedbrytning og mineralisering av glyfosat. gjenfinnes i jord etter sprøyting. Siden den andelen som mineraliseres langsomt er så stor, har dette i praksis lite å si, det vil uansett ta 2-3 år før alt er borte, selv ved 2 o C. Nedbrytning av fenpropimorf Fenpropimorf har en lavere bindingsgrad til jord enn glyfosat, men vil også bindes sterkt til jordpartikler. Innledningsvis brytes fenpropimorf raskt ned, men nedbrytningen avtar (figur 2). En beregnet halveringstid på 96 dager stemmer godt med resultatene i figur 2. Fenpropimorf har en rask nedbrytning til å begynne med som kan representere nedbrytningen av lett tilgjengelig fenpropimorf. Langsommere nedbrytning i siste fase kan, som for glyfosat, forklares ved at reststoffet er sterkt bundet til jord, og dermed mindre tilgjengelig for mikrofloraen som bryter ned pesticidene. Tabell 2. Rest radioktivitet (%) av tilsatt 14 C-glyfosat i ulike jordprøver etter 6 dager. Rest glyfosat i % 12 1 Tilførselsareal Vegetasjonssone Veg.soneOECD 1) ) Standard OECD test med jord fra vegetasjonssona Dager Nedbrytning Mineralisering 11

12 12 Nedbrytning og mineralisering av propikonazol Propikonazol hadde lavest bindingsgrad og kortest halveringstid (nedbrytning) av de tre plantevernmidlene som ble undersøkt i denne jordtypen (tabell1). Halveringstiden for nedbrytning samsvarer med hva en finner i ulike oppslagsverk om plantevernmidler. Resultatene viser imidlertid stor forskjell på nedbrytning og mineralisering av propikonazol. Rest plantevernmiddel i % Propikonazol nedbrytning Fenpropimorf nedbrytning Mineralisering av triazolmerket propikonazol Propikonazol kan betraktes som et større molekyl som er sammensatt av flere mindre. Propikonazol er et såkalt triazol, dvs. at en del av molekylet består av en ringstruktur, med tre N-atomer og to C- atomer. I mineraliseringsforsøket var det C-atomene i triazolringen som var merket. Ved nedbrytning av propikonazol kan det dannes en rekke andre triazolforbindelser. Dersom vi ekstrapolerer mineraliseringsskurven for propikonazol vil det ta 12 år før halvparten av triazolkarbonet er mineralisert ved 2 o C. Det foreligger også andre resultater som tyder på at triazolmerket propikonazol mineraliseres svært langsomt. Ved inkubasjon i mer enn 1 dager ser det imidlertid ut til at graden av mineralisering øker. En mulig tolkning av dette er at triazoler assimileres i mikrobiell biomasse og først mineraliseres når mikroorganismene dør. I så fall betyr dette at vi ikke kan ekstrapolere mineraliseringskurven for propikonazol, og at det er behov for mer kunnskap om den videre skjebne av triazoler i jord. Triazoler forekommer i et bredt spekter av produkter, som plantevernmidler, medisiner (antibiotika), nitrifikasjonshemmere og antikorrosjonsmidler. Triazol har dessuten egenskaper som gjør det meget anvendelig i syntese av organiske forbindelser. Selv om mye tyder på at triazol i seg selv ikke er spesielt giftig kan det være betenkelig hvis stoffet akkumuleres som følge av jevnlig tilførsel Dager Temperaturrespons Standardiserte nedbrytningsforsøk gjennomføres som regel ved 2 o C. I simuleringsmodeller er det imidlertid behov for informasjon om effekten av temperatur på nedbrytningen (se Simulering med GLEAMS, s ). Dette uttrykkes ofte ved en metabolismekoeffisient, Q 1. I temperaturintervallet 5-2 grader vil en 1 graders økning ofte, gi tilnærmet en dobling av aktiviteten (Q 1 ~2). Temperaturresponsen kan være både stedsspesifikk og avhengig av hvilke prosesser man studerer. En serie med glyfosat og propikonazol ble derfor inkubert ved 1 o C. For glyfosat økte halveringstiden med en faktor på 1,8 når temperaturen ble senket fra 2 o til 1 o C. Det var også en klar temperaturrespons på mineralisering av propikonazol, men bare 1 % og 2 % av propikonazol var mineralisert ved hhv 1 o og 2 o C etter 6 dager. Siden det er noe usikkert hva som skjer med trizolringen etter 6 dager, hadde det ingen hensikt å bestemme noen Q 1 -verdi for mineralisering av propikonazol. Tabell 3. Halveringstider for 14 C-glyfosat ved 1 o og 2 o C. t 1 2 Glyfosat 1 o C 2 o C Overførbarhet av resultatene I virkeligheten er det mulig at nedbrytning og mineralisering går noe raskere enn det vi har målt på laboratoriet. Bioturbasjon (for eksempel meitemark), plantevekst og næringstilførsel, fryse/ tine- og tørke/fukt-sykluser vil kunne påskynde nedbrytningsprosessene. Det er likevel ikke tvil om at nedbrytningsprosessene i mange tilfelle kan ta mye lenger tid enn det som tidligere har vært alminnelig antatt. Den årlige gjennomsnittstemperaturen for feltet var på 4,5 grader (5 og 25 cm dyp), og vil være høyere enn 1 o C bare noen få sommermåneder. Temperaturresponsen kan også være en helt annen i intervallet - 5 o C enn i intervallet 5-1 o C. For norske forhold og plantevernmidler som brytes langsomt ned, vil det være viktig med slik informasjon hvis man skal kunne forutsi noe om risiko for spredning. Vegetasjonssoner vil i denne sammenheng være et viktig tiltak for å redusere lekkasje av plantevernmidler til elver og sjøer. Figur 2. Nedbrytning av fenpropimorf og propikonazol. Mineraliseringsforløpet for 14 C-propikonazol merket i triazolringen er også vist.

