Prosess for drift av en høytemperatur-brenselcellestakk

Transkript

1 1 Prosess for drift av en høytemperatur-brenselcellestakk Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for drift av en stakk av høytemperaturbrenselceller (fastoksidceller eller smeltet karbonat-brenselceller). Spesielt vedrører oppfinnelsen en driftsprosess for en høytemperatur fastoksidcellestakk eller smeltet karbonat-brenselcellestakk hvorved elektrisk beskyttelse av brenselelektrodeelementene i stakken oppnås. Brenselceller omdanner kjemisk energi i et brennstoff direkte til elektrisitet. Reversible fastoksidceller (SOC - Solid Oxide Cells) kan bli anvendt både som fastoksid-brenselceller (SOFC - Solid Oxide Fuel Cells) og fastoksid-elektrolyseceller (SOEC - Solid Oxide Electrolyser Cells). Brenselelektroden i en fastoksidcelle er basert på et keramisk metall av nikkel og yttriumstabilisert zirkoniumoksid (Ni/YSZ), og dette elementet kalles anoden i en SOFC og katoden i en SOEC. SOEC'er spalter vann til hydrogen og oksygen, og hydrogenet som produseres kan bli anvendt i SOFC'en. SOEC'er har også evne til å spalte karbondioksid til karbonmonoksid og oksygen. Dette betyr at elektrolyse av en blanding av damp og karbondioksid resulterer i en blanding av hydrogen og karbonmonoksid (også kjent som "syntesegass"). Nyere utvikling er rettet mot forbedring av ytelsen til SOFC'er siden disse brenselcellene er i stand til å omdanne en rekke forskjellige brennstoffer med høy virkningsgrad. 2 Én enkelt SOFC omfatter en tett fastoksid-elektrolytt inneklemt mellom en anode (brenselelektrode) og en katode (oksygenelektrode), der nevnte anode og katode begge har fine porer eller kanaler for tilførsel av reaktantene. Når en oksygenholdig gass, så som luft, føres langs katoden, kommer oksygenmolekylene i kontakt med grenseflaten mellom katoden og elektrolytten hvor de blir elektrokjemisk redusert til oksygenioner. Disse ionene diffunderer inn i elektrolyttmaterialet og vandrer mot anoden, hvor de elektrokjemisk oksiderer brennstoffet i grenseflaten mellom anoden og elektrolytten. De elektrokjemiske reaksjonene inne i brenselcellen gir elektrisitet for en ekstern krets. Brenselcellen kan videre omfatte en støtte med fine porer eller kanaler, som muliggjør styrt fordeling av brennstoffet. Et flertall SOFC'er kan koples i serie via sammenkoplinger for å danne en såkalt "SOFC-stakk". 3 Når SOFC'en driftes i reversert modus, dvs. som en fastoksid-elektrolysecelle (SOEC), blir elektrisitet direkte omdannet til kjemisk energi i et brennstoff. I SOEC'en er

2 2 elektrodenes funksjon reversert sammenliknet med i SOFC'en, dvs. at anoden i SOFC'en fungerer som katode i SOEC'en og katoden i SOFC'en fungerer som anode. Elektrodene for både SOFC'en og SOEC'en kan også omtales som brenselelektroden og oksygenelektroden som nevnt tidligere, og angir således elektrodens funksjon. Den nyeste teknikken innen SOFC-anoder er basert på en keramisk metall av Ni og yttriumstabilisert zirkoniumoksid (Ni/YSZ). Ni-elektroden er aktiv kun i den reduserte tilstanden som Ni-partikler, ikke i den oksiderte tilstanden som NiO. Dessuten vil reoksidasjon av anoden etter aktivering resultere i volumekspansjon av anoden som fører til sprekker i elektrolytten og et ledsagende tap av effekt. Oksygen diffunderer fra omgivelser og katode til anodekammeret, f.eks. gjennom utilstrekkelige forseglinger eller gjennom små huller i elektrolytten, og reagerer dermed med brennstoff. Dersom brennstoffstrømningen i SOFC-systemet skrus av, øker oksygenpartialtrykket ved anodekammeret og med det øker risikoen for reoksidasjon av anoden. Tradisjonell teknologi omfatter midler for å skylle anodekammeret med en reduksjonsgass (ofte fortynnet H 2 i inert gass, naturgass eller ekvivalent) og med det holde oksygenpartialtrykket lavere enn en kritisk verdi. Skyllingen blir typisk opprettholdt i hvert fall ved temperaturer over omtrent 00 C både under oppvarming og kjøling av systemet. US-patentsøknaden 06/01410, overdratt til Versa Power Systems, viser midler for å øke toleransen til brenselcellen overfor reoksidasjon. 2 WO-patentsøknaden 0/6, overdratt til Versa Power Systems, publiserer en fremgangsmåte for å rense anodekammeret med damp og med det fjerne karbonyl- og oksygenspesier fra Ni-overflaten. En annen fremgangsmåte for å hindre oksidasjon er vist av Delphi Technologies i US- patentsøknaden 03/ Et oksygen-getter-materiale, f.eks. metallisk Ni, er anbrakt i brenselgangene for å hindre oksidasjon. 3 Den japanske søknaden , overdratt til Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., viser et system bestående av en SOFC i forbindelse med en separat vannelektrolyse- anordning og en H 2 -lagringstank.

3 3 Den japanske patentsøknaden viser en prosess hvorved en kraftkilde blir anvendt for å generere en flyt av oksygenioner fra en Ni-YSZ-brenselelektrode til en luftelektrode gjennom en YSZ-elektrolytt for å deoksidere NiO i Ni-YSZ og for å redusere den Ohmske motstanden og polarisasjonsmotstanden til SOFC'en. Denne prosessen beskriver gjenoppbygging av en SOFC etter forringelse gjennom langvarig drift for å forlenge levetiden. Andre prosesser er beskrevet i US-patentsøknadene 02/ og 0/ Det foreligger et behov for en enkel prosess hvorved Ni-brenselelektroden hindres i å bli oksidert gjennom hele elektrodens levetid. Formålet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således å tilveiebringe en prosess hvorved brenselelektroden i en fastoksidcelle i en stakk beskyttes mot oksidasjon gjennom hele sin levetid. 2 Dette formålet oppnås av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som tilveiebringer en prosess for drift av en høytemperatur-fastoksidcellestakk, prosessen omfattende: a) å kople fastoksidcellestakken i parallell med en kraftforsyningsenhet ved en forhåndsdefinert temperatur og/eller spenning i brenselcellestakken, b) å påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per fastoksidcelle over fastoksidcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til fastoksidcellestakken, c) å varme opp fastoksidcellestakken fra den forhåndsdefinerte temperaturen til driftstemperatur mens spenningen per fastoksidcelle fra kraftforsyningsenheten opprettholdes, d) å opprettholde fastoksidcellestakken ved eller over en forbestemt driftstemperatur og/eller over en forbestemt spenning inntil fastoksidcellestakken skal settes i drift, e) å tilføre brennstoff til fastoksidcellestakken, f) å frakople kraftforsyningsenheten, etterfulgt av å g) å kople en kraftforbrukende last til brenselcellestakken. 3 Det følgende er utførelsesformer av oppfinnelsen, som kan kombineres med utførelsesformene gitt før eller etter hver utførelsesform.

4 4 Fremgangsmåte, omfattende å frakople lasten etterfulgt av å påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per fastoksidcelle over fastoksidcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til fastoksidcellestakken, inntil fastoksidcellestakken enten settes i drift igjen eller fastoksidcellestakken er kjølt ned til den forhåndsdefinerte temperaturen. Fremgangsmåte, omfattende å sette fastoksidcellestakken i drift igjen ved å utføre trinnene e), f) og g). Fremgangsmåte, omfattende å frakople brenseltilførselen samtidig som det påtrykkes en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per fastoksidcelle over fastoksidcellestakken. Fremgangsmåte, omfattende å frakople lasten etterfulgt av å påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per fastoksidcelle over fastoksidcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til fastoksidcellestakken, å frakople brenseltilførselen til fastoksidcellestakken, og til slutt å kjøle ned fastoksidcellestakken til den forhåndsdefinerte temperaturen. Fremgangsmåte, hvor spenningen fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per fastoksidcelle inkluderer produksjonstoleranse. Fremgangsmåte, hvor spenningen fra kraftforsyningsenheten er 00 mv per fastoksidcelle. 2 Fremgangsmåte, hvor den forhåndsdefinerte temperaturen er mellom omgivelsestemperatur og 0 C. Fremgangsmåte, hvor fastoksidcellestakken kjøres i elektrolysemodus i trinnene a) til d) og i SOFC-modus i trinnene e) til g). Fremgangsmåte, hvor en gass omfattende damp tilføres i trinn c) til brenselelektroden. 3 Fremgangsmåte, hvor hydrogen produsert i fastoksidcellestakken overføres til et brennstoffbehandlingssystem oppstrøms fastoksidcellestakken.

