(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C07D 211/94 (06.01) A01N 43/38 (06.01) A01N 43/90 (06.01) C07D 471/ (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet 07..1, GB, (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR (73) Innehaver Syngenta Participations AG, Schwarzwaldallee 21, 408 Basel, Sveits (72) Oppfinner ZAMBACH, Werner, Syngenta Crop Protection Münchwilen AGSchaffhauserstrasse, CH-4332 Stein, Sveits HUETER, Ottmar, Franz, Syngenta Crop Protection Münchwilen AGSchaffhauserstrasse, CH-4332 Stein, Sveits WENGER, Jean, Finstergässli 22, CH-4323 Wallbach, Sveits GOEGHOVA, Marcela, SYNKOLAs.r.o.Mlynskà dolinach2, Bratislava, Slovakia PITTERNA, Thomas, Syngenta Crop Protection Münchwilen AGSchaffhauserstrasse, CH-4332 Stein, Sveits MAIENFISCH, Peter, Syngenta Crop Protection Münchwilen AGSchaffhauserstrasse, CH-4332 Stein, Sveits MUEHLEBACH, Michel, Syngenta Crop Protection Münchwilen AGSchaffhauserstrasse, CH-4332 Stein, Sveits (74) Fullmektig Tandbergs Patentkontor AS, Postboks 170 Vika, 0118 OSLO, Norge (4) Benevnelse Spiroheterosykliske pyrrolidindionderivater til bruk som pesticider (6) Anførte publikasjoner DE-A , EP-A , EP-A , FR-A GB-A , WO-A-07/ DATABASE CHEMCATS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; XP retrieved from STN & 9 April 07 ( ), ZELINSKY INSTITUTE OF ORGANIC CHEMISTRY, MOSCOW, RUSSIA DATABASE REGISTRY [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2 June 06 ( ), XP retrieved from STN DULOG ET AL.: "A Bisnitroxyl Dipeptide" LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 4, 1992, pages 1-3, XP

2 1 Foreliggende oppfinnelse gjelder nye spiroheterosykliske pyrrolidindionderivater, fremgangsmåter for fremstilling av dem, pesticidale, fortrinnsvis insekticidale, akaricidale, molluskicidale og nematicidale preparater som omfatter disse og fremgangsmåter for anvendelse av dem for bekjempelse og kontroll av skadelige organismer, for eksempel insekter, midd, mollusker og nematoder. Spiroheterosykliske pyrrolidindionderivater beskrives for eksempel i US 667, US , US , EP 96298, WO 98/0638 og WO 99/ Det har nå overraskende blitt funnet av visse nye spiroheterosykliske pyrrolidindionderivater i hvilke nitrogen avbryter spiro-ringen, fortrinnsvis forbindelser som er N- oksy-substituert, har gode insekticidale egenskaper. Foreliggende forbindelse tilveiebringer følgelig forbindelser med formel I hvori 1 X, Y og Z uavhengig av hverandre er C 1-4 alkyl, C 3-6 sykloalkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 alkoksy, halogen, fenyl eller fenyl substituert med C 1-4 alkyl eller halogen, C 1-4 haloalkyl, halogen eller cyano, m og n uavhengig av hverandre er 0, 1, 2 eller 3, hvor m+n er 0, 1, 2 eller 3, G er hydrogen, et metall, ammonium, sulfonium eller en beskyttende gruppe, R er hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 haloalkyl, C 1-6 cyanoalkyl, benzyl, C 1-4 alkoksy- (C 1-4 )alkyl, C 1-4 alkoksy(c 1-4) alkoksy(c 1-4) alkyl eller en gruppe utvalgt fra G, og 2 R1, R2, R3 og R4 uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl, eller et agrokjemisk akseptabelt salt eller N-oksid derav. I forbindelsene med formel I er hver alkylgruppe, enten alene eller som del av en større gruppe, en uforgrenet eller forgrenet kjede og er for eksempel metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl og n-heksyl. Alkoksygrupper har fortrinnsvis en foretrukket kjedelengde på 1 til 4 karbonatomer. Alkoksy er for eksempel metoksy, etoksy, propoksy, i-propoksy, n-butoksy, isobut-

