På søken etter en konseptuell modell for Al-utlekking fra ulike typer sur jord

Transkript

1 På søken etter en konseptuell modell for Al-utlekking fra ulike typer sur jord Rolf D. Vogt & Thorjørn Larssen Gruppen for Miljøkjemi Seksjon for Analytisk, kjerne- og miljøkjemi Kjemisk Institutt Universitetet i Oslo Introduksjon Sur nedbør inneholder sterke mineralsyrer som svovelsyre og salpetersyre. Ved tilførsler av sur nedbør på sure jordtyper vil Al løses ut av protonene og mobiliseres av de mobile anionene i nedbøren. Aluminium som mobiliseres av sterke mineralsyrer vil finnes som uorganiske labile specier (dvs. Al 3+, Al-hydroksider, -fluorider og -sulfater samt blandinger av disse). Disse Al speciene er alle i ulik grad giftig for planter og fisk. I den vestlige verden har det skjedd store reduksjoner i utslipp til atmosfæren av forsurende komponenter. Allikevel forårsaker disse utslippene fremdeles en netto jordforsuring over store områder. I andre deler av verden (Asia) skjer det endog en økning av utslippene. For å kunne forutsi effektene av denne forsuringen må vi være i stand til å predikere fremtidige Al-konsentrasjoner gitt forskjellige forurensnings cenarier. En rekke modeller for Al-mobilisering i jord er foreslått. Den viktigste av disse er Gibbsitt modellen, som er inkludert i så godt som alle regional- eller felt-skala jordforsuringsmodeller. Al-mobiliseringen beskrives ved løseligheten av Gibbsitt mineralet (Al(OH) 3 ) (lign. 1): Al(OH) 3 (S) + 3H + = Al 3+ + H O 1 Løselighetsproduktet (K sp ={Al 3+ }/{H+} 3 ) kan uttrykkes som pal = 3pH + pk sp. Der sulfat konsentrasjonene er høye har empiriske betraktninger av jordvæskekjemi-dataene ledet til den teori at aluminium bestemmes av både ph og pso på en måte som tilsvarer Jurbanitt (Al(OH)SO ) løselighet (lign. ). Al(OH)SO (S) + H + = Al 3+ + SO - + H O Løselighetsproduktet (K sp = {Al 3+ }{SO - }/{H+}) kan uttrykkes som pal = ph - pso + pk sp. Likevekt med aluminium bundet til organisk materiale i jord er også undersøkt (lign. 3). Her korrigeres pal i forhold til ph ut fra hvor mye Al som er bundet til det organiske materiale i jordprøven. R-Al (3-a)+ + ah + = R-H a + Al 3+ 3 Forholdet mellom mengden organiske syrer og Al bundet til det organiske materialet ({RH a }/{RAl (3-a)+ }) har blitt foreslått uttrykt ved målbare parametre som forholdet mellom total karbonmengde og en operasjonelt definert ekstraherbar fraksjon av organisk bundet aluminium (C tot /Al org ). Løselighetsproduktet (K sp = {RH a ]{Al 3+ }/[RAl (3-a)+ ]{H+} a ) kan da uttrykkes som py = pk RAl + aph der Y= {Al 3+ }C tot /Al org. Datagrunnlag Problemet når en skal modellere Al mobilisering, er at forholdet mellom pal og ph (og pso ) er forskjellig i ulike edafiske miljøer. Gruppen for Miljøkjemi har derfor samlet inn jord og jordvæske prøver fra et stort antall lokaliteter i Norge, Polen og Kina. Disse stedene er svært forskjellige mhp. mengde og sammensetning av atmosfærisk deposisjon, klima, bergrunn og edafiske forhold.

2 Ved å analysere jordvæske prøver fra samme lokalitet prøvetatt under ulike meteorologiske forhold finner vi empiriske relasjoner mellom pal (-log[al 3+ ]) og andre vannkjemiske parametere for hvert sted. Jordprøver fra lokalitetene der jordvæskeprøver er samlet ble analysert for mengde Aluminium bundet til organisk materiale (Al org ) mengde organisk materiale (C tot ). Pyrofosfat-ekstrahert Al er brukt for Al org. pal 1 10 pk=-.11 pk=-10. O H A B ph C Figur 1 pal i forhold til ph i alle jordvæske prøvene. Punktene er gitt forskjellig farge beroende på hvilket jordhorisont vann prøven er hentet fra. Linjene indikerer metningsområdene for gibsitt ved høy og lav krysrallinitet Jurbanite pso< <pSO<3.5 3.<pSO<.0.1<pSO pal -pso + ph + pk(jurbanitt) Figur pal i forhold til differansen mellom pso og ph + pk. pk for Jurbanitt er satt til 3.. Grafen viser fordelingen for ulike konsentrasjoner av sulfat. Linjen indikerer metningsområdet for jurbanitt; punktene over linjen er undermettet, punktene under linjen er undermettet. py H O A B C ph Figur 3 py i forhold til ph i alle jordvæske prøvene. Punktene er gitt forskjellig farge beroende på hvilket jordhorisont vann prøven er hentet fra. Linjene indikerer den empiriske optimaliserte modellen. 7

3 Resultater Forholdet (a) mellom H + og Al 3+ i jordvæske er mindre enn 3 (Tabell 1), gibbsittmodellen er derfor lite egnet til å modellere de observerte data. Dette er spesielt tilfelle ved ph lavere enn.5 (fig. 1). Tabell 1 pal korrelert mot ph der pal = pk + aph. Kun felthorisonter med regresjonskoeffisienter (r ) bedre enn 0.7 er oppgitt. Lokalitet Hor. N r a pk Alle Alle Birkenes H Tieshanping A Czerniawka A Guiyang B Tieshanping B Guiyang C Czerniawka C Birkenes C Tabell pal korrelert mot ph og pso der pal = pk + aph + bpso. Kun felthorisonter med regresjonskorrelasjoner (r ) bedre enn 0.7 er presentert. Lokalitet Hor. N r a b pk Alle Alle Birkenes H Tieshanping A Czerniawka A Tieshanping B Guiyang C Czerniawka C Birkenes C Ser vi på Jurbanitt modellen, der pso også taes med i korrelasjonen, viser den ingen klare forbedringer i forhold til en ren ph modell. En regresjon av kun prøver med ph <.5, gir en svak regresjon der ph ikke er signifikant, men der pso er klart signifikant med en koeffisient (b) på 0.91 (±0.0). Vi ser av tabell 1 & at en tilfredsstillende modell for pal oppnåes kun innenfor hver jordhorisont for hvert felt med en empirisk optimalisert regresjon med ph. Faktorene varierer også sterkt fra lokalitet til lokalitet. Data for optimalisering er ikke praktisk mulig å fremskaffe over store områder. En ønsket derfor å finne en enkel kjemisk jordbeskrivende parameter som sammen med de vannkjemiske nøkkelparametere beskriver Al-mobiliseringen regionalt. Likevekt med organisk materiale i jord (SOM-Al) er foreslått som en slik mulig modell. Vi ser av figur 3 at korrigert pal (py= pal + pc tot -pal org ) er noe bedre korrelert med ph, spesielt ved lave ph verdier. I tabell 3 ser vi at den regionale korrelasjonen («Alle») ble noe bedre enn for Gibbsitt og Jurbanitt. Tabell 3 py korrelert mot ph der py = pk RAl + aph; der Y= {Al 3+ } multiplisert med mol forholdet mellom karbon i jord og Al bundet til det organiske materialet (p(al org /C tot )). Kun felthorisonter med regresjonskorrelasjoner (r ) bedre enn 0.3 er presentert. I tillegg mangler jordkjemi-data fra mange lokaliteter, hvorav alle fra Birkenes og Tieshanping. Lokalitet Hor. N r a pk Alle Alle Guiyang A Czerniawka A Guiyang B Ratanica B

4 Guiyang C Czerniawka C Videre modell utvikling En har ennå ikke funnet en tilfredsstillende modell for beskrivelse av Al mobilitet i jordvæske. Vi vet imidlertid at pal er empirisk korrelert med ph, pso samt p(al org /C tot ). Ladningen endrer seg på ionebytteren (SOM) ettersom ph og {Al 3+ } endrer seg. Sulfat kan tenkes å bidra til å nøytralisere denne ladningen på SOMoverflaten. En kan da tenke seg følgende reaksjon: RAl n+ (nα½so - ) + (3-n)H + = RH 3-n + Al 3+ +nα½so - Størrelsen til n er avhengig av antall ligander som binder Al kationet, mao. om det organiske materiale er å regne som mono-, bi- eller tridendat (dvs. n hhv., 1 og 0). Videre undersøkelser vil vise om hvorvidt denne størrelsen er konstant, direkte relatert til ph eller om den må empirisk bestemmes for hver lokalitet. Løselighetsproduktet (K RAl = [RH 3-n ]{Al 3+ }{SO - ) nα½ /[RAl n+ (SO - ) nα½ ]{H + } 3-n ) løst mhp. pal blir: pal= pk RAl +(3-n)pH - (n-½)pso + p(ral(so - ) nα½ /RH 3-n ). 5 Utrykt med målbare jordparametere blir dette: pal = pk + (3-n)pH - (n-½)pso + p(al org /C Tot ) Empirisk tilpasning av faktorene gir følgende optimaliserte formel: pal = ph pso + 0. p(al org /C Tot ) 7 Dette indikerer at n er 1.. Grunnen til at koeffisienten til pso (b) er 0.03 isteden for 0.9 (=1.-0.5) kan skyldes andre inkongruente reaksjonsmekanismer. Denne lave koeffisienten tyder imidlertid på at det er lite å hente på å inkludere sulfat uten å ta hensyn til forskjeller i n. Modell test Kvadratavviket mellom målt og modellert verdi ble beregnet for de fire omtalte modellene med faktorer optimalisert på hele datasettet (se under «Alle» i tabell 1-3 for faktorer) (Tabell ). Kvadrat avvikene ble noe mindre ved bruk av både organisk bundet Al og sulfat for alle dataene. Derimot ble det ingen forbedring i to Polske og i det Kinesiske feltet. Tabell Kvadrat avviket mellom målt og modellert verdi ble beregnet (p = -log[(σ(10 -palmålt palmodellert ) )/N] 1/ ) for de modellene med faktorer optimalisert på hele datasettet. Gibbsitt Jurbanitt SOM-Al SOM-Al/SO p Alle Ciekonek Ratanika....5 Guiyang Janow Czerniawka Konklusjoner Organisk bundet komplekseringsmodell virker meget lovende til å beskrive mobilisering av Al i jordvæske på en regional skala. Det kan imidlertid være interessant å se på den i kombinasjon med sulfat, spesielt der en har høye sulfat konsentrasjoner. Det bør også arbeides videre med felt data for å se på størrelsen på n (= 3-a). Hvorvidt

5 pyro-ekstraherbart Al og DOC er den jordkjemiske parameter som best beskriver tilgjengelig Al og mengde relevant organisk materiale i jord, bør også undersøkes mer.