13 S I MU LERI NG AV AVREN N I NG M ED GLEAMS Ole Martin Eklo og Randi Bolli, Planteforsk Plantevernet Å måle vegetasjonssoners renseeffekt på avrenning av plantevernmidler er kostnadskrevende. Gode modeller som beregner avrenningen av plantevernmidler vil være et godt verktøy for utforming av effektive og optimale vegetasjonssoner fra områder med ulik topografi uten unødig bruk av areal og kostbare feltforsøk. Resultater fra simuleringer med den matematiske modellen GLEAMS versjon 2.1 er sammenlignet og validert mot målte naturlige avrenningsepisoder fra feltforsøkene. Modellen er en av de få som tillater simulering for å se på effekten av vegetasjonssoner. Simuleringen, som ble foretatt for glyfosat, viste bra samsvar med målte verdier. Visse parametre var imidlertid Kalibrering og validering av modell Retningslinjer utformet av EU s forskningsprogram COST action 66 er blitt fulgt for å tilpasse modellen GLEAMS til feltforsøket med naturlig avrenning. Første års resultater fra feltforsøkene ble brukt til å kalibrere modellen. Neste års observasjoner ble brukt til å validere modellen. Første fase av kalibreringen var å sette inn alle målte verdier fra feltet eller verdier fra beskrivelsen av modellen med hensyn på jordarbeiding, dyrkingspraksis, topografi, jord og klima. Resultatet fra simuleringen betegnes som ukalibrerte verdier eller predikerte verdier, som sammenlignes mot målte verdier (observerte verdier). Om nødvendig justeres sensitive parametre innenfor den naturlige variasjonen for disse, og betegnes som første fase av kalibreringen. Etter beste tilpasning for vann, kjøres simulering for plantevernmidler først uten kalibreringer, for deretter å kalibreres innen naturlig variasjon for å finne beste tilpasning. Etter at kalibreringer er gjennomført, er det ikke justert for nye parametre. Den kalibrerte modellen kjøres mot nye data for neste års observasjoner (validering). Sammenligningen mellom målte og simulerte verdier vil gi et mål på hvor godt egnet modellen er. Prosedyren er betegnet som Good Modelling Practice (GMP). Det er tatt utgangspunkt i glyfosat i simuleringen. Propikonazol og fenpropimorf følger samme forløp som glyfosat. forbindelse med snøsmeltingen i mars. Avrenning i forbindelse med frysing og tining med temperaturer rundt null er kritisk for om modellen skal simulere avrenning eller ikke. Temperaturen i disse periodene vil være avgjørende for om nedbøren kommer som regn eller snø. Det vil også være viktig å vite om nedbøren kommer på frossen jord, is eller snø. De simulerte verdiene for avrenningen er ca 2 % lavere enn de observerte. Til tross for at simuleringene av avrenningsvann fra feltet ligger for lavt i forhold til de observerte verdiene, ligger simulert avrenning av glyfosat over det som er målt. Dette kan skyldes at modellen overestimerer glyfosatavrenningen, eller at en del av glyfosaten har bundet seg så sterkt til partikler at den ikke er ekstraherbar og underestimert i analysene av vannprøver (se side 9). Figur 2 viser kumulative mengder av glyfosat fra åker (referansefelt). Vegetasjonssona påvirker særlig avrenningen om høsten. Med justering av gjennomsnittstemperaturen for feltet i november og desember, som er kritisk for frysing og tining, gir dette en noe bedre beskrivelse av avrenningen fra vegetasjonssona. Figur 3 viser over- 13 svært sensitive; særlig de som er påvirket av vinterklima i perioder med frysing og tining. Simulering Figur 1 viser hvordan modellen simulerer avrenningen fra åker (referansefelt). Modellen har problemer med å simulere tidlig høstavrenning og avrenning i