3 2 oksy, sec-butoksy og tert-butoksy. Slike grupper kan være en del av en større gruppe, for eksempel alkoksyalkyl og alkoksyalkoksyalkyl. Alkoksyalkylgrupper har fortrinnsvis en kjedelengde på 1 til 4 karbonatomer. Alkoksyalkyl er for eksempel metoksymetyl, metoksyetyl, etoksymetyl, etoksyetyl, n-propoksymetyl, n-propoksyetyl eller isopropoksymetyl. Halogen er generelt fluor, klor, brom eller jod. Dette gjelder på tilsvarende måte halogen i kombinasjon med andre betydninger, for eksempel haloalkyl. 1 2 Haloalkylgrupper har fortrinnsvis en kjedelengde på 1 til 6 karbonatomer. Haloalkyl er for eksempel fluormetyl, difluormetyl, trifluormetyl, klormetyl, diklormetyl, triklormetyl, 2,2,2-trifluoretyl, 2-fluoretyl, 2-kloretyl, pentafluoretyl, 1,1-difluor-2,2,2-trikloretyl, 2,2,3,3-tetrafluoretyl og 2,2,2-trikloretyl, fortrinnsvis triklormetyl, difluorklormetyl, difluormetyl, trifluormetyl og diklorfluormetyl. Sykloalkylgruppene har fortrinnsvis fra 3 til 6 karbonatomer i ringen, for eksempel syklopropyl, syklobutyl, syklopentyl og sykloheksyl. Fenyl kan, også som del av en substituent som benzyl, være substituert, fortrinnsvis med alkylgrupper. I dette tilfellet kan substituentene foreligge i orto-, meta- og paraposisjon. De foretrukne substituentposisjonene er orto- og para-posisjonen relativt til ringens tilkoblingspunkt. De beskyttende gruppene G er valgt slik at de kan fjernes ved en biokjemisk, kjemisk eller fysisk prosess eller en kombinasjon av slike prosesser og gi forbindelser med formel I hvori G er hydrogen, før, under eller etter tilførsel til det behandlede området eller de behandlede plantene. Eksempler på slike prosesser omfatter enzymatisk spalting, kjemisk hydrolyse og fotolyse. Forbindelser som bærer slike grupper G kan by på visse fordeler, for eksempel forbedret penetrasjon av kutikula i de behandlede plantene, økt toleranse av avlingen, forbedret kompatibilitet eller stabilitet i utformede blandinger som inneholder andre herbicider, herbicid- safener, plantevekstregulerende midler, fungicider eller insekticider, eller redusert utlekking i jordsmonnet. 3 Den beskyttende gruppen G er fortrinnsvis utvalgt blant gruppene C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8- haloalkyl, fenylc 1 -C 8 alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroarylc 1 -C 8 alkyl (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C(X a )-R a, C(X b )-X c -R b, C(X d )-

4 N(R c )-R d, -SO 2 -R e, - P(X e )(R f )-R g eller CH 2 -X f -R h, hvori X a, X b, X c, X d, X e og X f uavhengig av hverandre er oksygen eller svovel, R a er H, C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 1 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 1 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 2- C 8 dialkylamino C 1 -C alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc 1 -C - alkyl, C 1 -C alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyloksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkynylc 1 -C oksyalkyl, C 1 -C alkyltioc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfinylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C - alkyl, C 2 -C 8 alkylidenaminoksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonylc 1 C alkyl, aminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C - alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 1 -C alkylaminoc 1 C alkyl, C 3 -C 6 trialkylsilylc 1 -C alkyl, fenylc 1 -C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano, eller nitro), heteroarylc 1 -C alkyl, (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano, eller nitro), C 2 -C haloalkenyl, C 3 -C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroaryl eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, R b er C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 alkenyl, C 3 -C 18 alkynyl, C 2 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 2 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkyl aminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc 1 -C alkyl, C 1 -C - alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyloksyc 1 C alkyl, C 3 -C alkynyloksyc 1 -C alkyl, C 1 -C - alkyltioc 1 C alkyl, C 1 -C alkylsulfinylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8- alkylidenaminoksyc 1 -C 8 alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonyl- C 1 -C alkyl, aminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 6 trialkylsilylc 1 -C alkyl, fenylc 1 -C alkyl (hvor fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroarylc 1 -C alkyl, (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C i -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyl-tio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), C 3 -C haloalkenyl, C 3 -C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3- alkoksy, C 1 -C 3 halo-alkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroaryl eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1-3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, R c og R d uavhengig av hverandre er hydrogen, C 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyl, C 3 -C alkynyl, C 2 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 1 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminoc 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyloksyc 1 -C alkyl,

5 C 3 -C alkynyloksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkyltioc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfinylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 alkylidenaminoksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonylc 1 -C alkyl, aminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 2 -C alkylaminoalkyl, C 3 -C 6 trialkylsilylc 1 -C alkyl, fenylc 1 -C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroarylc 1 -C - alkyl, (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), C 2 -C haloalkenyl, C 3 -C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroaryl eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 - C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroarylamino eller heteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, diheteroarylamino eller diheteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, fenylamino eller fenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, difenylamino eller difenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, eller C 3 -C 7 sykloalkylamino, di-c 3 -C 7- sykloalkylamino eller C 3 -C 7 sykloalkoksy, eller R c og R d sammen danner en ring med 3-7 medlemmer, om ønskelig inneholdende ett heteroatom utvalgt blant O og S, R e er C 1 -C alkyl, C 2 -C alkenyl, C 2 -C alkynyl, C 1 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 1 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkyl aminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyloksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkynyloksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkyltioc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfinylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 alkylidenaminoksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonylc 1 -C alkyl, aminokarbonylc 1 - C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 1 -C alkylaminoc 1 - C alkyl, C 3 -C s trialkylsilylc 1 -C alkyl, fenylc 1 -C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1- C 3 haloalkoksy, C 1 - C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroarylc 1 -C alkyl (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 - C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 - C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), C 2 -C haloalkenyl, C 3 -C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroaryl eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3

6 1 2 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroarylamino eller heteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1- C 3 haloalkyl, C 1- C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, diheteroarylamino eller diheteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 - C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, fenylamino eller fenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, difenylamino eller difenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 - C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, eller C 3 -C 7 sykloalkylamino, dic 3 -C 7 sykloalkylamino eller C 3 -C 7 sykloalkoksy, C 1 -C alkoksy, C 1 -C haloalkoksy, C 1 -C alkylamino eller C 2 -C 8 dialkylamino, R f og R g uavhengig av hverandre er C 1 - C alkyl, C 2 -C alkenyl, C 2 -C alkynyl, C 1 -C 1o alkoksy, C 1 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 1 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyloksyc 1 -C alkyl, C 3- C alkynyloksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkyltioc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfinylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 alkylidenaminoksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonylc 1 -C alkyl, aminokarbonylc 1 - C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 2 -C alkylaminoalkyl, C 3 -C 6 trialkylsilylc 1 -C alkyl, fenylc 1- C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 - C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano, eller nitro), heteroarylc 1 -C alkyl (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 - C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano, eller nitro), C 2 -C haloalkenyl, C 3 -C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroaryl eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, heteroarylamino eller heteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 - C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, diheteroarylamino eller diheteroarylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, fenylamino eller fenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, difenylamino, eller difenylamino substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, eller C 3 -C 7 sykloalkylamino, dic 3 -C 7 sykloalkylamino eller C 3 -C 7 sykloalkoksy, C 1 -C haloalkoksy, C 1 -C alkylamino eller C 2 -C 8 dialkylamino, benzyloksy eller fenoksy, hvori benzyl og fenyl i sin tur kan være substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro, og R h er C 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyl, C 3 -C alkynyl, C 1 -C haloalkyl, C 1 -C cyanoalkyl, C 1 -C nitroalkyl, C 2 -C aminoalkyl, C 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl,

7 6 1 C 2 -C 8 dialkyl aminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 7 sykloalkylc l -C alkyl, C 1 -C alkoksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkenyl oksyc 1 -C alkyl, C 3 -C alkynyloksyc 1 -C alkyl, C 1 -C alkyltioc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfinyl C 1 -C alkyl, C 1 -C alkylsulfonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 alkylidenaminoksy C 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkoksykarbonylc 1 -C alkyl, aminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 2 -C 8 dialkylaminokarbonylc 1 -C alkyl, C 1 -C alkylkarbonylaminoc 1 -C alkyl, N-C 1 -C alkylkarbonyl-n-c 1 -C alkylaminoc 1 -C alkyl, C 3 -C 6 trialkylsitylc 1 -C alkyl, fenylc 1 -C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 halo alkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroarylc 1 -C alkyl (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 - C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), fenoksyc 1 -C alkyl (hvori fenyl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1- C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 -C 3 alkyltio, C 1 -C 3 alkylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), heteroaryloksyc 1 -C alkyl (hvori heteroaryl om ønskelig er substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, C 1 - C 3 alkyltio, C 1 -C 3 akylsulfinyl, C 1 -C 3 alkylsulfonyl, halogen, cyano eller nitro), C 3 - C haloalkenyl, C 3- C 8 sykloalkyl, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1- C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen eller nitro, eller heteroaryl, eller heteroaryl substituert med C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoksy, C 1 -C 3 haloalkoksy, halogen, cyano eller nitro. Fortrinnsvis er den beskyttende gruppen G en gruppe -C(X a )-R a eller -C(X b )-X c -R b, og betydningen av X a, R a, X b, X c og R b er som definert ovenfor. 2 Det foretrekkes at G er hydrogen, et alkalimetall eller et alkalisk jordmetall, eller en ammonium- eller sulfoniumgruppe, hvor hydrogen foretrekkes spesielt. Avhengig av egenskapene til substituentene kan forbindelser med formel I foreligge i forskjellige isomere former. Dersom for eksempel G er hydrogen, kan forbindelser med formel I foreligge i forskjellige tautomere former: Foreliggende oppfinnelse dekker alle slike isomerer og tautomerer og blandinger av disse i alle forhold. Dersom substituentene inneholder dobbeltbindinger, kan videre cis-

8 7 og trans-isomerer foreligge. Disse isomerene omfattes også av forbindelsene med formel I ifølge kravene. Oppfinnelsen omfatter også de jordbruksmessig aksepterbare saltene som forbindelsene med formel I kan danne med transisjonsmetaller, alkalimetaller og alkaliske jordmetaller, aminer, kvaternære ammoniumbaser eller tertiære sulfoniumbaser. Blant saltdannende baser av transisjonsmetaller, alkalimetaller og alkaliske jordmetaller bør spesielt nevnes hydroksider av kopper, jern, litium, natrium, kalium, magnesium og kalsium, fortrinnsvis hydroksider, bikarbonater og karbonater av natrium og kalium Eksempler på aminer som er egnede for ammoniumsaltdannelse omfatter ammoniakk så vel som primære, sekundære og tertiære C 1 -C 18 alkylaminer, C 1 -C 4 hydroksyalkylaminer og C 2 -C 4 alkoksyalkyl-aminer, for eksempel metylamin, etylamin, n-propylamin, i-propylamin, de fire butylamin-isomerene, n-amylamin, i-amylamin, heksylamin, heptylamin, oktylamin, nonylamin, decylamin, pentadecylamin, heksadecylamin, heptadecylamin, oktadecylamin, metyletylamin, metylisopropylamin, metylheksylamin, metylnonylamin, metylpentadecylamin, metyloktadecylamin, etylbutylamin, etylheptylamin, etyloktylamin, heksylheptylamin, heksyloktylamin, dimetylamin, dietylamin, di-n-propylamin, di-i-propylamin, di-n-butylamin, di-n-amylamin, di-iamylamin, diheksylamin, diheptylamin, dioktylamin, etanolamin, n-propanolamin, i-propanolamin, N,N-dietanolamin, N-etylpropanolamin, N-butyletanolamin, allylamin, n-but-2-enylamin, n-pent-2-enylamin, 2,3-dimetylbut-2-enylamin, dibut-2-enylamin, n-heks-2-enylamin, propylendiamin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-iopropylamin, tri-n-butylamin, tri-i-butylamin, tri-sec-butylamin, tri-n-amylamin, metoksyetylamin og etoksyetylamin, heterosykliske aminer, for eksempel pyridin, kinolin, isokinolin, morfolin, piperidin, pyrrolidin, indolin, kinuklidin og azepin, primære arylaminer, for eksempel aniliner, metoksyaniliner, etoksyaniliner, o-, m- og p-toluidiner, fenylendiaminer, benzidiner, naftylaminer og o-, m- og p-kloraniliner, men fortrinnsvis trietylamin, i-propylamin og di-i-propylamin. Foretrukne kvaternære ammoniumbaser som er egnede for saltdannelse tilsvarer for eksempel formelen [N(R a R b R c R d )]OH, hvori R a, R b, R c og R d uavhengig av hverandre er hydrogen eller C 1 -C 4 alkyl. Videre kan egnede tetraalkylammoniumbaser med andre anioner erholdes, for eksempel ved anionbytterreaksjoner. Foretrukne tertiære sulfoniumbaser som er egnede for saltdannelse tilsvarer for eksempel formelen [SR e R f R 9 ]OH, hvori R e, R f og R g uavhengig av hverandre er C 1 - C 4 alkyl. Trimetylsulfoniumhydroksid foretrekkes spesielt. Egnede sulfoniumbaser kan

9 8 erholdes fra reaksjonen mellom tioetere, fortrinnsvis dialkylsulfider, og alkylhalider, fulgt av overføring til en egnet base, for eksempel et hydroksid, ved ionebytterreaksjoner. Det skal forstås at i forbindelser med formel I i hvilke G er et metall, ammonium eller sulfonium som nevnt ovenfor, og følgelig står for et kation, er den tilsvarende negative ladning stort sett delokalisert over O-C=C-C=O-enheten. Forbindelsene med formel I ifølge oppfinnelsen omfatter også hydrater som kan dannes under saltdannelsen. I forbindelsene med formel I er substituenten R fortrinnsvis C 1 -C 4 alkyl, spesielt foretrukket metyl eller etyl. X, Y og Z står fortrinnsvis for C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 sykloalkyl, C 1 -C 4 alkoksy eller halogen, spesielt foretrukket metyl, etyl, syklopropyl, metoksy, fluor eller klor, dersom m+n er 1-3, fortrinnsvis dersom m+n er Alternativt står Y og Z uavhengig av hverandre for C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 sykloalkyl, C 1 - C 4 alkoksy, halogen, fenyl eller fenyl substituert med C 1 -C 4 alkyl eller halogen, fortrinnsvis metyl, etyl, syklopropyl, metoksy, fluor, klor, fenyl eller fenyl substituert med halogen, fortrinnsvis fluor eller klor, fortrinnsvis i 4-posisjon, dersom m+n er 1-3, fortrinnsvis dersom m+n er 1-2. I en foretrukket gruppe av forbindelser med formel I er R 1 til R 4 hydrogen. 2 I en annen foretrukket gruppe av forbindelser med formel (I) er R metyl eller etyl, X er metyl, etyl, syklopropyl, metoksy, fluor eller klor, Y og Z er uavhengig av hverandre metyl, etyl, syklopropyl, metoksy, fluor, klor, fenyl eller fenyl substituert med halogen eller C 1 -C 2 alkyl, G er hydrogen og R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen. Oppfinnelsen omfatter også salter av forbindelsene med formel I med aminer, alkalimetaller og alkaliske jordmetaller eller kvaternære ammoniumbaser. Blant hydroksider av alkalimetaller og alkaliske jordmetaller som saltdannere skal spesielt nevner hydroksidene av litium, natrium, kalium, magnesium og kalsium, særlig hydroksidene av natrium og kalium. Forbindelsene med formel I ifølge oppfinnelsen omfatter også hydrater som kan dannes under saltdannelsen. Eksempler på aminer som er egnede for ammoniumsaltdannelse omfatter ammoniakk så vel som primære, sekundære og tertiære C 1 -C 18 alkylaminer, C 1 -C 4 hydroksyalkyl aminer og C 2 -C 4 alkoksyalkylaminer, for eksempel metylamin, etylamin, n-propylamin,

10 9 1 2 isopropylamin, de fire isomerene av butylamin, n-amylamin, isoamylamin, heksylamin, heptylamin, oktylamin, nonylamin, decylamin, pentadecylamin, heksadecylamin, heptadecylamin, oktadecylamin, metyletylamin, metylisopropylamin, metylheksylamin, metylnonylamin, metylpentadecylamin, metyloktadecylamin, etylbutylamin, etylheptylamin, etyloktylamin, heksylheptylamin, heksyloktylamin, dimetylamin, dietylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, di-n-butylamin, di-n-amylamin, diisoamylamin, diheksylamin, diheptylamin, dioktylamin, etanolamin, n-propanolamin, isopropanolamin, N,N-dietanolamin, N-etylpropanolamin, N-butyletanolamin, allylamin, n-but-2-enylamin, n-pent-2-enylamin, 2,3-dimetylbut-2-enylamin, dibut-2-enylamin, n-heks-2-enylamin, propylendiamin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin, triisobutylamin, tri-sec-butylamin, tri-n-amylamin, metoksyetylamin og etoksyetylamin, heterosykliske aminer, for eksempel pyridin, kinolin, isokinolin, morfolin, piperidin, pyrrolidin, indolin, kinuklidin og azepin, primære arylaminer, for eksempel aniliner, metoksyaniliner, etoksyaniliner, o-, m- og p-toluidiner, fenylendiaminer, benzidiner, naftylaminer og o-, m- og p-kloraniliner, men fortrinnsvis trietylamin, isopropylamin og diisopropylamin. Foretrukne kvaternære ammoniumbaser som er egnede for saltdannelse tilsvarer for eksempel formelen [N(R a R b R c R d )]OH, hvori R a, R b, R c og R d uavhengig av hverandre er hydrogen eller C 1 -C 4 alkyl. Videre kan egnede tetraalkylammoniumbaser med andre anioner erholdes, for eksempel ved anionbytterreaksjoner. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en rekke forskjellige fremgangsmåter. For eksempel kan forbindelsene med formel I, hvori substituentene har de betydninger som er tilskrevet dem ovenfor, fremstilles ved hjelp av prosesser som er kjente i seg selv, f. eks. ved å behandle forbindelser med formel II med et alkylerende, acylerende, fosforylerende eller sulfonylerende middel G-Q i nærvær av minst en ekvivalent av en base, hvor G er alkyl-, acyl-, fosforyl- eller sulfonylgruppen som skal innføres og Q er en forlatende gruppe: Forbindelser med formel I i hvilke G er en beskyttende gruppe med formel -C(X a )-R a, -C(X b )-X c -R b eller -C(X d )-NR c R d kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter, for eksempel som beskrevet i US , US 667 og US Typisk

11 1 2 behandles forbindelser med formel II med et acyleringsmiddel, for eksempel et syrehalid (fortrinnsvis et syreklorid), syreanhydrid, haloformat (fortrinnsvis klorformat), halotioformat (fortrinnsvis klortioformat), isocyanat, isotiocyanat, karbamoylhalid (fortrinnsvis karbamoylklorid) eller tiokarbamoylklorid (fortrinnsvis tiokarbamoylklorid) i nærvær av minst en ekvivalent av en egnet base, om ønskelig i nærvær av et egnet løsemiddel. Basen kan være uorganisk, for eksempel et alkalimetallkarbonat eller -hydroksid eller et metallhydrid, eller en organisk base, for eksempel et tertiært amin eller metallalkoksid. Eksempler på egnede uorganiske baser omfatter natriumkarbonat, natrium- eller kaliumhydroksid, natriumhydrid, og egnede organiske baser omfatter trialkylaminer som trimetylamin og trietylamin, pyridiner eller andre aminbaser, for eksempel 1,4-diazobisyklo2.2.2]oktan og 1,8-diazabisyklo[.4.0]undec-7-en. Foretrukne baser omfatter trietylamin og pyridin. Egnede løsemidler for denne reaksjonen er utvalgt til å være forenlige med reagensene og omfatter etere, for eksempel tetrahydrofuran og 1,2-dimetoksyetan, og halogenerte løsemidler som diklormetan og kloroform. Visse baser, for eksempel pyridin og trietylamin, kan med hell benyttes både som base og løsemiddel. Dersom acyleringsmiddelet er en karboksylsyre, utføres acyleringen fortrinnsvis i nærvær av et koblingsmiddel, for eksempel 2-klor-1-metylpyridiniumjodid, N,N'-disykloheksylkarbodiimid, 1-(3-dimetylaminopropyl)-3-etylkarbodiimid eller N,N'-karbodiimidazol, og en base, for eksempel trietylamin eller pyridin, i et egnet løsemiddel, for eksempel tetrahydrofuran, diklormetan eller acetonitril. Egnede fremgangsmåter beskrives for eksempel i US , US 667 og US Forbindelser med formel I i hvilke G er en beskyttende gruppen med formel -C(X b )-X c - R b eller -C(X d )-NR c R d kan også fremstilles ved å behandle forbindelser med formel II med fosgen eller en ekvivalent forbindelse, om ønskelig i nærvær av et løsemiddel, for eksempel toluen eller etylacetat, og en base, og behandle det resulterende klorformat eller den ekvivalente forbindelse med en alkohol, en tiol eller et amin under kjente betingelser, for eksempel som beskrevet i US , US 667 og US Forbindelser med formel I i hvilke G er en beskyttende gruppe med formel -P(X e )R f R g kan fremstilles fra forbindelser med formel II ved anvendelse av fremgangsmåter som for eksempel beskrives i US , US 667 og US Forbindelser med formel I i hvilke G er en beskyttende gruppe med formel -SO 2 R e kan fremstilles ved å la forbindelser med formel II reagere med et alkyl- eller arylsulfonylhalid, fortrinnsvis i nærvær av minst en ekvivalent av en base. 3 Forbindelser med formel I i hvilke G er C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl eller en beskyttende gruppe med formel CH 2 -X f -R h kan fremstilles ved å behandle en

12 11 forbindelse med formel G-Y hvori Y er et halogen (fortrinnsvis brom eller jod), sulfonat (fortrinnsvis mesylat eller tosylat) eller et sulfat, fortrinnsvis i nærvær av en base, under kjente betingelser. Forbindelser med formel III kan erholdes ved katalytisk hydrogenering av forbindelser med formel I i hvilke R er representert av en benzylgruppe. Forbindelser med formel I i hvilke R står for -C(X a )-R a, C(X b )-X c -R b eller -C(X d )- NR c R d SO 2 R e, P(X e )R f R g or CH 2 -X f -R h kan erholdes ved å behandle forbindelser med formel III med et alkylerende, acylerende, fosforylerende eller sulfonylerende middel R-Q, hvori Q står for en forlatende gruppe, i nærvær av minst en ekvivalent av en base. Egnede betingelser er de samme som er beskrevet ovenfor for omdanningen av forbindelser med formel II til forbindelser med formel I. 1 Forbindelser med formel II kan fremstilles ved syklisering av forbindelser med formel IV, hvori R 14 er C 1-4 alkyl, fortrinnsvis i nærvær av en base og om ønskelig i nærvær av et egnet løsemiddel, ved fremgangsmåter som for eksempel beskrives i US , US 667 og US