5 Fremgangsmåte, hvor brenselbehandlingssystemet er en reformator eller en hydroavsvovlingsenhet. Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for å beskytte anoden i en høytemperatur SOFC eller MCFC i et kraftproduksjonssystem mot reoksidasjon ved å påtrykke en ekstern spenning på brenselcellen og med det holde potensialet til brenselcellen innenfor en trygg sone. Den trygge sonen er definert å være mellom "nikkel til nikkeloksid"- oksidasjonspotensialet og "karbonmonoksid til karbon"-reduksjonspotensialet, dvs. mellom 700mV - 00 mv ved dritstemperatur. 2 Kort beskrivelse av tegningene: Fig. 1 illustrerer transport av oksygenioner og elektronflyt under tradisjonell SOFC-drift. Fig. 2 illustrerer elektronflyt under elektrisk beskyttelse av anoden ved hjelp av en ekstern kraftforsyningsenhet. Fig. 3 illustrerer justering av cellespenninger gjennom subtraksjon av produksjonstoleransene. Fig. 4 illustrerer lokal lekkasje i en celle. Fig. illustrerer testoppsettet med en ekstern kraftforsyning koplet til oppsettet. Fig. 6 illustrerer karakteriseringskurver fra den første varmesyklusen. Fig. 7 illustrerer stakkspenning, brennstoffstrømning og elektrolysestrøm som funksjon av tid. Fig. 8 illustrerer motstanden (ASR) som funksjon av tid. Fig. 9 illustrerer lekkasjestrømmen (A) som funksjon av tid. Fig. viser et eksempel på et enkelt naturgassbasert system under drift. Fig. 11 viser motstanden (ASR) som funksjon av tid. Fig. 12 viser lekkasjestrømmen (A) som funksjon av tid. 3 I prosessen ifølge oppfinnelsen blir et eksternt potensial påtrykket på brenselcellestakken i følgende tilfeller: - når den varmes opp uten reduksjonsgass på anoden, dvs. ikke noe brennstoff eller beskyttelsesgass tilstede; - under avbrutt drift (såkalte tripper) av systemet hvor kraft ikke blir produsert; - under "hot standby"-situasjoner som kan være ønskede eller utilsiktede, hvor kraft ikke blir produsert; - under nedstengning av systemet hvor brenselcellen blir kjølt ned uten reduksjonsgass på anoden.

6 6 Dersom brenselcellestakken er ved omgivelsestemperatur når kraftforsyningsenheten tilkoples, er da gradvis økning av spenningen fra 0 mv opp til 700 mv eller høyere ikke kritisk siden reoksidasjonsraten er lav og beskyttelse er ikke umiddelbart nødvendig. Dersom brenselcellestakken ikke er ved omgivelsestemperatur når den skal koples til kraftforsyningsenheten, er det viktig at kraftforsyningsenheten, før tilkoplingen utføres, allerede er hevet til 700 mv eller høyere. Med det er brenselcellestakken umiddelbart beskyttet ved tilkopling til kraftforsyningsenheten. Det er derfor avgjørende at kraftforsyningsenheten justeres til å levere en spenning på mv til brenselcellestakken før brenselcellestakken tilkobles. Under normal SOFC-drift transporterer elektrolytten oksygenioner (O 2- ) fra katoden til anoden, hvor de reagerer med brennstoffet og danner vann og frie elektroner, og med det en potensialforskjell. SOFC'en er således den aktive enheten hvor spenningsdifferansen (U 0 ) opprettes og som driver flyten av elektroner fra anoden (negativ elektrode) gjennom den eksterne kretsen og last (passiv enhet) til katoden (positiv elektrode) som vist i figur 1. Lasten sørger for elektrisk motstand og forårsaker et potensialfall. Strømmen går i motsatt retning av elektronene, dvs. fra katoden (+) til anoden (-). 2 Ved utførelse av prosessen ifølge oppfinnelsen blir elektrolytten i SOFC'en anvendt for å transportere oksygenioner (O 2- ) fra anodekammeret til katoden, dvs. motsatt av normal driftsmodus. Dette gjøres ved å tilføre elektroner til anoden og med det ionisere oksygenet. Elektronene blir levert av en ekstern krets hvor en kraftforsyningsenhet (PSU - Power Supply Unit) driver elektronene til anoden i SOFC'en. PSU'en er således den aktive enheten i kretsen hvor potensialforskjellen skapes og som driver elektronene fra (-) til anoden "gjennom" stakken (ved O 2- -transport) og fra katoden til (+), som er vist i figur 2. 3 SOFC'en er den passive enheten i kretsen, og selv om elektronene går i motsatt retning - er anoden fortsatt negativ og katoden er positiv, og polariteten til SOFC'en er den samme. Dette er fordi strømmen drives av PSU'en og ikke av SOFC'en.

7 7 For å unngå anode-reoksidasjon må PSU'en levere nok elektroner til anoden til å holde hver enkelt celle over reduksjonspotensialet for Ni til NiO, som er ca. 700 mv. Reduksjonspotensialet for reoksidasjon av Ni er den nedre grensen for cellespenningen under drift (700 mv) som påtrykkes i prosessen ifølge oppfinnelsen. I prosessen ifølge oppfinnelsen blir elektroner tilført fra PSU'en for å øke cellespenningene til en verdi over 700 mv, som er spenningen under trygg SOFC-drift. Den nedre trygge grensen for spenningene i den enkelte celle er 700 mv, hvorved reoksidasjon av Ni unngås, og den øvre grensen for spenningene er ca. 00 mv, svarende til risikoen for spaltning av zirkonium når spenningen overstiger 00 mv. Dersom karbonmonoksid er tilstede, er den øvre grensen for trygg drift "karbonmonoksid til karbon"-reduksjonspotensialet på ca. 00 mv. En viktig parameter i prosessen ifølge oppfinnelsen er da å øke cellespenningen til en verdi mellom 700 mv og 00 mv. PSU'en som vist i figur 2 med positiv (+) til katoden og negativ (-) til anoden. Under oppstart bør en konstant beskyttelsesspenning påtrykkes, ved å tilkople PSU'en, før stakktemperaturen når 0 C. Den kan bli påtrykket ved romtemperatur. Spenningen fra PSU'en kan være ca. 00 mv pr celle i stakken, men må justeres i henhold til spesifikke cellespenningsmålinger for å holde alle cellespenninger mellom mellom 700 og 00 mv minus produksjonstoleranser, som vist i figur 3. 2 Strømmen er lav ved 0 C, men øker etter hvert som temperaturen øker. Når brensel- cellestakken er ved driftstemperatur, kan driftsstrømningene bli påført stakken, og PSU'en skrus av. Ved uventet systemsvikt av SOFC-systemet kan PSU'en bli tatt i bruk umiddelbart når SOFC'en er ved åpen kretsspenning (OCV) og den eksterne lasten er avbrutt. Dette betyr at ingen ekstra styring er nødvendig. 3 Under hot standby kan PSU'en bli tatt i bruk når SOFC'en er ved OCV. Brennstoffstrømningen kan så bli skrudd av og stakken vil være beskyttet mot reoksidasjon. Når SOFC'en skal settes tilbake i drift, blir brennstoffet tilført og PSU'en skrudd av.

8 8 Under nedstengning blir PSU'en tatt i bruk når SOFC'en er ved OCV. Brennstoffstrømningen blir så skrudd av og SOFC'en kjølt til romtemperatur. PSU'en kan bli skrudd av når SOFC'en er under 0 C (eller ved romtemperatur). Ved å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen beskyttes anoden i SOFC'en, noe som betyr at ingen beskyttelsesgass (fra flaske eller produsert i systemet) er nødvendig. Prosessen sørger for rask beskyttelse på en enkel måte, som sikrer at anoden er beskyttet til enhver tid. PSU'en kan være koplet til trippsystemet som overvåker SOFC-systemet under drift og bli tatt i bruk dersom det oppstår en feil (ikke noe brennstoff, lav SOFC-spenning, feil temperaturer eller trykk, lekkasjer, sikkerhetsproblemer eller svikt av andre systemkomponenter). Dette betyr at ingen ekstra styring er nødvendig når prosessen ifølge oppfinnelsen anvendes for å beskytte SOFC-anoden. PSU'en kan for eksempel være et batteri, en kondensator, en AC/DC-omformer eller en annen brenselcelle, og må være i stand til å forsyne den nødvendige spenningen for å opprettholde tilstrekkelig strøm. 2 Når prosessen ifølge oppfinnelsen anvendes, er det ingen tegn til forringelse av noen av cellene i stakken, noe som tyder på at det er mulig å hindre skadelig reoksidasjon av anoden Ni til NiO ved anvendelse av elektrolysestrømbeskyttelse. Elektrolysestrømmen var ment å være i stand til å matche den gjennomsnittlige lekkasjestrømmen i stakken for å fjerne all innkommende oksygen fra anoden. Én av cellene (celle 6) hadde en lekkasjestrøm som var nesten 3 ganger høyere enn den gjennomsnittlige lekkasjestrømmen, men det var ble ingen tegn til forringelse av denne cellen, selv om den bare mottok omtrent én tredjedel av den teoretisk nødvendige beskyttelsesstrømmen. Det virker derfor ikke avgjørende å ha en uniform fordeling av lekkasjestrømmen gjennom stakken for å kunne beskytte stakken ved hjelp av elektrolysestrøm. Testen indikerer at en elektrolysestrøm på én tredjedel av cellenes lekkasjestrøm er nok til å beskytte anoden mot reoksydasjon. 3 Oppstart Dersom fremgamgsmåten ifølge oppfinnelsen utføres med en starttemperatur svarende til romtemperatur, beskyttes anoden i SOFC'en mot reoksidasjon under hele oppstarten.

9 9 Brennstoff kan bli tilført når som helst etter at driftstemperaturen er nådd og PSU'en kan da bli skrudd av. Driftstemperaturen velges i henhold til kravene som stilles av brenselcellesystemets utførelse. Tradisjonelle driftstemperaturer på omtrent 0 til 80 C velges. Dersom prosessen ifølge oppfinnelsen utføres ved romtemperatur og kraftforsyningsenheten skrus av ved driftstemperatur når brennstoff tilføres, er ingen ekstra styring nødvendig for å håndtere PSU'en, noe som forenkler systemet. Siden ingen beskyttelsesgass er nødvendig under oppstart, kan brennstoffbehandlingssystemet (FPS - Fuel Processing System) som tilfører brennstoff til SOFC'en holdes kaldt og inaktivt inntil SOFC'en er ved driftsforholdene. Dette innebærer mer frihet til å betjene brennstoffbehandlingssystemet under oppstart. Tripper eller hot standby Under tripper eller hot standby overvåker mange beskyttelsessystemer SOFC-spenningen eller brennstofftrykket og iverksetter beskyttelse dersom spenningen eller trykker faller under en bestemt kritisk verdi. Dersom trykket eller spenningen faller under en "kritisk verdi", kan lokal svikt fortsatt oppstå i én eller flere enkeltbrenselceller som følge av reoksidasjon. 2 Spenningene i enkeltceller kan bli overvåket, og selv om cellespenningen i én enkelt celle kan være over den kritiske verdien, vil en lokal lekkasje på cellen reoksidere en del av cellen, se figur 4. Dette kan unngås ved å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen umiddelbart når feil oppstår eller hvis i hot standby-modus, uavhengig av den elektromotoriske kraften til brenselcellestakken. 3 Nedstengning Prosessen ifølge oppfinnelsen blir også utført når stakken er ved åpen kretsspenning (OCV) og en ønsker å stenge ned systemet. Forbindelsen til kraftforsyningsenheten opprettholdes. Brennstofftilførselen blir så kuttet og systemet kjøles ned. SOFC'en er således beskyttet til enhver tid uten risiko for reoksidasjon av noen som helst del av cellene siden ingen del av cellene eller stakken er nær ved eller under reoksidasjonsgrensen på omtrent 700 mv.

10 PSU-enheten skrus av når SOFC'en er under 0 C eller ved romtemperatur, ettersom ingen styring er nødvendig og måling av cellespenninger ikke er nødvendig. I figur er det vist et eksempel på et enkelt naturgassbasert system under drift. Naturgass og vann blir matet til en pre-reformator, hvor brennstoffet blir pre-reformert til en syngas omfattende hydrogen, metan, karbonmonoksid og vann. Eventuelle høyere hydrokarboner som forefinnes vil også bli omdannet til metan. Syngasen blir ført til anoden i SOFC'en hvor den konsumeres for å generere elektrisitet. Luft blir samtidig ført til katoden for å delta i reaksjonene. Under drift blir noe av anodeavgassen resirkulert til pre-reformatoren for å gjenbruke vannet produsert i SOFC'en og for å gjenvinne noe av det ubrukte hydrogenet. Den gjenværende anodeavgassen som ikke føres til pre-reformatoren, blir ført til avgassbrenneren hvor den forbrennes med bruk av overskytende katodeluft. Under krisetripper, nedstengning eller hot standby må SOFC-anoden og pre-reformatoren beskyttes mot reoksidasjon. Normalt beskyttes pre-reformatoren og SOFC'en ved å føre en inert beskyttelsesgass gjennom anodesiden av systemet. 2 Både anoden i SOFC'en og pre-reformatoren beskyttes ved å anvende prosessen ifølge oppfinnelsen. Anoden i SOFC'en er direkte beskyttet mot reoksidasjon av det elektriske potensialet påtrykket av den eksterne kraftforsyningsenheten (PSU'en). Pre-reformatoren (eller en hvilken som helst annen brennstoffbehandlingsenhet) er beskyttet mot reoksidasjon siden SOFC'en vil produsere hydrogen fra restvannet tilstede i resirkuleringssløyfen. Restvannet fra driften før trippen vil umiddelbart bli elektrolysert til hydrogen av fastoksidcellen i elektrolysemodus og resirkulert til FPS'en. 3 Elektrolysen i fastoksidcellen kan styres ved å holde spenningen i PSU'en konstant i "det trygge området" mellom 700 og 00 mv per celle.

11 11 Dersom systemet må beskyttes under en langvarig hot standby eller tripp, kan vann bli tilført gjennom brennstoffbehandlingssystemet til fastoksidcellen (som under normal drift av en SOFC) og elektrolyseprosessen i fastoksidcellen vil forstette å produsere beskyttelsesgass omfattende hydrogen. Systemet for resirkulering av hydrogen produsert av SOFC-stakken kan også bli anvendt for et brennstoffbehandlingssystem hvor hydrogen er nødvendig for å behandle brenselet, f.eks. en reaksjon mellom svovel og hydrogen for å danne H 2 S som kan bli absorbert. Andre medier bortsett fra brennstoff og vann kan bli tilført i brennstoffbehandlingssystemet, f.eks. en blanding av damp og luft eller separat tilførsel henholdsvis av damp og luft. Eksempler: Eksperimentelt oppsett: En standard stakk bestående av SOFC-celler ble varmet opp til ca. 800 C i et pilotanlegg med bruk av elektrolysestrøm som beskyttelse mot reoksidasjon av nikkel i anode. Stakken ble underlagt perioder med anodebeskyttelse ved anvendelse av elektrolysestrøm ved 800 C opptil 63 timer. Under testen ble stakken karakterisert med en standard IV-kurve til 2 A. Karakteriseringene viste ingen tegn til forringelse av noen som helst celle i standardstakken, som tyder på at det er mulig å hindre skadelig reoksidasjon av Ni til NiO i anoden gjennom elektrolysestrømbeskyttelse, se figur 6 til figur 9. 2 Elektrolysestrømmen var ment å være i stand til å matche den gjennomsnittlige lekkasjestrømmen i stakken for å fjerne all innkommende oksygen til anoden. Én av cellene (celle 6) hadde en lekkasjestrøm som var nesten 3 ganger høyere enn den gjennomsnittlige lekkasjestrømmen, men det var ingen tegn til forringelse av cellen, selv om den bare mottok omtrent én tredjedel av den teoretisk nødvendige beskyttelsesstrømmen. Det virket således ikke avgjørende å ha en uniform fordeling av lekkasjestrømmen gjennom stakken for å kunne beskytte stakken ved hjelp av elektrolysestrøm. Testen indikerte at en elektrolysestrøm på én tredjedel av cellenes lekkasjestrøm er nok til å beskytte anoden mot reoksidasjon, se figur 6 til figur 9. 3 Stakken gjennomgikk 4 varmesykluser hvor stakken ble varmet opp til ca. 800 C, karakterisert og så kjølt ned til ca. 400 C. Anoden var beskyttet mot reoksidasjon av

12 12 elektrolysestrøm under oppvarming og nedkjøling. Det var ingen endring i ASR eller lekkasjestrøm for stakken etter 4 varmesykluser med elektrolysestrømbeskyttelse av anoden. Dette tyder på at elektrolysestrømbeskyttelse er virkningsfullt under oppstart og nedstengning, se figur 11 og figur 12. Eksempel 1: Sammenlikning av prosessen ifølge oppfinnelsen med prosessen vist i US-patentsøknaden I US A1 blir en PSU tat i bruk når SOFC-spenningen eller brennstofftrykket faller under en "kritisk verdi". Dersom enheten tas i bruk når spenningen blir for lav, kan lokal svikt oppstå som ikke blir oppdaget og kraftforsyningen blir påført "for sent". Nedenfor følger to eksempler på svikt av styringen i US : SOFC-stakkspenningen i en stakk med celler blir anvendt for å styre PSU'en, og den kritiske spenningen er satt til 700 mv pr celle, som er lik 7 V for hele SOFC-stakken. Enkeltspenningene i cellene vil variere avhengig av cellekvalitet, lokale lekkasjer etc. Dette betyr at en målt stakkspenning på 7,7 V (som er over den kritiske grensen) kan oppnås av 9 celler med 800 mv og én celle med 00 mv ((9x0,8)+0, = 7,7). Dette betyr at den ene cellen med en spenning på 00 mv trenger beskyttelse mot reoksidasjon, men ingen PSU vil bli tatt i bruk før hele stakkspenningen er under 7 V. 2 Det samme gjelder når styringen av anodeoksidasjon i US er overvåkning av spenningen i enkelsceller. Cellespenningen kan være over "den kritiske verdien" samtidig som en lokal lekkasje på cellen vil reoksidere en del av cellen, som vist i figur 3. Eksempel 2: Første varmesyklus med påtrykket elektrolysestrøm Stakken ble varmet opp uten beskyttelsesgass, men med påtrykket PSU-strøm, og så underlagt 4 perioder med anodebeskyttelse med bruk av PSU-strøm ved driftstemperatur før nedstengning med PSU-strøm som vist i figur 7. 3 Stakken ble karakterisert mellom hver periode med påtrykket PSU-strøm med en standard IV-kurve til 2 A. Disse karakteriseringene ble gjort for å sammenlikne stakkens ytelse med testen utført på standardstakken i piloten P-046 og under testen

13 13 med prosessen ifølge oppfinnelsen i piloten P Karakteriseringskurvene for testene i pilotene P-046 og P1-084 nr.1- er vist i figur 6. Som kan sees i figur 6 forbedres stakkens ytelse fra P-046 til P1-084 UI#1 og igjen til P1-084 UI#2 som er de to karakteriseringene etter oppstart med elektrolysestrøm og en periode på 1 time ved driftstemperatur med påtrykket beskyttelsesstrøm. Ytelsen til stakken er da den samme for UI nr. 2 til, som viser at anodebeskyttelsen med PSU-strøm er virkningsfull under oppstart og ved driftstemperatur (800 C) i en periode på opptil ca. 63 timer. Figur 8 viser beregnet minste, største og gjennomsnittlig ASR ved 2 A, standardbetingelser for standardstakken under den første varmesyklusen med perioder med anodebeskyttelse ved hjelp av PSU-strøm. Det kan sees at ASR'en er redusert fra den innledende testen, og at ASR'en ikke er vesentlig endret etter perioder med PSU-strøm for å beskytte anoden mot reoksidasjon. Figur 9 viser beregnet lekkasjestrøm for stakken fra den innledende testen i pilot P-046 og under den første varmesyklusen i pilot P Det kan sees at den gjennomsnittlige lekkasjen er nesten konstant under testen, som tyder på at ingen ytterligere lekkasje forårsaket av oppsprekking av anoden har funnet sted.

14 14 P a t e n t k r a v 1. Fremgangsmåte for drift av en høytemperatur-brenselcellestakk, fremgangsmåten omfattende trinn med å: a) kople brenselcellestakken i parallell med en kraftforsyningsenhet ved en forhåndsdefinert temperatur og/eller spenning i brenselcellestakken, b) påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per brenselcelle over brenselcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til brenselcellestakken, hvorved kraftforsyningsenheten driver elektronene til anoden i brenselcellestakken, c) varme opp brenselcellestakken fra den forhåndsdefinerte temperaturen til driftstemperaturen mens spenningen per brenselcelle fra kraftforsyningsenheten opprettholdes, d) opprettholde brenselcellestakken ved eller over en forbestemt driftstemperatur og/eller over en forbestemt spenning inntil brenselcellestakken skal settes i drift, e) tilføre brennstoff til brenselcellestakken, f) frakople kraftforsyningsenheten, etterfulgt av å g) kople en kraftforbrukende last til brenselcellestakken. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, omfattende trinn med å frakople lasten, etterfulgt av å påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per brenselcelle over brenselcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til brenselcellestakken, inntil brenselcellestakken enten settes i drift igjen eller brenselcellestakken kjøles ned til den forhåndsdefinerte temperaturen Fremgangsmåte ifølge krav 2, omfattende trinn med å sette brenselcellestakken i drift igjen ved å utføre trinnene e), f) og g). 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, omfattende trinn med å frakople brenseltilførselen samtidig som en spenning påtrykkes fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per brenselcelle over brenselcellestakken. 3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 2, 3 eller 4, omfattende trinn med å frakople lasten etterfulgt av å påtrykke en spenning fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per brenselcelle over brenselcellestakken uavhengig av den elektromotoriske kraften til brenselcellestakken, å frakople brenseltilførselen til

15 brenselcellestakken, og til slutt å kjøle ned brenselcellestakken til den forhåndsdefinerte temperaturen. 6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til, hvor spenningen fra kraftforsyningsenheten på mellom 700 og 00 mv per brenselcelle inkluderer produksjonstoleranse. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor spenningen fra kraftforsyningsenheten er 00 mv per brenselcelle. 8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, hvor den forhåndsdefinerte temperaturen er mellom omgivelsestemperatur og 0 C. 9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvor brenselcellestakken kjøres i elektrolysemodus i trinnene a) til d) og i SOFC-modus i trinnene e) til g).. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, hvor en gass omfattende damp tilføres i trinn c) til brenselelektroden. 11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2, 4 eller, hvor hydrogen produsert i brenselcellestakken transporteres til et brennstoffbehandlingssystem oppstrøms brenselcellestakken Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor brennstoffbehandlingssystemet er en reformator eller en hydroavsvovlingsenhet. 13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-12, hvor høytemperaturbrenselcellen er en smeltet karbonat-brenselcelle eller en fastoksidcelle. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor fastoksidcellen er en fastoksid-brenselcelle eller en fastoksid-elektrolysecelle.