14 flateavrenning fra vegetasjonssona. Hovedandelen av avrenningen ut av vegetasjonssona foregår i snøsmeltingsperioden. Kurveforløp og tidspunkt for avrenning stemmer bra, men den første simulerte avrenningen i desember er ikke målt i felt. Dersom en simulerer avrenning av glyfosat med ukalibrerte data for avrenningsvann fra vegetasjonssona, vil en overestimere avrenningen av glyfosat. Dette skyldes simulert avrenning i november og desember, som ikke var en reell avrenningsepisode. Dersom en bruker kalibrerte data som er justert for temperatur, vil det gi en klar forbedring av sammenhengen mellom simulert og observert data. Mengde glyfosat som har rent av, stemmer bra med det som er målt (se figur 4). 14 Figur 1. Avrenningsvann fra åker (referansefelt), naturlige avrenningsepisoder Figur 3. Avrenningsvann fra felt med vegetasjonssone, naturlige avrenningsepisoder Figur 2. Avrenning av glyfosat fra åker (referansefelt), naturlige avrenningsepisoder Figur 4. Avrenning av glyfosat fra felt med vegetasjonssone, kalibrert for temperatur

15 KON KLUSJON Naturlige og simulerte avrenningsepisoder Gjennomsnittlig renseeffekt gjennom en 5 m bred vegetasjonssone var høy; % for partikler, % for glyfosat, % for fenpropimorf og % for propikonazol. Det er godt samsvar mellom renseeffekt for partikler og glyfosat/ampa i forsøk med naturlig avrenning. Dette kan forklares ved at glyfosat har sterk binding til jord. Sedimentasjon er den viktigste renseprosessen i vegetasjonssoner med overflateavrenning. I forsøk med simulerte avrenningsepisoder var det imidlertid dårligere samsvar mellom renseeffekt for glyfosat og partikler. Årsaken var sannsynligvis at glyfosat ble bundet til små partikler (fin og medium silt), som har dårligere evne til å sedimentere i vegetasjonssona. Aggregatstørrelsen i avrenningsvannet var noe forskjellig i de to forsøkene. Det var lavere renseeffekt for fenpropimorf enn glyfosat, noe som kan forklares ved at fenpropimorf og propikonazol har moderat binding til jord. Høy renseeffekt for propikonazol er vanskelig å forklare. Forskjellig lengde på forsøksperioden for partikler/glyfosat og fenpropimorf/ propikonazol gjør at renseeffekten ikke kan sammenlignes direkte. Over 8 % av total overflateavrenning oppsto i løpet av vinterhalvåret, mens vinternedbøren var 28 % av totalnedbøren. Ca. 56 % av vinternedbøren førte til overflateavrenning om vinteren, mens bare 5 % av sommernedbøren førte til avrenning om sommeren. Det var ingen signifikant forskjell i renseeffekt (%) for noen av parametrene mellom sommer og vinter, men total renseeffekt (i g) var større om vinteren pga. høyere avrenning. Dette er sannsynligvis pga. løsrivelse av grovere aggregater om vinteren som sedimenterer lettere i vegetasjonssona. Både løste og partikkelbundne former av plantevernmiddelet holdes tilbake i vegetasjonssona. Renseeffekt for løst glyfosat var 24-7 %, % for fenpropimorf og % for propikonazol. Binding, nedbrytning og mineralisering av partikkelbundne plantevernmidler Løst og lett tilgjengelig glyfosat blir raskt nedbrutt, mens sterkt bundet glyfosat som er lite tilgjengelig, blir sakte nedbrutt. Mineralisering av partikkelbundet AMPA skjer med omtrent samme hastighet som nedbrytning av partikkelbundet glyfosat. Grunnen til at AMPA ofte kan gjenfinnes lenge etter at glyfosat er borte, kan skyldes at en større andel av AMPA bindes sterkt til partikler. Halveringstiden for alle stoffene er lang og bindingsgraden stor slik at spredningen vil være dominert av partikkelbundet materiale. Vegetasjonssoner kan derfor være en effektiv måte å redusere forurensning av elver og sjøer. Simulering med GLEAMS Simulering med GLEAMS-modellen underestimerer overflateavrenning av vann fra åker (referansefelt), men overestimerer avrenning av glyfosat. Videre overestimerer modellen avrenning av vann og glyfosat fra vegetasjonssona spesielt om høsten. Resultatene ligger likevel innenfor det som kan regnes som akseptabelt. Modellen er svært sensitiv for avrenning i perioder nær frysing og tining - særlig senhøstes. Denne problemstillingen er ikke tilfredsstillende løst. Det er derfor nødvendig med videreutvikling av modellen. Litteratur Syversen, N. (red.), Bechmann, M., Linjordet, R., Eklo, O-M. 2. Vegetasjonssoner som pesticidfilter. Metodeevaluering. Jordforsk-rapport 2/. Syversen, N. (red.), Bechmann, M., Linjordet, R., Eklo, O-M. 24. Vegetasjonssoner som pesticidfilter. Sluttrapport. Jordforsk-rapport 2/4. 15

16 Foto: B. Braskerud Spekter Reklamebyrå as Plantevernet Frederik A. Dahls vei 2, 1432 Ås Internett: Høgskoleveien 7, Fellesbygget, 1432 Ås Internett: