KJ1042 Termodynamikk laboratoriekurs Oppgave 5. Standard reduksjonspotensial

KJ1042 Termodynamikk laboratoriekurs Oppgave 5. Standard reduksjonspotensial Kjetil F. Veium kjetilve@stud.ntnu.no Audun F. Buene audunfor@stud.ntnu.no Gruppe 21 Lab C2-107 Utført 27. mar012

Innhold 1 Innledning 4 2 Teori 4 3 Utførelse og apparatur 9 4 Resultat 11 4.1 Reduksjonspotensial.......................... 11 4.2 Standard reduksjonspotensial..................... 12 4.3 Konstanten i Debye-Hückels ligning.................. 15 4.4 Aktivitetskoeffisient........................... 15 5 Diskusjon 17 6 Konklusjon 19 A Beregninger 22 A.1 Stoffmengde............................... 22 A.2 Konsentrasjon.............................. 23 A.3 Volum.................................. 23 A.4 Masse.................................. 23 A.5 Molalitet................................. 24 A.6 Potensial................................. 24 A.7 Konstanten i Debye-Hückels ligning.................. 24 A.8 Aktivitetskoeffisient........................... 26 B Usikkerhetsberegninger 27 B.1 Usikkerhet i volum........................... 27 B.2 Usikkerhet i stoffmengde........................ 28 B.3 Usikkerhet i konsentrasjon....................... 28 B.4 Usikkerhet i molalitet.......................... 29 B.5 Usikkerhet i b HCl /b 0......................... 29 B.6 Usikkerhet i konstanten A....................... 30 1

B.7 Usikkerhet i cellespenning....................... 30 B.8 Usikkerhet i aktivitetskoeffisient for saltsyre............. 31 C Måleskjema 32 2

Sammendrag Formålet med dette eksperimentet var å bestemme standard reduksjonspotensial, E 0, for en Ag(s) AgCl(s)-elektrode. Dette ble utført ved å måle potensialet over en celle med en Ag(s) AgCl(s)-katode og (Pt)H 2 (g)-anode. Elektrolytten i forsøket var fortynnet saltsyre (HCl), og det ble benyttet løsninger av forskjellige konsentrasjoner. Videre ble aktivitetskoeffisienten for saltsyre, γ ±, bestemt som funksjon av konsentrasjon. I tillegg skulle konstanten A i Debye-Hückels ligning bestemmes for gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov (b HCl < 0.01 mol/kg) og for alle konsentrasjonsmålingene. Standard reduksjonspotensial, E 0, for Ag(s) AgCl(s)-elektroden ble bestemt til 0.215 ± 0.002 V innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels ligning, hvor molaliteten til saltsyre b HCl < 0.01 mol/kg. Ved å benytte måleverdiene for alle konsentrasjonene, også de utenfor gyldighetsområdet, ble E 0 bestemt til 0.223 ± 0.002 V. Aktivitetskoeffisienten til saltsyre ble funnet til å avta ved økende konsentrasjon. Konstanten i Debye- Hückels ligning ble bestemt til en verdi på 1.3 ± 0.3 for gyldighetsområdet, og for alle målepunktene ble verdien bestemt til 0.40 ± 0.11. 3

1 Innledning Dette eksperimentet ble utført ved NTNU våren 2012, som en del av faget KJ1042 Termodynamikk grunnkurs med laboratorium. Hensikten med eksperimentet er å bestemme standard reduksjonspotensial for en Ag(s) AgCl(s)-elektrode. Dette kan gjøres ved å måle reduksjonspotensialet som funksjon av konsentrasjon av saltsyre (HCl). Aktivitetskoeffisienten til saltsyre i fortynnet løsning som funksjon av konsentrasjon skal bestemmes. Konstanten A i Debye-Hückels ligning skal også bestemmes og sammenlignes med oppgitte litteraturverdier. 2 Teori Standard reduksjonspotensial, E 0, for en elektrode er det potensialet som kan måles mot en standard hydrogenelektrode, der alle komponentene er i standard tilstand. Med standard tilstand menes at trykket p er lik 1 bar. Standard reduksjonspotensial for Ag(s) AgCl(s)-elektroden kan bestemmes når aktiviteten for saltsyre, a HCl er lik 1, og temperaturen er T. Følgende celle benyttes i eksperimentet: (Pt)H 2 (p,g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) hvor aggregattilstanden (s) henviser til fast fase, (aq) til væskefase og (p,g) til gassfase ved et gitt trykk. Cellen er et åpent system, og følgelig vil varme og masse utveksles med omgivelsene. Cellepotensialet kan måles når en liten strømmengde passerer gjennom kretsen. Da ladningsoverføring er en reversibel prosess, er entropiendringen i cellen gitt ved: S = q rev T (2.1) hvor q rev er reversibelt overført energi. Termodynamikkens 1. lov ved konstant 4

trykk og temperatur gir: U = T S p V W el (2.2) der U er endring i indre energi, V er endring i volum og W el er elektrisk arbeid. Gibbs energi er definert som: G = U + P V T S (2.3) Ved konstant trykk og temperatur gir det følgende ligning for endring i Gibbs energi, G: G = U + P V T S U = G P V + T S (2.4) Ved å kombinere Ligning (2.2) og Ligning (2.4) gir dette følgende uttrykk for W el : W el = G (2.5) Følgende likhet innføres: W el = nef (2.6) hvor n er antall mol, E er cellespenning og F er Faradays konstant. Ved innsetning av Ligning (2.5) i (2.6) gir dette Nernst ligning: nef = G (2.7) Velger n = 1 mol som basis, noe som gir: EF = G (2.8) Halvcellereaksjonene for henholdsvis oksidasjon og reduksjon i cellen, er gitt som: 1 2 H 2(g) H + + e (2.9) 5

Total cellereaksjon blir da: AgCl(s) + e Ag(s) + HCl (2.10) AgCl(s) + 1 2 H 2(g) Ag(s) + HCl (2.11) Endring i Gibbs energi for reaksjonen (2.11) er: G = µ Ag + µ HCl µ AgCl 1 2 µ H 2 (2.12) hvor µ i er kjemisk potensial for komponent i. Ag(s) og AgCl(s) er faste rene stoffer, og kjemisk potensial for stoffene er derfor lik standard kjemisk potensial: µ Ag = µ 0 Ag og µ AgCl = µ 0 AgCl (2.13) For antatt ideell hydrogengass er det kjemiske potensialet gitt ved: der R er den universielle gasskonstanten, p H2 µ H2 = µ 0 H 2 + RT ln p H 2 p 0 (2.14) er trykket i hydrogengass lik atmosfæretrykket og p 0 er referansetrykk (1 bar). For fortynnet saltsyre er det kjemiske potensialet gitt ved: µ HCl = µ 0 HCl + RT ln a HCl (2.15) Ved å kombinere Ligning (2.12), (2.13),(2.14) og (2.15), samt sette disse inn i Nernst ligning (2.8), gir dette: EF = G 0 RT ln a HCl p H2 /p 0 (2.16) hvor G 0 er endring i standard Gibbs energi for reaksjonen, gitt ved: G 0 = µ 0 Ag + µ 0 HCl µ 0 AgCl 1 2 µ0 H 2 = E 0 F (2.17) der E 0 er standard reduksjonspotensial for Ag(s) AgCl(s)-elektroden. 6

Aktiviteten til saltsyre, a HCl er gitt som: a HCl = b H + b Cl (b 0 ) 2 γ 2 ± (2.18) der b i er molalitet for komponent i, definert som mol pr. masse løsningsmiddel. b 0 er standard molalitet (1 mol/kg), og γ ± er midlere aktivitetskoeffisient for ionene H + og Cl. Ligning (2.18) kan så innsettes i Ligning (2.16), noe som gir følgende uttrykk for cellespenningen: der E 0 = G 0 /F. E = E 0 RT F ln b H+b Cl γ± 2 (2.19) (b 0 ) 2 p H2 /p 0 Fra Ligning (2.19) kan γ ± uttrykkes som: (b0 ) 2 p H2 /p 0 γ ± = b 2 HCl e [(E0 E) F RT ] (2.20) hvor b HCl = b H + b Cl. Debye-Hückels ligning, uttrykker den midlere aktivitetskoeffisienten for ioner i fortynnede vannoppløsninger. Den ble utledet av Debye og Hückel, og er gitt ved: lgγ ± = Az + z I (2.21) der z + og z er ladning for ionene, I er ionestyrke og A er en beregnet konstant. Kravet for fortynnet vannoppløsning er at b < 0.01 mol/kg, og definerer gyldighetsområdet for Debye-Hückels lov. Oppløsningens ionestyrke er definert ved: I = 1 2 i z 2 i bi b 0 (2.22) der z i er ladning for enten kation eller anion. Ved omforming av Ligning (2.19), (2.21) og (2.22) kan disse kombineres til å gi et midlertidig uttrykk for potensial 7

som kan brukes for videre beregninger i eksperimentet: E = E + RT F ln (b HCl ) 2 (b 0 ) 2 p H2 /p 0 = E 0 + 2A RT F ln 10 b HCl /b 0 (2.23) Ved å plotte E mot b HCl /b 0 samt utføre regresjon gir det en ligning på formen y = E 0 +2A RT ln 10 x. y tilsvarer F E, mens x tilsvarer b HCl /b 0. Ved ekstrapolering av trendlinjen kan E 0 bestemmes, siden det fra Ligning (2.23) vises at ved uendelig fortynning ( b HCl /b 0 lik 0), er E lik E 0. Vinkelkoeffisienten S i plottet er gitt ved: S = 2A RT F ln 10 (2.24) Ved å utføre regresjon av plottet, vil S kunne bestemmes, og A kan dermed bestemmes: A = SF 2RT ln 10 (2.25) Aktivitetskoeffisienten for ionene i løsningen, γ ±, er et mål på avvik fra idealitet. Når aktivitetskoeffisienten er lik 1, er løsningen ideell, og det virker ingen netto krefter mellom ionene. Hvis aktivitetskoeffisienten er større enn 1 virker det frastøtende krefter mellom ionene, og hvis aktivitetskoeffisienten er mindre enn 1 virker det tiltrekkende krefter. En elektrolyttløsning inneholder både positive og negative ioner. Ionene i elektrolytten vil ikke være tilfeldig fordelt, da det rundt et negativt ion vil være størst sannsynlighet for å finne positive ioner, og omvendt. Under spenningsfall i elektrolytten, vil de positive ionene bevege seg mot katoden, mens de negative ionene vil bevege seg mot anoden. Et positivt ion må da trenge seg gjennom negative ioner for å komme frem til katoden, samtidig som at negative ioner vil henge seg på. Dette vil påvirke bevegelsesevnen til det postive ionet, i den retning at mobiliteten avtar. Denne effekten kalles relaksjonseffekten. På samme måte som for de positive ionene vil bevegelsen til de negative ionene reduseres. Samtidig vil de negative ionene som har hengt seg på de positive ionene, trekkes mot den positive elektroden. Dette vil bremse bevegelsen til det positive 8

ionet ytterligere, og dette kalles elektroforeseeffekten. 3 Utførelse og apparatur Fremgangsmåten er hentet fra Kjelstrup [1]. Apparaturet består av en celle med to elektrodekammer, sammenføyd av en bro uten noen form for restriksjon. Cellen er plassert i et vannbad for å holde jevn temperatur. Elektrolytten (HCl) fyller hele cellen, og elektrodene er koblet sammen gjennom et digitalt voltmeter som måler cellespenningen. Vannlåsen (C) beskytter mot eventuell sprut av elektrolytt, samtidig som systemet fortsatt er åpent. Komponenter av apparaturet som er benevnt med bokstaver i teksten er illustrert i Figur 3.1, med tilhørende forklaring i tilhørende figurtekst. Først ble barometertrykket avlest. Deretter ble det forberedt 7 prøver av ulik konsentrasjon saltsyre, laget fra utleverte standardløsninger på henholdsvis 0.0100 ± 0.0002 mol/l og 0.10000 ± 0.00010 mol/l. Konsentrasjonen til de forskjellige prøvene er vist i måleskjemaet i Appendix C. Det totale volumet av hver prøve var 200 ml. Elektrodene (D og E) stod i reagensrør med destillert vann, og Ag(s) AgCl(s)- elektroden (E) hadde folie rundt røret for å hindre dekomponering av sølvklorid som følge av eksponering for lys. Apparaturet ble så gjort klart ved at voltmeteret (A) ble koblet til elektrodene og hydrogengassen (B) ble sluppet inn i systemet. For å forhindre sulfidinnhold i gassen, ble den først boblet gjennom AgNO 3 (0.1 M). Den svakeste elektrolyttløsningen ble tilsatt først. Elektrodene ble montert, slik at disse var under overflaten av elektrolytten. Destillert vann ble tilsatt i vannlåsen (C), og det elektrokjemiske potensialet ble notert da dette holdt en konstant verdi. Da temperatur og cellespenning var notert, ble cellen tømt. En ny, mer konsentrert elektrolytt ble tilsatt apparaturet. De ulike elektrolyttkonsentrasjonene er vist i måleskjemaet i Appendix C. Cellespenning og temperatur ble avlest for samtlige syv løsninger. Usikkerhetsverdiene i måleutstyret ble notert. 9

Figur 3.1: Illustrasjon av apparatur for bestemmelse av standard reduksjonspotensial. A er et digitalt voltmeter, B er renset hydrogengass, C er en vannlås, D er (Pt)H 2 (g)-anode og E er Ag(s) AgCl(s)-katode. 10

4 Resultat Utregninger for resultatene er vist i Appendix A. Tilhørende usikkerhetsberegninger er vist i Appendix B, og er oppgitt som doble standardavvik. 4.1 Reduksjonspotensial Verdiene for cellespenningen, E, ble avlest voltmeteret ved ulike konsentrasjoner av saltsyre. Verdiene med tilhørende usikkerhetsestimater er vist i Tabell 4.1, og plottet i Figur 4.1 som funksjon av konsentrasjonen til saltsyre. Figur 4.1: Figuren viser målt cellespenning, E, plottet mot konsentrasjonen av elektrolytten, C HCl. Usikkerhetsverdiene for begge måleseriene er oppgitt som doble standardavvik, men for små til å vises i plottet. 11

Tabell 4.1: Tabellen viser målte verdier for cellespenningen E, samt konsentrasjonen av elektrolytten, C HCl. Tilhørende usikkerhetsverdier oppgitt som doble standardavvik. E [V] C HCl [mol/l] 0.5560 ± 0.0010 0.00125 ± 3 10 5 0.5260 ± 0.0010 0.00250 ± 5 10 5 0.4940 ± 0.0010 0.00500 ± 1.0 10 4 0.4620 ± 0.0010 0.0100 ± 2 10 4 0.4190 ± 0.0010 0.02500 ± 8 10 5 0.3840 ± 0.0010 0.05000 ± 1.0 10 4 0.3510 ± 0.0010 0.10000 ± 1.0 10 4 4.2 Standard reduksjonspotensial I Figur 4.2 er E fremstilt som funksjon av b HCl /b 0 innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov. Utregningene for standard reduksjonspotenisal er vist i Appendix A.6. Standard reduksjonspotensial, E 0 ble i dette området bestemt til 0.215 ± 0.002 V. I Figur 4.3 er E fremstilt som funksjon av b HCl /b 0 for alle konsentrasjonene av saltsyre. Standard reduksjonspotensial ble funnet på tilsvarende måte for dette området. Denne verdien ble bestemt til 0.223 ± 0.002 V. Utregnede verdier for E og b HCl /b 0 med tilhørende usikkerhetsverdier er vist i Tabell 4.2. 12

Figur 4.2: Figuren viser midertidig reduksjonspotensial, E, plottet som funksjon av bhcl /b 0, med tilhørende feilskranker. Usikkerhetsverdiene er oppgitt som doble standardavvik, men for E er de så små at de ikke synes i plottet. b HCl er molaliteten til saltsyre og b 0 er standard molalitet (1 mol/kg). Figuren viser kun målingene innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov (b HCl < 0.01 mol/kg). Aksene er forlenget slik at en visuell estimering av standard reduksjonspotensial, E 0, er mulig. 13

Figur 4.3: Figuren viser midertidig reduksjonspotensial, E, plottet som funksjon av bhcl /b 0, med tilhørende feilskranker. Usikkerhetsverdiene er oppgitt som doble standardavvik, men for E er de så små at de ikke synes i plottet. b HCl er molaliteten til saltsyre og b 0 er standard molalitet (1 mol/kg). Figuren viser alle målingene, både innenfor og utenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov (b HCl < 0.01 mol/kg). 14

Tabell 4.2: Tabellen viser utregnede verdier for midlertidig reduksjonspotensial E samt b HCl /b 0. b HCl er molaliteten til saltsyre og b 0 er standard molalitet (1 mol/kg). Tilhørende usikkerhetsverdier er oppgitt som doble standardavvik. E [V] bhcl /b 0 0.2195 ± 0.0010 0.0353915 ± 4 10 7 0.2244 ± 0.0010 0.0500521 ± 5 10 7 0.2273 ± 0.0010 0.0707874 ± 7 10 7 0.2302 ± 0.0010 0.1001167 ± 1.0 10 6 0.2333 ± 0.0010 0.1583378 ± 3 10 7 0.2332 ± 0.0010 0.2240164 ± 2 10 7 0.2352 ± 0.0010 0.3170703 ± 2 10 7 4.3 Konstanten i Debye-Hückels ligning Konstanten A i Debye-Hückels ligning ble beregnet ut fra oppgitte litteraturverdier, vist i Appendix A.7. For 19 C ble denne funnet til å være 0.5045. Siden denne verdien er funnet ved hjelp av litteraturverdier, er usikkerheten neglisjert. Verdien for A ble også beregnet ved hjelp av eksperimentelt bestemte verdier. Dette er også vist under Appendix A.7. I gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov ble den bestemt til 1.3 ± 0.3. For hele konsentrasjonsområdet av saltsyre ble A bestemt til 0.40 ± 0.11. 4.4 Aktivitetskoeffisient Utregning for aktivitetskoeffisienten til saltsyre, γ ±, er vist i Appendix A.8, mens utregninger for konsentrasjonen er vist i Appendix A.2. Verdiene for aktivitetskoeffisienter og konsentrasjoner, med tilhørende usikkerhetsverdier, er vist i Tabell 4.3 og plottet i Figur 4.4. 15

Figur 4.4: Figuren viser aktivitetskoeffisienten til saltsyre, γ ±, plottet mot konsentrasjonen av saltsyre, C HCl. Usikkerhetsverdiene er oppgitt som doble standardavvik, men usikkerheten i C HCl er for liten til å synes i plottet. Tabell 4.3: Tabellen viser utregnede verdier for aktivitetskoeffisienten, γ ± for elektrolytten, samt konsentrasjonen, C HCl. Tilhørende usikkerhetsverdier er oppgitt som doble standardavvik. γ ± C HCl [mol/l] 1.06 ± 0.05 0.00125 ± 3 10 5 0.96 ± 0.04 0.00250 ± 5 10 5 0.91 ± 0.04 0.00500 ± 1.0 10 4 0.86 ± 0.04 0.0100 ± 2 10 4 0.81 ± 0.03 0.0250 ± 8 10 5 0.81 ± 0.04 0.05000 ± 1.0 10 4 0.78 ± 0.04 0.10000 ± 1.0 10 4 16

