Litteraturstudie Miljørisiko ved perfluorerte alkylstoffer

Transkript

1 Norsk institutt for vannforskning Litteraturstudie Miljørisiko ved perfluorerte alkylstoffer TA-2267/2007 Oslo Torsten Källqvist

2 Bakgrunn Industriell produksjon av Perfluorerte alkylstoffer (PFAS) har foregått i mer enn 50 år og forbindelsene PFAS har en rekke anvendelsesområder. På grunn av meget sterke bindninger mellom karbon-og fluoratomene er perfluorerte alkylkjeder meget stabile. Etter at analysemetoder for PFAS ble tilgjengelige er det oppdaget at enkelte perfluorerte forbindelser spres til luft og vann og akkumuleres i organismer inkludert mennesker. I biologiske miljøprøver er det spesielt perfluorerte oktansulfonater (PFOS) og langkjedede perfluorert karboksylsyrer (PFCA) som dominerer og som derfor har fått stor oppmerksomhet. Disse forbindelsene er meget stabile i miljøet og spesielt PFOS akkumuleres i næringskjeden slik at topp-predatorer i marine næringskjeder som f. eks. isbjørn får høye nivåer. Miljøeffektene av de perfluorerte alkyslstoffene er ufullstendig kartlagt, men toksisiteten ved eksponering av akvatiske organismer via vannfasen er forholdsvis lav. Likevel kan oppkonsentreringen ved bioakkumulering føre til nivåer i organismer som gir biologiske effekter. I en miljøvurdering av PFOS av de Canadiske myndighetene konkluderer man at tilførselen av PFOS og stoffer som kan omdannes til PFOS er høy nok til å ha skadelige effekter på miljøet eller det biologiske mangfoldet (Environment Canada 2006). PFOS og PFCA er lite flyktige, har forholdsvis høy vannløselighet og har et lavt potensial for atmosfærisk transport. Derfor er det overraskende at de har fått så stor global spredning i miljøet, bl.a. i arktiske områder, langt fra forurensningskildene. I senere tid er det imidlertid vist at flere andre, mer flyktige perfluorerte forbindelser kan brytes ned til PFOS og PFCA. Disse forbindelsene kan spres i atmosfæren og omdannes i luft, vann eller organismer til de stabile PFOS og PFCA. Etter at de problematiske miljøegenskapene til PFOS ble oppdaget er bruken begrenset, og til dels erstattet med andre perfluorerte forbindelser. For disse er kunnskapen om miljøegenskaper fortsatt begrenset og det er nødvendig å kartlegge deres opptreden og effekter. Noen av de aktuelle perfluorinerte forbindelsene kan dessuten omdannes til PFOS og/eller PFCA vil dermed utgjøre en indirekte miljørisiko. Statens Forurensningstilsyn har bedt NIVA om å gjennomføre et litteraturstudie av miljøegenskapene til noen aktuelle grupper av PFAS: Perfluoralkylsulfonater med kjedelengde kortere enn 8 Perfluorerte syrer (PFCA) andre enn oktylsyren PFOA Perfluortelomer sulfonater (FTS) Perfluortelomeralkoholer (FTOH) Det er meget stor internasjonal oppmerksomhet på perfluorerte organiske forbindelser. Foreliggende rapport er en kortfattet sammenstilling av nyere litteratur i form av vitenskapelige publikasjoner og rapporter om de nevnte stoffgruppene. Fokus er satt på fysisk/kjemiske egenskaper som har betydning for stoffenes opptreden i miljøet, kilder til utslipp, forekomst i miljøet og økotoksikologiske effekter. Fluoroteleomeralkoholer (FTOH) Fysisk kjemiske egenskaper Fluotelomeralkoholer er forløpere (precursors) til PFCA, ved at de kan nedbrytes til PFCA i atmosfæren (Joyce et al. 2006) og kan også brytes ned ved indirekte fotolyse i vann (Gautier & Mabury 2005). Metabolisering av 8:2 telomeren i rotte gir PFOA, som indikerer at funn av PFOA og andre PFCA i humant blod kan skyldes eksponering til de mer flyktige fluortelomerene (Shoeib et al. 2005). 2

3 Fluortelomerenes vannløselighet minker med kjedelengden fra mg/l for 6:2 FTOH til 0.14 mg/l for 8:2 FTOH. Damptrykket er betydelig høyere enn tilsvarende ikke-fluorinerte alkoholer, og minker med økende kjedelengde. I følge Stock (2004) er damptrykket til 8:2 FTOH 250 Pa ved 25 ºC, men målinger foretatt med ulike metoder har gitt forskjellige resultater. Selv de laveste målte verdiene indikerer imidlertid at fluortelomeralkoholene er flyktige og har potensial for atmosfærisk transport (Environment Canada 2006b). Beregninger av fordeling i miljøet med en likevektsmodell (Mackay) viser at 8:2 FTOH vil fordele seg hovedsakelig til gassfasen (99.9 %) (Stock et al. 2004). Fluortelomeralkoholene har derfor potensial for atmosfærisk langtransport. Nedbrytning av FTOH i atmosfæren er simulert i eksperimentelle undersøkelser. Resultatene viser at 4:2, 6:2 og 8:2 FTOH kan brytes ned ved hjelp av OH-radikaler til ulike perfluorerte karboksylsyrer (PFCA), mest PFNA og PFOA og mindre mengder av PFCA med kortere karbonkjeder. Levetiden i atmosfæren er beregnet til ca. 20 døgn som gjør det mulig med atmosfærisk transport over ca km (Ellis et al. 2004). Bruksområder og kilder Kildene til FTOH i miljøet er ikke helt klarlagt FTOH brukes ikke direkte i kommersielle eller industrielle applikasjoner. De brukes imidlertid i syntese av fluoro-surfaktanter og inkorporeres i ulike typer av fluorinerte polymerer. Disse brukes igjen i maling, som overflatebehandling av papir og gulvtepper og i rengjøringsmidler. (Joyce et al. 2006). Ca. 80% av produksjonen av fluortelomer går til fluortelomer-baserte polymerer. I disse er FTOH med ulike kjedelengde koplet via ester, amid, uretan eller eter-bindninger til en hydrokarbonkjede ( backbone ). Polymerene inneholder imidlertid rester av ikke polymerisert FTOH. Dinglasan og Mabury (2006) undersøkte innholdet i flere kommersielle og industrielle produkter og fant mellom 0.11 og 3.8 % av FTOH (4:2 12:2). Undersøkelser av Joyce et al.(2006) viser at ikke ubetydelige mengder av FTOH kan lekke fra slike materialer. Dette bidrar til global spredning av FTOH som blir omvandlet til PFCA i atmosfæren (Ellis et al. 2004). I tillegg til at rester av FTOH kan lekke ut fra polymerer, så kan frigjøring skje ved nedbrytning av polymerene. Dinglasan og Mabury (2005) demonstrerte at 8:2 FTOH, 8:2 fluortelomer karboksylsyre (FTCA) og 8:2 fluortelomer umettet karboksylsyre (FTUCA) dannes ved biologisk nedbrytning av en 8:2 telomer metakrylat som benyttes som monomer til polymerproduksjon. Dette indikerer at nedbrytning av polymeren også kan skje over tid (Environment Canada 2006b). Siden fluortelomer-baserte polymerer brukes i konsumsjonsprodukter, f. eks. tepper og andre tekstiler, medfører de også en betydelig human eksponering som kan være forklaringen til funn av PFCA i menneskeblod Shoeib et a. 2005). Miljøegenskaper Fluortelomeralkoholer kan brytes ned biologisk. Mikrobiell nedbrytning av 8:2 FTOH er demonstrert av (Dinglasan et al. (2004). Wang et al. (2005) undersøkte nedbrytningen av 14 C-merket 8:2 FTOH i bakteriekulturer. De fant at adsorbsjon til aktivt slam reduserte fordamping av FTOH og nedbrytningsprodukter til luften. En rekke metabolitter ble identifisert. Nedbrytning til perfluorerte karboksylsyrer (PFCA) skjer via fluortelomer karboksylsyre (FTCA) og fluortelomer umettet karboksylsyre (FTUCA). Nedbrytningen kan skje forholdsvis raskt. Dinglasan et al (2004) fant 85 % reduksjon av FTOH etter 7 døgn. Økning av fluoridionkonsentrasjonen i mediet viste at ca. 12 % av den opprinnelige FTOH ble fullstendig mineralisert i løpet av 90 døgn. Den dominerende nedbrytningsprodukten av 8:2 FTOH er PFOA. (C8). Ved aerob nedbrytning av FTOH dannes i hovedsak PCA med et jevnt antall karbonatomer (Ellis et al. 2004). PFHpA (C7) og PFNA (C9) ble ikke påvist i undersøkelsen til Dinglasan et al. (2004). 3

4 I in vivo forsøk med rotte er det påvist metabolisering av fluortelomeralkoholer. Ved nedbrytningen av 8:2 FTOH i rotte dannes PFOA som et stabilt nedbrytningsprodukt (Schultz et al. 2003). Telomersyrer ble også påvist som nedbrytningsprodukt. Akvatisk toksisitet av 8:2 FTOH er undersøkt av DuPont, som rapporterte NOEC-verdier 0.20 mg/l for grønnalgen Scenedesmus subspicatus (72 h), 0.16 mg/l for D. magna (48 h) og 0.18 mg/l for sebrafisk (96 h) (Brunn Poulsen et al. 2005). I en undersøkelse av østrogen-lignende egenskaper av perfluorerte stoffer med en kombinasjon av tre in vitro tester fant Maras et al. (2006) at 6:2 FTOH og 8:2 FTOH gjore utslag (proliferation promotion) i E-screen assay. Det ble også sett en liten men relevant oppregulering av østrogenreseptoren ved eksponering til de samme fluotelomeralkoholene. Toksisiteten av fluortelomerkarboksylsyrer (FTCA) og umettede fluortelomerkarboksylsyrer (FTUCA) som er nedbrytningsprodukter av FTOH er undersøkt på Daphnia, fjærmygglarver og andemat av MacDonald et al. (2005). Resultatene viser at toksisiteten øker med økende karbonkjedelengde. EC50 for D. magna var >100, >100, 4.01 og 0.28 mg/l ved eksponering til hhv. 4:2, 6:2, 8:2 og 10:2 FTUCA. FTCA var noe mer toksisk, med EC50-verdiene >100, >100, 3.03 og mg/l ved eksponering til hhv. 4:2, 6:2, 8:2 og 10:2 FTUCA. Overvåkingsdata Det foreligger ingen data som viser funn av fluortelomeralkoholer i miljøprøver av vann eller biota. FTOH er funnet i luft i Canada. ( pg m -3 ), med høyest konsentrasjon i urbane områder (Toronto),(Stock et al. (2004). 6:2 FTOH dominerte i noen prøver og 8:2 FTOH i andre. 10:2 FTOH ble kun påvist i konsentrasjoner under bestemmelsesgrensen i noen prøver. Det er også gjort funn i troposfæren (7-106 pg m -3 ) (Martin et al. 2002). Prøver av luft tatt i en profil over Atlanteren mellom Sverige og Alaska viste at 8:2 FTOH var den dominerende fluorerte forbindelsen, med geometrisk middelverdi 17.1 pg m -3. Tilsvarende var middelverdiene for 6:2 FTOH 3.68 pg m -3 og for 10:2 FTOH 6.02 pg m -3. Konsentrasjonen var lavere over Atlanteren enn over kontinentene. (Shoieb et al. 2006). Fluortelomersulfonater (FTS) Fysisk kjemiske egenskaper Fluortelomersulfonater er overflateaktive forbindelser. Brukes i brannslukkingsmidler, rengjøringsprodukter og til overflatebehandling. Bruksområder og kilder Fluortelomersulfonater brukes for å redusere overflatespenningen i brannslukkingsskum (Brunn Poulsen et al. 2005) og i rengjøringsprodukter. Miljøegenskaper Forsøk med biologisk nedbrytning av 6:2 FTS har vist dannelse av seks, ikke svovelholdige, flyktige forbindelser (Key et al i Schultz et al. 2003). Ved studier med rotte har man funnet at alkylsubstituentene metaboliseres in vivo til stabile perfluorerte produkter. (Schultz et al. 2003). 4

5 Overvåkingsdata Funn av FTS er gjort i grunnvann som er blitt forurenset av brannslukkingsmidler. 6:2 FTS ble funnet i grunnvann ved en militærbase i USA, (opp til 173 µg/l) (Field et al 2003 i Schulz et al. 2003) Perfluoralkylsulfonater Perfluoralkylsulfonater er overflateaktive stoffer med både hydrofobe og lipofobe egenskaper. De blir bl.a. benyttet som impregnering. I gruppen inngår bl.a. PFOS (C 8 ), PFHxS (C 6 ) og PFBS (C 4 ). Fysisk kjemiske egenskaper Perfluoralkylsulfonater har forholdsvis høy vannløselighet (f. eks. PFOS 591 mg/l) og lavt damptrykk (for eksempel. PFOS Pa) (Brunn Poulsen et al. 2005). De har derfor lavt potensial for fordamping og langtransport i atmosfæren. Vannløseligheten og damptrykket øker med minkende karbonkjedelengde og er hhv g/l og Pa for PFBS. (NICNAS 2005). Bruksområder og kilder PFBS er tatt i bruk som erstatning for PFOS for impregnering og i maling. Utfasingen av PFOS ventes derfor å føre til en økt bruk av PFBS Miljøegenskaper Perfluorerte alkylsulfonater er forholdsvis stabile i miljøet. PFOS er bioakkumulerbart og oppkonsentreres i næringskjeder. Biokonsentreringsfaktoren til perfluorerte alkylsulfonater øker med karbonkjedelengden og er for eksempel 9.6 for PFHxS (C6) og 1100 for PFOS (C8). Ved biokonsentreringstester rapportert av AGC Chemicals (2006) ble det ikke påvist PFBS (C4) i kjøtt, blod eller lever av eksponert fisk. PFOS er påvist i blod i lave konsentrasjoner ( ppb) i befolkningen i flere land. I tillegg er PFOS påvist i en rekke dyrearter over store deler av verden og i høyere konsentrasjoner i dyrearter som befinner seg på toppen av næringskjeden. Dette tyder på at PFOS og beslektede forbindelser er spredt over store geografiske områder og at de konsentreres opp i levende organismer. PFOS er kjemisk meget stabilt, men bindes til proteiner i blod og akkumuleres primært i lever. Den akutte toksisiteten er moderat, og PFOS gir ikke mutasjoner eller annen DNA-skade. Derimot har man vist en markert effekt av PFOS-eksponering på nivåene av kolesterol, triglyserider og lipoproteiner i forsøksdyr. Studier i rotter har vist at PFOS er reproduksjonstoksisk ved lave doser (NOAEL på 0,1 mg/kg/dag). På grunn av at perfluorerte forbindelser har amfibile egenskaper, dvs. de har affinitet til både vann-og fettfase er det ventet at de vil påvirke cellemembraner. Hu et al. (2003) undersøkte effekten av ulike perfluorerte alkylsulfonater på fluiditet og permeabilitet i cellemembraner. PFOS forårsaket en doserelatert økning i membranfluiditeten i fisk-leukocytter fra 15 mg/l, mens det ikke ble påvist tilsvarende effekt av PFHxS og PFBS. PFOS øket permeabiliteten for lipofile ligander i cellemembraner øket ved dosen 0.1 mg/l. Det foreligger mindre informasjon om toksiske effekter av perfluorerte alkylsulfonater på akvatiske organismer. EC50 for veksthemming av algen Pseudokirchneriella subcapitata er oppgitt som 71 mg PFOS/l (Sanderson et al. 2002) og 48.2 mg/l (Kemikalieinspektionen 2004). For Daphnia magna er det rapportert en EC50 på 79 mg/l. NOEC for overlevelse av D. magna i en 21-døgns test var 12 mg/l (Sanderson et al. 2002). For det marine krepsdyret Mysodopsis bahia er NOEC for effekter på reproduksjon målt til 0.25 mg/l (Environment Canada 2006). For fisk (regnbueørret) er det bestemt en LC50 på 7.8 mg/l. I mesocosm-forsøk med planktonsamfunn ble det funnet markerte effekter på 5

6 zooplanktonsamfunnet ned til 10 mg PFOS/l (Sanderson et al. 2002). Toksisitetsdata for PFBS rapportert av AGC Chemicals (2006) og viser at PFBS er mindre toksisk for akvatiske organismer enn PFOS. For D. magna er det bestemt EC50 = 2183 mg/l, LC50 for fisk var 1938 mg/l og EC50 for alger 5561 mg/l. NOEC for effekter av PFBS på reproduksjon av D. magna var 502 mg/l (NICNAS 2005). I motsetning til de kilder som er gjengitt ovenfor og som viser at at toksisiteten av perfluorerte alkylsulfonater er lav for akvatiske organismer rapporterer MacDonald et al. (2004) terskelnivåer for toksisitet av PFOS for fjærmygglarver (Chironomus tetans) som er 2-3 størrelsesordner lavere enn de som er funnet for andre vannlevende organismer (EC50 for overlevelse= 92 µg/l), Forfatterne foreslår at effekten kan skyldes interaksjoner med haemoglobin. Det er ikke funnet informasjon om akvatisk toksisitet for andre perfluorerte alkylsulfonater enn PFOS og PFBS. Overvåkingsdata PFOS er som regel den dominerende perfluorerte alkylsulfonaten i miljøprøver. PFBS og PFHxS er imidlertid også påvist i vann og biota i lavere konsentrasjoner. PFHxS er funnet i konsentrasjoner opp til 134 µg/l i vannprøver i forbindelse med spill av brannslukkingsmidler ved en flyplass i Toronto. Funn i grunnvann er også gjort ved en flybase i Michigan. Olialei et al. (2006) rapporterte 11 µg/l PFHxS i urenset kloakkvann og 1.7 µg/l i grunnvan ved en fyllplass i Minnesota. I Japan ble opp til 200 ng/l PFHxS påvist i overflateavrenning etter et jordskjelv i Hokaido (Yamashita 2004), mens konsentrasjonen av PFHx og PFBS var under deteksjonsgrensen i Lake Biwa Taniyasu et al. 2003). I Elbe er det funnet ca. 3 ng/l av PFHxS (Caliebe et al. 2004). I vannprøver fra Mjøsa er det påvist opp til 11 ng/l av PFHxS, mens PFBS var under kvantifiseringsgrensen. Høyeste konsentrasjon av PFOS var 0.48 ng/l (Kallenborn et al. 2004). Høye konsentrasjoner av perfluorerte alkylsulfonater ble funnet i sigevann fra fyllplasser og kommunalt avløpsvann. Analyser av vannprøver fra Tokyo Bay har vist opp til 5.6 ng PFHxS/l. Dette var ca. en faktor 10 lavere enn PFOS. (Taniyasu et al. 2004). Lavere nivåer (<0.4 ng/l) ble funnet i Stillehavet. I sjøvannsprøver på kysten av Danmark er det funnet opp til 1.09 ng/l av PFBS og 0.53 ng/l av PFHxS. Nivåene var bare ubetydelig lavere enn for PFOS. Prøver fra Island viste lavere nivåer (<0.1 ng/l). Kallenborn et al Mange studier har vist at PFOS er den dominerende perfluorerte organiske forbindelsen i biota fra ulike deler av verden. I en undersøkelse av sel i Gulf of Maine på Atlanterkysten av USA ble det målt i gjennomsnitt 162 ng/g våtvekt i lever. Andre perfluoralkylsulfonanter ble funnet i betydelig lavere konsentrasjoner (PFHS: 1.3 mg/l, PFDS: 2.6 ng/l). Perfluorerte karboksylsyrer (PFCA) Fysisk kjemiske egenskaper PFCA er sterkere syrer enn ikke-fluorinerte karboksylsyrer. PFOA har en pka på 2.80 (Kissa 2001). Det innebærer at PFOA hovedsakelig vil opptre i dissosiert form (perfluoroktanoat, PFO) i miljøet. 6

7 Damptrykk av C8-12 PFCA er målt til mellom 7.5 og 0.1 Pa. (Kaiser et al. 2005). Damptrykket til syrene minker med økende kjedelengde. De målte damptrykkene utelukker ikke en begrenset atmosfærisk transport av syrene, men PFCA vil vanligvis foreligge som karboksylater med mye lavere damptrykk. En viktig årsaken til den globale spredning av PFCA antas derfor å være mer flyktige perfluorerte forbindelser (særlig fluortelomeralkoholer) som brytes ned til PFCA (Mabury 2006). Transport med havstrømmer har imidlertid også bidratt betydelig til spredningen til arktiske områder (Prevendouros et al. 2006). Ved modellering er det beregnet at konsentrasjonene av PFOA i havet til stor del kan forklares av direkte kilder. (Armitage et al. 2006). I følge disse beregningene utgjør transporten av PFOA til Arktis med havstrømmer 8-23 ton/år som er minst en størrelsesorden mer enn det som skyldes atmosfærisk transport og nedbrytning av fluortelomeralkoholer. Selv med de besluttede begrensningene i bruk av PFOA viser modellberegningene at konsentrasjonene i Arktis vil fortsette å øke frem til 2030 (Armitage et al. 2006). Løseligheten av PFCA er forholdsvis høy, men minker med økende karbonkjedelengde fra 118 mg/l for PFHpA (C 7 ) til 92.3 mg/l for PFUA (C 9 ) (Kaiser et al. 2006). For karboksylatene er løseligheten høyere. Løselighet av PFO er 4.3 g/l. Kombinasjonen av høy vannløselighet og lavt damptrykk gjør at PFCA hovedsakelig vil fordele seg til vannfasen i miljøet ved ph-verdier nær nøytralpunktet. Henrys lov-konstant for PFO/PFOA er ikke beregnet, men antas å være meget lav for PFO og relativt høy for PFOA. Fordampingen fra vann er derfor sterkt avhengig av ph (øker ved lave ph-verdier) og Kaiser (2006) har vist at fordamping av PFOA fra vann kan skje ved lav ph. Det er også foreslått at atmosfærisk transport av PFCA kan skje ved aerosolsdannelse fra sjøoverflaten. K OW kan ikke måles og er irrelevant for å estimere fordeling av perfluorinerte forbindelser. K OC for PFCA øker med kjedelengden til syren. 52 l/kg er rapportert for PFO. Bruksområder og kilder Direkte kilder til PFCA i miljøet er industriell produksjon av PFCA, ammonium perfluorooktanat og ammonium perfluorononanat samt produkter hvor PFCA brukes som råvare (bl.a. fluorpolymerer og branslukkingsmidler). Indirekte kilder er bl.a. perfluoroktyl sulfonyl-baserte produkter som inneholder rester av PFCA. Fluortelomer-baserte produkter kan inneholde spor av PFCA som kan frigjøres. I tillegg kan rester av fluortelomeralkoholer frigjøres og omdannes til PFCA (Se FTOH). Forekomsten av PFCA i overflatevann, med de høyeste konsentrasjonene i urbane områder tyder på at husholdningsavløp er en viktig spredningsvei. (Environment Canada 2006b). I Europa er den årlige transporten med elver beregnet til 10 ton PFHxA, 2 ton PFHpA, 20 ton PFOA og 0.5 ton PFNA. (Berger 2006). Miljøegenskaper Bioakkumulerbarheten til perfluorerte karboksylsyrer øker med karbonkjedelengden opp til C7. Ved enda lengre kjedelengde minker biokonsentreringen (METI 2006). Tester med regnbueørret viste BCF i kjøtt fra 4.0 for PFOA (C 8 ) til for PFTA (C 13 ) (Martin et al. 2003). Økningen var en faktor 8 for hver karbon i kjeden. BCF i blod og lever var 1-10 ganger høyere enn i kjøtt. Nyere data indikerer også at PFCA kan oppkonsentreres i næringskjeder slik at marine pattedyr (for eksempel delfiner) får høye nivåer (Environemnt Canada 2006b). Biomagnifisering av C9-C13 PFCA i ferskvanns økosystemer er også demonstrert av Martin et al. (2003). For PFCA med kortere karbonkjedelengde skjer ingen biokonsentrering. Environment Canada 2006b. Ved biokonsentreringstester rapportert av AGC Chemicals (2006) ble det ikke påvist PFHxA (C6) og PFHpA (C7) i kjøtt, blod eller lever av eksponert fisk. Farmakokinetiske studier gjengitt fra samme kilde viser at PFHxA utskilles raskt etter intravenøs tilførsel i aper med en halveringstid på timer. For PFOA var halveringstiden timer. 7

8 PFCA er meget kjemisk stabile og antas å være persistente i miljøet. Biologiske nedbrytbarhetsstudier har vist at PFOA er persistent i aerobt og anaerobt miljø (Schultz et al. 2003). Det er ikke funnet data for nedbrytbarhet av PFCA med lavere karbonkjedelengde. Studier toksiske egenskaper til PFCA er hovedsakelig begrenset til effekter av PFOA i pattedyr. Slike studier har vist at PFOA er gentokisk (Ya og Zong 2005) og kan skade leveren hos rotter og aper (Butenhoff et al. 2004). Toksisiteten av PFOA for akvatiske organismer eksponert via vannfasen er lav til moderat. 48h EC50 for immobilisering av Daphnia magna er rapportert som 632 mg/l og for algen Pseudokirchneriella subcapitata er det beregnet en 14d EC50 på 73 mg/l (Sanderson et al. 2003). LC50 for ferskvannsfisk (Pimephales promelas) er oppgitt til 843 mg/l (Hechster et al. 2003). Veksten og overlevelse av fjærmygglarver (Chironomus tetans) ble ikke påvirket ved konsentrasjoner av PFOA opp til 100 mg/l (MacDonald et al. 2005). Ved langtidseksponering av fisk (fathead minnow) ble det ikke påvist negative effekter i form av dødelighet, leverforstørrelse eller peroxisom enzymaktivitet ved konsentrasjoner opp til 100 mg/l. Derimot ble det observert en dose-avhengig nedgang i fett acyl-coa oksidase-aktivitet (Oakes et al. 2004). I mesocosmos-eksperimenter med plankton-samfunn ble det observert en reduksjon av artsrikedommen av zooplankton ned til 10 mg PFOA/l (Sanderson et al. 2003). I mikrokosmosstudier med makrofytter ble EC50-verdier for effekter på Myriophyllum spicatum og M. sibricium beregnet til >32 mg/l resp. >36 mg/l (Hanson et al. 2005). I kontrast til de mange undersøkelser som har vist lav til moderat toksisitet av PFCA for vannlevende organismer er det påvist effekter på nematoder eksponert over flere generasjoner ved lave konsentrasjoner av PFOA og PFNA (Tominaga et al. 2004). Effekter på reproduksjonen ble observert ved 0.4 mg/l av PFOA. Ved eksponering til PFNA i konsentrasjonen mg/l ble det observert 70% reduksjon av fruktbarheten hos den fjerde generasjonen. Biomarkørstudier tyder på at PFOA kan påvirke immunforsvaret til havskilpadder og delfiner (Cureton et al. 2006). Tester av PFHxA (C6) rapportert av AGC Chemicals (2006) viser lav akutt toksisitet for fisk og Daphnia (L(E)C50 >100 mg/l) og moderat toksisitet for alger P. subcapitata (EC50 86 mg/l, NOEC 50 mg/l). Det er ikke funnet økotoksikologiske data for andre kortkjedede PFCA, men generell lav toksisitet ved eksponering via vannfasen for denne stoffgruppen og det faktum at de kortkjedede syrene ikke biokonsentreres tilsier at de trolig ikke innebærer noen betydelig miljøfare. Overvåkingsdata Sjøvann PFOA er den dominerende perfluorerte karboksylsyren i de fleste miljøprøver av vann. I kystområder er det påvist fra ng/l, men i Sørøstasia er det funnet så mye som 450 ng/l. (Prevendouros et al. 2006). I en undersøkelse i Nordsjøen i 2003 ble det funnet en gradient fra nær kysten i den Tyske bukt, hvor konsentrasjonene var 3-6 ng/l til mg/l i åpent hav. Ved en prøvetaking i August 2003 ble også noen stasjoner langs Norskekysten inkludert. Konsentrasjonene av PFOA var ca. 1 ng/l som var noe høyere enn på stasjoner lengre mot vest. Dette skyldes trolig tilførsler av PFOA med den Baltiske strømmen (Caliebe et al. 2004). I åpent hav (overflate og ned til 4400 m dyp) varierer konsentrasjonene fra ng/l i Sentrale- Østlige Stillehavet) til 0.5 ng/l i Nordsjøen (Brunn Poulsen et al. 2005). C6 og C8 PFCA i konsentrasjoner fra pg/l ble funnet i samtlige prøver som ble tatt frå Grønlandshavet av Theobald et al.(2005). Ferskvann I Japan er det funnet ned til 0.1 ng/l i overflatevann i upåvirkede områder og 2-10 ng/l i bynære områder. I de store innsjøene i Nordamerika hra Boulanger et al. (2004) funnet 39 mg PFOA/l (middelverdi). PFHpA er også påvist i Lake Michigan, men i lavere konsentrasjoner enn PFOA. 8

9 (Dorweiller 2005). Fra utløpet av Elbe er det rapportert ca. 20 ng/l av PFOA. Også PFHxA (C 6 ), PFNoA (C 9 ) og PFDeA (C 10 ) ble påvist i prøver fra Elbe, men i konsentrasjoner under ca. 2 ng/l. (Caliebe et al. 2004). I en Nordisk undersøkelse ble det funnet konsentrasjoner opp til 1.68 ng/l av PFHxA og 0.30 ng/l av PFNA i vannprøver fra Mjøsa. (Kallenborn et al. 2004). Nedbør 8-17 ng/l av PFOA er funnet i nedbør i Finland og Sverige. Konsentrasjonene av PFHxA og PFNA var gjennomgående en størrelsesorden lavere (Kallenborn et al. 2004). I USA er det påvist opp til 77 ng PFNA og 85 ng/l PFOA i nedbør. (Scott et al. 2005). Fluortelomersyrene FTUCA og FTCA ble også påvist i nedbørprøvene noe som støtter teorien at syrene stammer fra nedbrytning av FTOH. Sedimenter Sorpsjonsstudier med PFCA har vist at PFOA har lav fordelingskoeffisient (K d ) til sediment. Kdverdien øker imidlertid noe med økende karbonkjedelengde. Sorpsjonen til sediment påvirkes imidlertid ikke av mengden organisk karbon i sedimentet (devoogt 2006). Selv om PFCA hovedsakelig fordeler seg til vannfasen har man funnet økende konsentrasjoner over tid i sedimenter i Niagara River fra (Lucaciu et al. 2004). Analyser av sedimenter i tilløpselver til de store innsjøene i Nordamerika viste middelverdier for totalt innhold av PFCA (C7-C15) fra 253 (til Lake Eire) til 600 pg/g (Lake Huron). For PFOA var det en konsentrasjonsgradient (økende fra vest til øst) mens tilsvarende ikke ble registrert for de øvrige PFCA. (Burniston et al. (2006). Kommunalt avløpsvann I en undersøkelse av kommunalt avløpsvann i USA ble PFOA funnet i alle prøver med konsentrasjoner fra ng/l (Loganathan et al. 2006). Konsentrasjonene målt på to renseanlegg varierte gjennom året. Det var ofte høyere konsentrasjoner i det utgående avløpsvannet etter rensing enn i innløpet til renseanleggene. Dette er i samsvar med hva som er observert i renseanlegg i Danmark (Bossi & Strand 2006) og tyder på at det kan dannes PFOA ved nedbrytning av andre fluorinerte stoffer i biologiske renseanlegg. PFNA ble registrert i lavere konsentrasjoner enn PFOA. I en kartlegging av perfluorerte stoffer i Minnesota fant mann opp til 178 µg/l PFBA i urenset avløpsvann. Konsentrasjonene av andre PFCA var betydelig lavere (PFPeA 1.9 µg/l, PFHxA 1.7 µg/l og PFOA 3.7 µg/l), (Oliaei et al. 2006) I utløp fra kommunale renseanlegg i Norge er det funnet ca. 20 ng/l PFOA, ng/l PFHxA og ng/l PFNA. (Kallenborn et al. 2004). Biota I flere studier er det påvist langkjedede PFCA sammen med PFOS i arktiske pattedyr. En undersøkelse v PFCA i lever fra isbjørn i de Nordamerikanske og Europeiske sektorene av Arktis viste PFOA: , PFNA: , PFDcA: , PFUA: , PFDoA: , PFTriA: , PFTeA: < (middelverdier ng/g våtvekt fra 7 ulike områder). (Smithwick et al. 2005a). De Silva og Mabury (2004) analyserte PFC fra isbjørn og fant at 99% var lineære isomerer, noe som støtter antagelsen at kilden til PFCA er fra telomeriserte og ikke elektrokjemisk fluorinerte stoffer. Undersøkelser av sel, sjøfugl og isbjørn i Arktis har vist økende konsentrasjoner av PFCA i perioden 1970 til (Smithwick et al. 2006). I isbjørn har man sett en dobling i konsentrasjonen av PFCA for hvert 5-8 år. I lever fra sel fra Grønland i 2003 ble det funnet PFNA: 2.0 og 4.1 ng/g, PFDA 1.3 og 3.3 ng/g, PFUA: 3.6 og 9.0 ng/g (middelverdier som ng/g våtvekt fra to ulike områder). PFOA ble ikke funnet over deteksjonsgrensen. (Bossi et al. 2005). I lever fra sel fra Wadden Sea i Nederland er det funnet opp til 14 ng/g våtvekt av PFNA og PFDcA samt 7.88 ng/g av PFUA. På grunn av mange funn under deteksjonsgrensen kunne ikke middelverdier 9

10 beregnes. PFOA og PFDoA ble ikke påvist, men deteksjonsgrensen for PFOA var så høy som 62 ng/g. (van de Vijver et al. 2005). I en undersøkelse av lever fra sel i Gulf of Main, på Atlanterkysten i USA fant man totalkonsentrasjoner av lang-kjedede PFCA (C7-C12) på i gjennomsnitt 22.5 ng/g våtvekt. Den største andelen var PFUA (C11) som ble påvist i 96 % av prøvene med i gjennomsnitt 9.2 ng/g og PFNA (C9) som ble påvist i 40 % av prøvene med i gjennomsnitt 10.6 ng/g. PFOA ble funnet i 12 % av prøvene (Shaw et al. 2006). I prøver av blåskjell tatt langs kysten av Japan ble det funnet opp til 1 ng/g våtvekt av syrene PFDoA (C12), PFUA (C11) og PFTeDA (C14) i skjell fra tettbefolkede områder. Konsentrasjonene av PFDcA (C10) og PFOA (C8) var gjennomgående lavere. Sammenligninger med analyser som ble gjort ti år tidligere viste ingen store endringer i nivåene (Yoshikane et al. (2006). Ved analyser av sjømat i Kina fant man PFUA (C 11 ) opp til 0.65 ng/g våtvekt i fisk, 0.52 ng/g i mollusker, 0.72 ng/g krabbe, 0.93 ng/g i reker og 0.77 ng/g i skjell. PFOA ble ikke påvist over deteksjonsgrensen (0.25 ng/g) i fisk, men derimot i alle de andre organismegruppene ( ng/g). (Gulkowska 2006) I Norge har man analysert innehold av PFCA i egg, plasma og lever og hjerne av polarmåke fra Bjørnøya. Totalinnholdet av PFCA var høyest i plasma og minket i rekkefølgen egg>lever>hjerne. De dominerende syrene var PFUA (C11) og PFTriA (C13). I få eller ingen prøver ble det påvist PFCA med C5-8 eller C 15. (Verreault et al. 2005). I torsk fra Østersjøen er den nylig gjort funn av C6 og C7 PFCA med gjennomsnittsverdier i blod på 170 pg/ml for C6 og 120 pg/ml for C7 PFCA. (Falandysz et al. 2006) I kartleggingen av Perfluorerte stoffer i Norge ble det funnet 0.86 ng PFHxA/g i ørret og 1.1 ng/g i gjedde fra Mjøsa. For PFNA var konsentrasjonene hhv. 2.7 og 1.1 ng/g. PFOA var under deteksjonsnivået i begge prøvene. (Kallenborn et al. 2004). Perfluoroalkylsulfonamid (FOSA) og etyl estere (FOSEA) Perfluoralkylsulfonamider er intermediærer i produksjon av PFOS-relaterte forbindelser (Environment Canada 2006). De regnes som precursors til PFOS og PFCA. Fysisk kjemiske egenskaper FOSA er flyktig og trolig mobil (Schultz et al. 2003). Damptrykket til N-EtFOSEA (N-etylperfluorooktansulfonamidetylakrylat) og N-MeFOSEA (N-metylperfluorooktansulfonamidetylakrylat) er beregnet å være en faktor 1000 høyere enn for PFOS og regnes for å være flyktige (Environment Canada 2006). Martin et al.(2006) har demonstrert at FOSA kan langtransporteres og oksideres til PFCA i atmosfæren. Miljøegenskaper Perfluoralkylsulfonamid er er ikke lett nedbrytbart, men biologisk nedbrytning er blitt påvist. I et nedbrytningsforsøk med aktivt slam ble 10 % av FOSA fjernet i løpet av 18 døgn. (Lange 2001 i Schultz et al. 2003). Studier av metabolisme av N-EtFOSA (N-etylperfluorooktansulfonamid) i fisk viser at det skjer metabolisering til PFOS (Tomy et al. 2004), Biotransformasjonen er avhengig av NADPH og er trolig mediert av fase 1, CYP-systemet. (Gregg et al. 2004). 10

11 På grunnlag av målinger i biota etter et utslipp av brannslukkingsvæske er biokonsentrasjonsfaktorer (BCF) for etylestrene N-EtFOSEA og N-MeFOSEA beregnet til hhv og (Environment Canada 2006). Eksperimentelle undersøkelser med leverceller fra rotte har vist at de u-substituerte og monosubstituerte amidene FOSA, N-EtFOSA og FOSAA (perfluorooctansulfonamidoacetat) forstyrrer mitokondriefunksjonen (Starkov and Wallace. 2002). For N-EtFOSA har 3M oppgitt en 48 h EC50 for immobilisering av Daphnia magna på 14.5 mg/l. (Brunn Poulsen et al. 2005). Overvåkingsdata I en undersøkelse av perfluoralkylstoffer i sedimenter i tilløpselver til de store innsjøene i Nordamerika var PFOSA det stoffet som ble påvist i de fleste prøver. Middelverdien for alle prøver var 24 pg/g. (Burniston et al. 2006). Funnet i luft i bymiljø (14 pg m -3 (Martin et al i Schultz et al. 2003). Analyser av luft i en transsekt over Atlanteren fra Sverige til Alaska viste ingen konentrasjoner av MeFOSEA over deteksjonsgrensen (0.5 pg m -3 ) (Shoeib et al. 2006). I en undersøkelse av sel i Gulf of Maine, var middelverdien for innhold av PFOSA i lever 5.0 ng/g våtvekt. Perfluoroalkyl sulfonamid alkoholer Fysisk kjemiske egenskaper Løseligheten av N-ethyl perfluorooctan sulfonamidoetanol (N-EtFOSE) i vann er lav (15.1 mg/l). Damptrykket er Pa. Det gir en forholdsvis høy Henrys lov konstant (1.93x10 3 Pam 3 /mol). (Environment Canada 2006). Dette er ca. en faktor 10 7 høyere enn for PFOS og indikerer potensial for langtransport ved atmosphærisk spredning. (N-EtFOSE) kan biotransformeres til PFOS i rotte (referert i Joyce et al. 2006). I vann kan N-EtFOSE og N-MeFOSE brytes ned ved indirekte fotolyse. Nedbrytningsprodukter av N-EtFOSE er bl.a. PFOA, perfluorerte sulfonamider og spor av PFOS (Environment Canada 2006). Bruksområder og kilder NMeFOSE og NEtFOSE er intermediærer i produksjon av fluorerte polymerer. 3M stanset frivillig produksjonen av komponenter med perfluorooktan-kjemi i Dette inkluderer også sulfonamido-alkoholene NMeFOSE og NEtFOSE (Joyce et al. 2006). Miljøegenskaper Perfluoralkyl sulfonamid alkoholer kan brytes ned biologisk. I et nedbrytningsforsøk med aktivert slam ble 84 % av N-EtFOSE fjernet i løpet av 18 døgn, og i et annet forsøk var 90 % fjernet etter 35 døgn (Lange 2000 i Schultz et al. 2003). PFOA ble påvist som nedbrytningsprodukt. I forsøk med leverceller fra rotte er det vist at N-EtFOSE gir surfaktant-liknende endring av membranfluiditet. (Starkov and Wallace 2002) 11

12 Overvåkingsdata N-EtFOSE og N-MeFOSE er påvist i luft i Nord-Amerika (Stock et al. 2004). Totalkonsentrasjonene av de perfluorerte sulfonamidalkoholene var fra 22 til 403 pg m -3. Prøver av luft tatt i en profil over Atlanteren mellom Sverige og Alaska viste en geometrisk middelverdi 17.1 pg m -3. Tilsvarende var middelverdiene for MeFOSE på 12.6 pg m -3 og for EtFOSE 4.23 pg m -3. Konsentrasjonen var lavere over Atlanteren enn over kontinentene. ( Shoieb et al. 2006). Det er ikke funnet data for perfluoralkyl sulfonamid alkoholer i vann eller biota. Konklusjoner De fleste undersøkelser tyder på at toksisiteten av perfluorerte alkylerte stoffer (PFAS) ved eksponering via vann er lav til moderat. Likevel kan miljøeffekter oppstå av de forbindelser som er persistente og biokonsentreres i organismer og akkumuleres i næringskjeder. PFOS og langkjedede (C>8) PFCA har slike egenskaper. I motsetning til de fleste andre kjente organiske miljøgifter som akkumuleres i fettvev bindes PFAS hovedsakelig til proteiner og akkumuleres i lever og blod. Flere langkjedede perfluorerte stoffer som fluortelomeralkoholer o fluortelomersulfonater o kan brytes ned til PFOS og PFOA og utgjør derfor en indirekte miljøfare. Disse forbindelsene er dessuten mer flyktige enn PFOS og PFAS og kan spres ved atomsfærisk langtransport. For alle de undersøkte gruppene av PFAS gjelder at bioakkumulerbarheten minker med lengden av karbonkjeden. Erstatningen av langkjedede PFAS med med mer kortkjedede varianter bør derfor medføre en redusert miljøfare. PFAS er imidlertid generelt stabile og utstrakt bruk av slike stoffer vil føre til gradvis økede konsentrasjoner i miljøet. Det meste av tilgjengelige data tyder på at toksisiteten av disse forbindelsene er lav. Noen unntak viser imidlertid at spesifikke effekter kan oppstå ved lave konsentrasjoner av PFAS. Det gjelder for eksempel for PFOS, som påvirker utvikling og overlevelse av fjærmygglarver ved konsentrasjoner 2-3 størrelsesordner lavere enn hva som er toksisk for andre organismer (MacDonald et al. 2004). Det er behov for videre forskning for å klarlegge virkningsmekanismen for disse effektene og i hvilken grad mer kortkjedede stoffer (for eksempel PFBS) har samme effekter. En annen toksisk respons som er påvist ved lave eksponeringskonsentrasjoner av PFAS er reproduksjonshemming av nematoder av PFNA (C9) (Tominaga et al. 2004). I dette tilfelle var effekten av PFOA (C8) betydelig svakere, men opptrådte fortsatt ved mye lavere konsentrasjoner enn de som har vist toksiske effekter på andre organismer. Denne virkningsmekanismen, og hvordan den påvirkes av ulike PFAS, bør også kartlegges videre. Disse eksemplene på miljøeffekter av PFAS som begge er oppdaget i de siste årene, viser at det er behov for fortsatt fokus på de perfluorerte forbindelsenes opptreden og effekter i miljøet. Dette er spesielt viktig fordi de brytes meget langsomt ned. Referanser AGC Chemicals 2006: Non-ECA PFOA Information Forum. Presentation. Armitage, J., Cousins, I.T., Buck, R.C., Prevedouros, K., Russel, M.H., McLeod, M. and Korzeniowski, S.H. 2006: Modelling global-scale fate and transport of perfluorooctanoate emitted from direct sources. Environmental Science and Technology 40(22):

13 Berger, U., Järnberg, U. and Kallenborn, R. 2004: Perfluorinated alkylated substances (PFAS) in the European Nordic environment. Organohalogen Compounds 66, Berger, U. 2006: Environmental monitoring of perfluorinated carboxylates (PFCAs) and precursors results from water and air samples. Proceeding at OECD Workshop on Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and Precursors, Stockholm, November Bossi, R., Riget, F.F. and Dietz, R. 2005: Temporal and spatial trends of perfluorinated compounds in ringed seal (Phoca hispida) FROM Greenland. Environ. Sci. Technol. 39, Bossi, R. and Strand, J. 2006: Occurrence of perfluorinated alkylated substances (PFAS) in the Danish environment. Proceeding at DIOXIN Oslo August Boulanger B, Vargo J, Schnoor JL, Hornbuckle KC 2004: Detection of perfluorooctane surfactants in Great Lakes water. Environ Sci Technol 38: Brunn Poulsen, P., Astrup Jensen, A. and Wallström, E. 2005: More environmentally friendly alternatives to PFOS-compounds and PFOA. Danish Environmental Protection Agency. Environmental Project No Butenhoff JL, Kennedy Jr GL, Hinderliter PM, Lieder PH, Jung R, Hansen KJ, Gorman GS, Noker PE, Thomford PJ Pharmacokinetics of perfluorooctanoate (PFOA) in cynomolgus monkeys. Toxicol. Sci.82(2): Caliebe, C., Gerwinski, W., Hühnerfuss, H and Teobald, N. 2004: Occurrence of perfluorinated organic acids in the water of the North Sea. Organohalogen Compounds 66, De Silva AO, Mabury SA. 2004: Isolating isomers of perfluorocarboxylates in polar bears (Ursus maritimus) from two geographical locations. Environ. Sci. Technol. 38: De Voogt, P. 2006: Environmental monitoring including biomonitoring of PFCAs: Results from the PERFORCE project. Proceeding at OECD Workshop on Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and precursors. Stockholm November Dinglasan, M.J.A., Edwards, Ye, Y., Edwards, E.A. and Mabury, S.A. 2004: Fluorotelomer alcohol biodegradation yields poly-and perfluorated acids. Environ. Sci. Technol. 38, Dinglasan, M.J.A. and Mabury, S.A. 2005: Evidence of 8:2 FTOH production of 8:2 telomer methacrylate under aerobic conditions. Fluoros International Symposium on Fluorinated Alkyl Organics in the Environment., August 18-20, (Poster ENV023). Dinglasan, M.J.A. and Mabury, S.A. 2006: Significant residual fluorinated alcohols present in various fluorinated materials. Environ. Sci. Technol. 40(5): Dorweiler, KJ; Simcik, MF 2005: Detection and Quantification of Perfluorochemicals in Surface Waters. International Association for Great Lakes Research, 2205 Commonwealth Boulevard Ann Arbor MI USA. p. 31 Ellis D.A., Martin J.W., De Silva A.O., Mabury S.A., Hurley M.D., Andersen MPS, Wallington T.J. 2004: Degradation of fluorotelomer alcohols: a likely atmospheric source of perfluorinated carboxylic acids. Environ Sci Technol; 38:

14 Environment Canada 2006: Ecological screening assessment report on perfluorooctane sulfonate, its salts and its precursors that contain the C8F17SO2 or C8F17SO3 or C8F17SO2N Moiety. Environment Canada Report, June Environment Canada 2006b: New Substances Evaluation. An update to environmental and human health assessments NSN Nos , 12798, 12863, and Falandysz, J., Taniyasu, S., Gulkowska, A.,Yamashita, N, and Schulte-Oelmann, U. 2006: Is fish a major source of fluorinated surfactants and repellents in humans living on the Baltic Coast? Environ. Sci. Technol. 40(3) Gautier. S.A. and Mabury, S.A. 2005: Aqueous photolysis of 8:2 fluortelomer alcohol. Environ. Toxicol. Chem. 24(8), Gregg, T, Tittlemier, S.A., Palace, V.P, Budakowski, W. R., Braekevelt, E., Brinkworth, L. and Friesen, K. 2004: Biotransformation of N-Ethylperfluorooctanesulfonamide by rainbow trout liver microsomes. Environ. Sci. Technol. 38: Gulkowska, A., Jiang, Q., So, M.K., Taniyasu, S., Lam, P.K.S. and Yamashita, N. 2006: Persistent perfluorinated acids in seafood collected from two cities of China. Environ. Sci. Technol. 40, Hanson, M.L., Sibley, M.K., Boudreau, T., Small, J., Brain, R.A., Mabury, S.A. and Salomon, K.R : Microcosm evaluation of the toxicity and risk to aquatic macrophytes from perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulphonic acid (PFOS). Fluoros International Symposium on Fluorinated Alkyl Organics in the Environment. August 18-20, (Poster TOX001). Heckster F.M., Laane R.W.P.M., Voogt P. de. 2003: Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances. Rev Environ Contam Toxicol 179: Hu, W.-Y., Jones, P.D., DeCoen, W., King, Louis, Fraker, P., Newsted, J. and Giesy, J.P. 2003: Alterations in cell membrane properties by perfluorinated compounds. Comp. Biochem. Physiol. Part C 135: Joyce, M., Dinglan-Panlilio, A. and Mabury, S.A. 2006: Significant residual fluorinated alcohols present in various fluorinated materials. Environ. Sci. Technol. 40, Kaiser, M.A., Larsen, B.S., Kao, C.P.C. and Buck, R.C. 2005: Vapour pressures of perfluorooctanic, - nonanoic, -decanoic, -undecanoic and dodecanoic acids. J. Chem. Eng. Data 50: Kaiser, M.A., Barton, C.A., Bothelo, M., Buck, R.C., Buxton, L.W., Gannon, J., Kao, C-PC., Larsen, B-S., Russell, M.H., Wang, N. and Waterland, R.L. 2006: Understanding the transport of anthropogenic fluorinated compounds in the environment. Proceeding at DIOXIN Oslo August Kallenborn, R. Berger, U. and Järnberg, U. 2004: Perfluorinated alkylated substances (PFAS) in the Nordic Environment. Kannan, K., Yun, S.H. and Evans, T.J. 2005: Chlorinated, Brominated and perfluorinated contaminants in livers of polar bears from Alaska. Environ. Sci. Technol. 39, Kemikalieinspektionen 2004: Riskbedömning för PFOS Rapport 3/04. Kemikalieinspektionen, Sverige. Kissa E. Fluorinated surfactants and repellents, 2.ed. Marcel Dekker, NewYork,

15 Loganathan, B.G., Sinclair, E., Senthilkumar, K., Sajwan, K.S. and Kannan, K. 2006: Occurrence of perfluorinated organic compounds in waser water treatment plant samples from Kentucky and Georgia, USA. Proceeding at DIOXIN Oslo August Lucaciu, C., Furdui, V., Crozier, P., Marvin, C., Reiner, E., Wania, F and Mabury, S.A. 2004: Temporal study of perfluorinated alkyl substances in Niagara River suspended sediments. SETAC North America 26 th Annual Meeting, November 13-17, Mabury, S. 2006: Long range transport & fate of fluorinated alcohols Precursors to acids? Proceeding at OECD Workshop on Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and precursors. Stockholm November Maras,M, Vanparys, C., Muylle, F., Robbens, J., Berger, U., Barber, J.L. Blust, R. De Coen, W. 2006: Estrogen-like properties of fluorotelomer alcohols as revealed by mcf-7 breast cancer cell proliferation. Environmental Health Perspectives 114:1, Martin, J.W., Muir, D.C.G., Moody, C.A., Ellis, D.A., Kwan, W.C. Solomon, K.R. and Mabury, S.A. 2002: Collection of airborne florinated organics and analysis by gas chromatography/chemical ionization mass spectrometry. Anal. Chem. 74, Martin J.W., Mabury S.A., Solomon K.R., Muir D.C.G. 2003: Dietary accumulation of perfluorinated acids in juvenile rainbow trout (Oncorhynchus mykiss). Environ. Toxicol. Chem 22(1): Martin, J.W., Mabury, S.A., Hurley, M.D. and Wallington, T.J. 2006: Atmospheric chemistry of perfluoroalkanesulphonamides: kinetics and product studies of the OH radical and Cl atom initiated oxidation of N-ethyl perfluoro butanesulphonamide. Environ. Sci. Technol. 40(3): Martin, J.W., Ellis, D.A., Mabury, S.A., Hurley, M.D. and Wallington, T.J. 2006: Atmospheric chemistry of perfluoralkanesulfonamides: kinetics and product studies of the OH radical and Cl atom initiated oxidation of N-ethyl perfluoro butanesulfonamide. Environ. Sci. Technol. 40(3): MacDonald, M.M., Warne, A.L., Stock, N.L., Mabury, S.A., Solomon, K.R. and Sibley, P.K. 2004: Toxicity of perfluoroctane sulfonic acid and perfluorooctanic acid to Chironomus tetans. Environ. Toxicol. Chem. 23, MacDonald, M.M., Dinglasan, M.J., Sibley, P.K. Mabury, S.A. and Salomon, K.R. 2005: Aquatic toxicity of fluorinated telomer acids. Fluoros International Symposium on Fluorinated Alkyl Organics in the Environment. August 18-20, (Poster TOC008). METI 2006: Proceeding at OECD Workshop on Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and precursors. Stockholm November Ministry of Economy, Trade and Industry, Japan). NICNAS 2005.: Potassium perfluorobutane sulfonate. Existing Chemical Hazard Assessment Report. Australian Government, Department of Health and Ageing, November Oakes, K.D. Siebly, P.K., Solomon, K.R. Mabury, S.A and Van Der Kraak, G.J. 2004: Impact of perfluorooctaoic acid on fathead minnow (Pimephales promelas) fatty acyl-coa oxidase activity, circulating steroids and reproduction in outdoor microcosms. Environ. Tox. Chem. 23: Oliaei, F., Kriens, D. and Kellser, K. 2006: Investigation of perfluorochemicals (PFC) contamination in Minnesota, Phase 1. Report to Senate Environmental Committee. February Prevedouros, K., Cousins, I.T., Buck, R.C., and Korzeniowski, S.H. 2006: Environmental Science & Technology 40(1). 15

16 Sanderson H., Boudreau, T.M, Mabury, S.A., Cheong, W-J., Solomon, K.R. 2002: Ecological impact and environmental fate of perfluorooctane sulfonate on the zooplankton community in indoor microcosms. Environ. Toxicol. Chem. 21 (7), Sanderson, H., Boudreau, T.M., Mabury, S.A. and Solomon, K.R. 2003: Impact of perfluorooctanoic acid on the structure of the zooplankton community in indoor microcosms. Aquatic Toxicology 62, Schultz, M. M., Barofsky, D.F. and Field, J.A. 2004: Quantitative determination of fluortelomer sulfonates in groundwater by LC MS/MS. Environ. Sci. Technol. 38, Schultz, M.M., Barofsky, D.F. and Field, J.A. 2003: Fluorinated alkyl surfactants. Environmental Engineering Science 20 (5), Shaw, S.D., Berger, M.L., Brenner, D.and Kannan, K. 2006: Perfluorooctane sulfonate and related perfluorinated hydrocarbons in harbour seals (Phoca vitulina concolor) from the Northwest Atlantic. Proceeding at DIOXIN Oslo August Shoeib M, Harner T, Wilford BH, Jones KC, Zhu J Polyfluorinated compounds in the home: levels in air and dust and human exposure. Abstract ANA042. In: FLUOROS 2005, August 2005, Toronto, Canada. Toronto, CN: University of Toronto. Available: Shoeib, M., Harner, T. and Vlahos, P. 2006: Air concentrations of fluorinated chemicals from a Trans- Atlantic cruice from Sweden to Alaska. Proceeding at DIOXIN Oslo August Smithwick, M., Mabury, S.A., Solomon, K.R., Sonne, C., Martin, J.W., Born, E.W., Dietz, R., Derocher, A.E., Letcher, R.J., Evans, T.J., Gabrielsen, G.W., Nagy, J., Stirling, I., Taylor, M.K. and Muir, D.C.G. 2005: Circumpolar study of perfluoralkyl contaminants in polar bears (Ursus maritimus). Environ. Sci. Technol. 39, Smithwick M, Norstrom R.J., Mabury S.A., Solomon K., Evans T.J., Stirling I., Taylor M.K., Muir D.C.G Temporal trends of perfluoroalkyl contaminants in polar bears (Ursus maritimus) from two locations in the North American arctic, Environ. Sci. Technol. 40(4): Starkov, A.A. and Wallace, K.B. 2002: Structural determinants of fluorochemical-induced mitocondrial dysfunction. Toxicol. Sci. 66(2): Stock, N.L., Lau, F.K., Martin, J.W., Muir, D.C.C. and Mabury, S.A. 2004: Polyfluorinated telomer alcohols and sulfonamides in the North American Troposphere. Environ. Sci. Technol. 38: Taniyasu S, Yamashita N, Kannan K, Horii Y, Sinclair E, Petrick G, Gamo T. 2004: Perfluorinated carboxylates and sulfonates in open ocean waters of the Pacific and Atlantic Oceans. Organohalogen Compounds; 66: Theobald, N., Caliebe, C., Gerwinski, W and Hühnerfuss, H. 2005: Occurrence of perfluorinated organic acids in the water of the North Sea and Arctic North Atlantic. Fluoros International Symposium on Fluorinated Alkyl Organics in the Environment, August (Poster ANA010). Tominaga, N., Khora, S., Iguchi, T. and Arizono, K. 2004: Effects of perfluoro organic compound toxicity on nematode Caenorhabditis elegans fecundity. J. Health Sci. 50:

17 Tomy, G.T., Budakowski, W., Halldorson, T., Helm, P.A., Stern, G.A., Friesen, K., Pepper, K., Tittlemeier, S.A. and Fisk, A.T. 2004: Fluorinated organic compounds in an eastern arctic marine food web. Environ. Sci. Technol 38, van de Vijver, K.I., Hoff, P., Das, K., Brassseur, S., van Dongen, W., Esmans, E., Reijnders, P., Blust, R. and de Coen, W. 2005: Tissue distribution of perfluorinated chemicals in harbour seals (Phoca vitulina) from the Dutch Wadden Sea. Environ. Sci. Technol. 39, Verreault, J., Houde, M., Gabrielsen, G.W., Berger, U., Haukås, M., Letcher, R.J. and Muir, D.C.G. 2005: Perfluorinated alkyl substances in plasma, liver, brain and eggs of Glaucous gulls (Larus hyperboreus) from the Norwegian Arctic. Environ. Sci. Technol. 39, Wang, N., Szostek, B., Buck, R.C., Folsom, P.W., Sulecki, L.M., Capka, V., Berti, W.R. and Gannon. J.T. 2005: Fluorotelomer alcohol biodegradation Direct eveidence that perfluorinated carbon chains breakdown. Environ. Sci. Technol. 39, Yoshikane, M., Takasawa, Y., Tanaka, A., Komori, S., Kobayashi, M., Kanda, Y., Jahan, N. and Shibata, Y. 2006: Concentration of perfluorochemicals in bivalves in Japan by alkaline digestion method. Proceeding at DIOXIN Oslo August