5 Diskusjon Fra Figur 4.1 observeres det at cellespenningen faller med økende konsentrasjon av saltsyre. Dette er forventet, siden saltsyre er et produkt i totalreaksjonen, vist i Ligning (2.11). En høyere konsentrasjon vil ifølge Le Châteliers prinsipp forskyve likevekten mot venstre, slik at oksideringen av hydrogengass vil skje langsommere. Dette vil igjen gjøre at mindre strøm produseres, som er helt i tråd med hva målingene av cellespenningen viser. Den fallende cellespenningen kan også forklares ved at ionemobiliteten avtar som følge av relaksjons- og elektroforeseeffekten. Innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov ble E 0 bestemt til 0.215 ± 0.002 V. Ved å betrakte alle målepunktene, ble E 0 bestemt til 0.223 ± 0.002 V. Litteraturverdien [2] for standard reduksjonspotensial for Ag(s) AgCl(s)- elektroden er oppgitt til 0.22 V. De eksperimentelt bestemte verdiene for E 0 stemmer godt overens med litteraturverdien, da disse er nesten identiske. Under utledning av Ligning (2.23) ble det antatt ideell hydrogengass. Da eksperimentet ble utført ved romtemperatur, atmosfæretrykk og kun hydrogen som gasskomponent, virker antagelsen rimelig. Dette indikerer at det gjennomgående ble gjort få eksperimentelle feil, og at de beregnede verdiene for E 0 er tilfredstillende. Temperaturen i vannbadet var 19 C, og konstanten A i Debye-Hückels ligning ble ved hjelp av verdier fra Kjelstrup [1] vist i Appendix A.7 fastslått til 0.5045. Ved hjelp av Ligning (2.25) ble konstanten A bestemt eksperimentelt. I gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov ble A bestemt til 1.3 ± 0.3, mens ved å bruke alle målepunktene ble A bestemt til 0.40 ± 0.11. Det observeres at verdiene for E 0 og A basert på alle målepunktene ligger nærmere litteraturverdiene enn verdiene beregnet innenfor Debye-Hückels gyldighetsområde. Usikkerhetsverdien for A innenfor gyldighetsområdet er også større enn usikkerhetsverdien alle målepunktene tatt i betraktning. Dette skyldes at usikkerheten i vinkelkoeffisienten S (verdi med usikkerhet vist under Appendix A.7 innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov også er større, noe som påvirker usikkerheten i A. 17

Aktivitetskoeffisienten ble funnet for alle de forskjellige konsentrasjonene av saltsyre. Aktivitetskoeffisienten ble funnet til å synke ved økende verdier av elektrolyttkonsentrasjon, noe som er forventet siden økt konsentrasjon fører til økte tiltrekningskrefter mellom ionene. For en ideell blanding er aktivitetskoeffisienten lik 1, og når verdien avviker fra 1, indikerer dette avvik fra idealitet. Dersom man ekstrapolerer punktene i Figur 4.4 mot uendelig fortynning, kan man se at aktivitetskoeffisienten får en verdi på over 1. Dette skal i teorien ikke være mulig, fordi ved uendelig fortynning skal løsningen være en ideell blanding, med en aktivitetskoeffisient lik 1. Uttrykket for aktivitetskoeffisienten avhenger av mange parametere, og en liten feil i én av disse kan være nok til at γ ± får en noe høy verdi. En antagelse som ble gjort under utregningene var at tettheten til saltsyre ble antatt konstant, uavhengig konsentrasjon. Dette er ikke helt korrekt, men det ble konkludert med at dette var mer nøyaktig enn å neglisjere volumbidraget fra saltsyre. Det er flere potensielle feil i dette forsøket. Det kan være systematiske feil, som for eksempel dårlig kalibrerte måleinstrumenter, eller urenheter i de utleverte standardløsningene av saltsyre. Feil gjort i avlesning av cellespenning er også en mulig feilkilde, da denne bruker litt tid på å stabilisere seg. Denne feilen antas å være den største feilkilden i dette eksperimentet. Denne antagelsen kommer av at cellespenningen inngår i de fleste beregninger, og en eventuell feil vil nødvendigvis forplante seg gjennom hele eksperimentet. I dette eksperimentet ble det gjort målinger både innenfor og utenfor gyldighetsområdet, og Debye-Hückels ligning ble brukt i begge tilfellene. Det viste seg imidlertid at de beregnede verdiene for E 0 og A for hele konsentrasjonsområdet lå nærmest de oppgitte litteraturverdiene. Dette kan være tilfeldigheter, men det kan være at et økt antall målinger innenfor gyldighetsområdet til Debye-Hückels lov kunne gitt et mer nøyaktig resultat for det konsentrasjonsområdet. I Figur 4.3 og 4.4 vises det et markant skille i trenden til datapunktene rundt punktet hvor molaliteten til saltsyre er 0.01 mol/kg. Denne observasjonen motsier det faktum at verdiene for 18

hele området ga best korrelasjon til litteraturverdien for standard reduksjonspotensiale.derfor kan man ikke uten videre si at Debye-Hückels ligning også gjelder utenfor konsentrasjonsområdet b HCl < 0.01 mol/kg. 6 Konklusjon Standard reduksjonspotensial E 0 for Ag(s) AgCl(s)-elektroden ble bestemt til å være 0.215 ± 0.002 V for konsentrasjonsverdier innenfor gyldighetsområdet Debye- Hückels ligning. For målepunktene gitt ved alle konsentrasjonsløsningene til saltsyre ble E 0 bestemt til 0.223 ± 0.002 V. Konstanten A i Debye-Hückels ligning ble bestemt til en verdi på 1.3 ± 0.3 for gyldighetsområdet til Debye-Hückels ligning. For alle målepunktene ble verdien bestemt til 0.40 ± 0.11. Aktivitetskoeffisienten, γ ±, for saltsyre ble bestemt, og trenden viste seg å være synkende med økende konsentrasjon. Dette indikerer at det virker større tiltrekkende krefter mellom ionene ved økt konsentrasjon av saltsyre. 19

Symbolliste Symbol Dimensjon Beskrivelse G J/mol Endring i Gibbs energi G 0 J/mol Endring i standard Gibbs energi S J/mol Entropiendring U - Endring i indre energi V L Endring i volum f/ x i - Partiellderiverte av f med hensyn på x i γ ± - Midlere aktivitetskoeffisient for ionene µ i - Kjemisk potenisal for komponent i µ 0 i - Standard kjemisk potensial for komponent i A - Debye-Hückels konstant a i - Aktivitet for komponent i b i mol/kg Molalitet for komponent i b 0 mol/kg Standard molalitet C i mol/l Konsentrasjon E V Cellespenning E 0 V Standard reduksjonspotensiale E V Midlertidig elektrodepotensial F C/mol Faradays konstant I - Oppløsningens ionestyrke M g/mol Molar masse m g Masse N i - Antall ganger måleutstyr i er brukt n i mol Stoffmengde av komponent i p i Pa Trykket til komponent i p 0 Pa Referansetrykk q rev J Energi overført reversibelt R J/Kmol Gasskonstant s x - Standardavvik for variabel x S - Vinkelkoeffisient T K Temperatur W el J Elektrisk arbeid z + - Ioneladning for positivt ion z - Ioneladning for negativt ion

Trondheim, 18. april 2012 Kjetil F. Veium Audun F. Buene Referanser [1] Kjelstrup, S.; Prosjekter i fysikalsk kjemi grunnkurs, 7. utgave, Tapir Akademiske Forlag, Kompendieforlaget, 2011. [2] Aylward, G. Findley, T.; SI Chemical Data, 6th edition, John Wiley & Sons Australia, Ltd., 2008. 21

A Beregninger Fysikalske data benyttet i beregningene er gitt i Tabell A.1 Tabell A.1: Tabell for fysikalske data nødvendig for beregninger, med tilhørende verdi og beskrivelse. Ingen usikkerheter er oppgitt, da disse er tabellverdier. Symbol Verdi Beskrivelse M HCl 36.458 g/mol [2] Molar masse for saltsyre M H2 O 18 g/mol [2] Molar masse for vann ρ HCl 1100 g/l [2] Tetthet av saltsyre (< 25 vekt%) ρ HCl 998 g/l [2] Tetthet av vann T 19 C Temperatur p 765.4 mmhg Trykk F 96500 C/mol [1] Faradays konstant R 8.314 J/Kmol [2] Universell gasskonstant A.1 Stoffmengde For å finne stoffmengden av saltsyre, n HCl, kan følgende ligning benyttes: n HCl = C HCl,st V HCl (A.1) hvor C HCl,st er konsentrasjonen til standardløsningene av saltsyre og V HCl er volumet av tilsatt standardløsning. For å beregne stoffmengden av vann, n H2 O, brukes følgende ligning: n H2 O = m H 2 O M H2 O (A.2) hvor m H2 O og M H2 O er henholdsvis massen og molmassen til vann. 22

A.2 Konsentrasjon Uttrykket for konsentrasjonen av saltsyre er gitt ved: C HCl = n HCl V m (A.3) hvor V m er det totale volumet av løsningen i målekolben. A.3 Volum Volumet av vann, V H2 O, er gitt ved følgende ligning: V H2 O = V m n HCl M HCl ρ HCl (A.4) hvor ρ HCl og M HCl er henholdsvis tettheten og molmassen til saltsyre. I beregningene antas ρ HCl som konstant for alle konsentrasjonsløsningene av saltsyre. Volum saltsyre varierer i de forskjellige løsningene, og ble målt ut med forskjellig måleutstyr avhengig av hvor mye som saltsyre som skulle tilsettes. En formel for volumet kan anslås til: V HCl = V pipette N pipette + V kolbe N kolbe (A.5) hvor V pipette og V kolbe, samt N pipette og N kolbe er henholdsvis volum av pipetten og målekolben, samt antall ganger disse er blitt benyttet. A.4 Masse Massen av komponent i ble beregnet fra: m i = V i ρ i (A.6) hvor V i og ρ i er henholdsvis volum og tetthet for komponent i. 23

A.5 Molalitet Molaliteten til saltsyre, b HCl, kan bestemmes på følgende måte: b HCl = n HCl V H2 O ρ H2 O (A.7) A.6 Potensial Cellespenningen E ble avlest voltmeteret ved ulike konsentrasjoner saltsyre, og måledatene er vist i måleskjemaet i Appendix C. Det midlertidige potensialet E er et uttrykk som brukes til å analysere forsøk. E ble beregnet ut ifra følgende formel: E = E + RT F ln (b HCl ) 2 (b 0 ) 2 p H2 /p 0 = E 0 + 2A RT F ln 10 b HCl /b 0 (A.8) Fra ligningen over observeres det at det ved uendelig fortynning (b HCl 0) gir E = E 0, og E 0 avleses derfor i skjæringspunktet mellom regresjonsligningen og ordinataksen i Figur 4.2 og 4.3. A.7 Konstanten i Debye-Hückels ligning Fra Kjelstrup [1] var konstanten A i Debye-Hückels ligning, Ligning (2.21), oppgitt ved ulike temperaturer. I Tabell A.2 er disse verdiene vist, og i Figur A.1 er A plottet som funksjon av T. 24

Figur A.1: Konstanten A fra Debye-Hückels ligning plottet som funksjon av temperatur, T. Usikkerhetsverdier for A og T var ikke oppgitt. Tabell A.2: Verdier for Konstanten A fra Debye-Hückels ligning samt temperaturer T, hentet fra Kjelstrup [1]. Usikkerhetsverdier er ikke oppgitt. A T [ C] 0.5002 15 0.5046 20 0.5091 25 0.5139 30 0.5189 35 0.5241 40 Ved regresjon ble ligningen for kurven i Figur A.1 bestemt til: y = 0.001x + 0.4855 (A.9) 25

Ved å sette inn aktuell temperatur for x, kan A bestemmes. Konstanten A kan også bestemmes eksperimentelt fra følgende ligning: A = SF 2RT ln 10 (A.10) der S er stigningstall, F er Faradays konstant, R er den universielle gasskonstanten og T er temperaturen. Stigningstallet S i denne ligningen kan bestemmes for gyldighetsområdet til Debye- Hückels lov i Figur 4.3, og for hele konsentrasjonsområdet av saltsyre i Figur 4.2. Følgelig beregnes også to verdier for konstanten A. Stigningstallene for de to plottene ble ved regresjon funnet til henholdsvis 0.16 ± 0.03 for gyldighetsområdet, og til 0.047 ± 0.012 for alle konsentrasjonsverdiene. A.8 Aktivitetskoeffisient Aktivitetskoeffisienten til saltsyre, γ ± bestemmes fra: (b0 ) 2 p H2 /p 0 γ ± = e [(E0 E) F RT ] (A.11) b 2 HCl hvor b 0 er standard molalitet (1 mol/kg), p H2 er trykket av hydrogengass lik atmosfæretrykket og p 0 er standardtrykk (1 bar). 26

B Usikkerhetsberegninger Det generelle uttrykket for beregning av usikkerheten i verdien y, som er funnet fra variablene x i, med tilhørende standardavvik s xi er gitt ved Gauss feilforplantningslov. B.1 Usikkerhet i volum s y = n ( ) 2 f s x 2 x i i i=1 (B.1) Usikkerheten i volum varierer veldig, avhengig av hva slags måleutstyr som ble brukt for den aktuelle målingen. Et generelt uttrykk for det totale volum utmålt med måleutstyr i. V i,total = N i V i (B.2) hvor N i er antall ganger måleutstyr i er brukt, og V i er volum av måleutsyr i. Den totale usikkerheten i volum utmålt med pipetten, s pipette,total er gitt som: s pipette,total = pipette N pipette (B.3) hvor s pipette er usikkerheten i volum for hver måling med pipetten, og N pipette er antall ganger pipetten ble brukt. Videre er den totale usikkerheten for volum utmålt med målekolben, s kolbe,total gitt ved: s kolbe,total = kolbe N kolbe (B.4) hvor s kolbe er usikkerheten i volum for hver måling med målekolben, og N kolbe er antall ganger målekolben ble brukt. Usikkerheten i volum saltsyre, V HCl, er gitt som: s VHCl = pipette,total + s2 kolbe,total (B.5) 27

Uttrykket for volum av vann, V H2 O, er gitt fra Ligning (A.4). Usikkerheten i volumet til vann er funnet fra Ligning (B.1): ( VH2 ) 2 s = O VH2 O V V m + m ( VH2 O n HCl ) 2 n HCl (B.6) hvor n HCl er antall mol saltsyre og V m er volum av målekolben. Usikkerheten i tettheten til saltsyre, s ρhcl og molmassen til saltsyre s MHCl antas neglisjerbare, da disse er oppgitte tabellverdier. Det endelige uttrykket blir dermed: s VH2 O = V m + ( MHCl ρ HCl ) 2 n HCl (B.7) hvor M HCl og ρ HCl er henholdsvis molmassen og tettheten til saltsyre. B.2 Usikkerhet i stoffmengde Uttrykket for antall mol saltsyre er gitt i Ligning (A.1) i Appendix A.1. Usikkerheten i antall mol saltsyre, s nhcl s nhcl = ( nhcl C HCl,st kan dermed uttrykkes fra Ligning (B.1): ) 2 C HCl,st + ( nhcl V HCl ) 2 V HCl (B.8) Det endelige uttrykket for usikkerheten i antall mol er gitt som: s nhcl = V 2 HCl s2 C HCl,st + C 2 HCl,st s2 V HCl (B.9) hvor C HCl,st er konsentrasjon av utlevert standardløsninig saltsyre. B.3 Usikkerhet i konsentrasjon Uttrykket for konsentrasjonen til saltsyre, C HCl er gitt i Ligning (A.3). Usikkerheten i konsentrasjonen, s CHCl s CHCl = er dermed gitt fra Ligning (B.1): ( CHCl n HCl ) 2 n HCl + ( CHCl V HCl ) 2 V HCl (B.10) 28

Det endelige uttrykket for feilen i konsentrasjonen er gitt som: s CHCl = ( 1 V m ) 2 n HCl + ( nhcl V 2 m ) 2 V m (B.11) B.4 Usikkerhet i molalitet Molaliteten til saltsyre er gitt ved Ligning (A.7). Usikkerheten s bhcl Ligning (B.1) gitt som: er dermed fra s bhcl = ( bhcl n HCl ) 2 ( ) 2 bhcl n HCl + V V H2 O H2 O (B.12) Usikkerheten i tettheten til vann, s ρh2 antas neglisjerbar, da dette er en oppgitt O tabellverdi. Det endelige uttrykket for usikkerheten er dermed gitt som: s bhcl = ( 1 V H2 O ρ H2 O hvor ρ H2 O er tettheten til vann. ) 2 V HCl + ( n HCl V 2 H 2 O ρ H 2 O ) 2 V H2 O (B.13) B.5 Usikkerhet i b HCl /b 0 For å gjøre usikkerhetsberegningene mer oversiktlig, innføres K = b HCl /b 0. Usikkerheten i K, s K, er gitt fra Ligning (B.1) som: s K = ( K b HCl ) 2 b HCl + ( K b 0 ) 2 b 0 (B.14) hvor b 0 er standard molalitet (1 mol/kg). Det endelige uttrykket for usikkerheten blir dermed: ( 1 s K = 2 b 0 b HCl ) 2 b HCl (B.15) 29

B.6 Usikkerhet i konstanten A Uttrykket for konstanten i Debye-Hückels ligning, A, er gitt i Ligning (2.25). Usikkerheten i A, s A er dermed fra Ligning (B.1) gitt som: s A = ( A T ) 2 ( ) 2 A T + S S (B.16) hvor T er temperatur og S er stigningstallet for regresjonslinjen til midlertidig reduksjonspotensial, E, plottet mot b HCl /b 0. Usikkerhetene i Faradays konstant, s F, og i den universelle gasskonstanten, s R, antas neglisjerbare, da disse er oppgitt tabellverdier. Det endelige uttrykket for usikkerheten i A er dermed gitt som: ( ) 2 ( ) 2 SF s A = 2RT 2 T ln 10 + F S 2RT ln 10 (B.17) hvor F er Faradays konstant og R er den universelle gasskonstanten. B.7 Usikkerhet i cellespenning Cellespenningen, E, ble avlest voltmeteret. Usikkerheten i disse verdiene ble funnet ut fra regresjonen gjort på måledataene plottet mot konsentrasjonen av saltsyre, i Figur 4.1. Standard reduksjonspotensial, E 0, ble funnet ved ekstrapolering, og usikkerheten i denne verdien ble også funnet ved å bruke et dataanalyseprogram. Uttrykket E er gitt i Ligning (A.8). Det generelle uttrykket for usikkerheten i E er gitt ved Ligning (B.1): s E = ( E E ) 2 ( ) E E + 2 ( ) E T T + 2 ( ) E 2 b b HCl + s HCl p 2 p H2 H2 (B.18) hvor p H2 er trykket av hydrogengass lik atmosfæretrykket. Usikkerhetene i stan- 30

dard molalitet, s b 0, og i referansetrykket, s p 0, antas neglisjerbare, da disse ved konvensjon lik 1. Det endelige uttrykket blir dermed: s E = E + R F ln b 2 HCl (b 0 ) 2 ph2 p 0 2 T + ( 2RT F b HCl ) 2 ( ) RT 2 b HCl + s 2F p 2 p H2 H2 (B.19) hvor p 0 er referansetrykk (1 bar). B.8 Usikkerhet i aktivitetskoeffisient for saltsyre Uttrykket for aktivitetskoeffisienten til saltsyre, γ ±, er gitt i Ligning (2.20). Det generelle uttrykket for usikkerheten i aktivitetskoeffisienten kan uttrykkes fra Ligning (B.1): s γ± = [ ( γ± p H2 + ) 2 ( ) 2 γ± p H2 + b b HCl + HCl ( ) 2 γ± T + T ( γ± E 0 ) ] 2 1 2 E 0 ( ) 2 γ± E E+ (B.20) Det endelige uttrykket for usikkerheten i aktivitetskoeffisienten, s γ± er: s γ± = [ ( γ± 4p H2 ) 2 ( ) 2 γ± p H2 + b b HCl + HCl ( F (E 0 E)γ ± + 2RT 2 ) 2 T + ( F γ± 2RT ) 2 E+ ( ) ] 2 1 F γ± 2 E 2RT 0 (B.21) 31

C Måleskjema 32