13 12 Forbindelser med formel IV kan fremstilles ved å la aminosyrederivater med formel V reagere med fenylacetylhalider med formel VI, fortrinnsvis i nærvær av en base i et egnet løsemiddel, ved kjente fremgangsmåter som for eksempel beskrives i US , US 667 og US Fenylacetylhalider med formel VI, hvori Hal er Cl eller Br, er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter, for eksempel som beskrevet i US , US 667 og US Aminosyreestere med formel V, hvori R 14 er C 1 -C 4 alkyl, kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter fra aminosyrer med formel VII. Disse forbindelsene kan isoleres som frie aminer eller som aminsalter. Aminosyrer med formel VII kan fremstilles fra ketoner med formel X ved hjelp av Strecker-syntese via aminonitriler med formel VIII. 1 Alternativt kan aminosyrer med formel VII fremstilles fra ketoner med formel X ved hjelp av Bucherer-Bergs reaksjon via hydantoiner med formel IX. Forbindelser med formel X hvori R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen og R er C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkinyl eller en benzylgruppe er kjente eller kan erholdes, for eksempel ifølge Journal of Organic Chemistry (1961), 26, ).

14 13 Forbindelser med formel X hvori R 1, R 2, R 3 og R 4 er CH 3 og R er C 1-4 alkyl eller C 3 -C 6 alkenyl er kjente eller kan erholdes analogt med fremgangsmåter som for eksempel beskrives i WO Alternativt kan forbindelser med formel IV fremstilles ved å utsette derivater med formel XI for alkoholyse med R14OH, fortrinnsvis i et surt medium ved hjelp av kjente fremgangsmåter som for eksempel beskrives i US , US 667 og US Forbindelsene med formlene IV, V, VII, VIII, IX og XI, samt salter av disse når det gjelder forbindelsene V, VII og VIII, er nye og har blitt spesifikt utformet for syntese av forbindelsene med formel I. Resten av utgangsforbindelsene og intermediatene i reaksjonsskjemaene er kjente eller kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjente blant fagfolk. Reaktantene kan få reagere i nærvær av en base. Eksempler på egnede baser er hydroksider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, hydrider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, amider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, alkoksider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, acetater av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, karbonater av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, dialkylamider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller eller alkylsilylamider av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, alkylamider, alkylendiaminer, frie eller N- alkylerte, mettede eller umettede sykloalkylaminer, basiske heterosykliske forbindelser, ammoniumhydroksider og karbosykliske aminer. Eksempler som kan nevnes er natriumhydroksid, natriumhydrid, natriumamid, natriummetoksid, natriumacetat, natriumkarbonat, kalium-tert-butoksid, kaliumhydroksid, kaliumkarbonat, kalium-

15 14 hydrid, litiumdiisopropylamid, kalium-bis(trietylsilyl)amid, kalsiumhydrid, trietylamin, diisopropyletylamin, trietylendiamin, sykloheksylamin, N-sykloheksyl-N,N-dimetylamin, N,N-dietylanilin, pyridin, 4-(N,N-dimetylamino)pyridin, kinuklidin, N-metylmorfolin, benzyltrimetylammoniumhydroksid og 1,8-diazabisyklo[.4.0] undek-7-en (DBU). Reaktantene kan få reagere med hverandre som de er, dvs. uten tilsetning av et løsemiddel eller fortynningsmiddel. I de fleste tilfeller er det imidlertid fordelaktig å tilsette et inert løsemiddel eller fortynningsmiddel eller en blanding av disse. Dersom reaksjonen uføres i nærvær av en base, kan baser som benyttes i overskudd, for eksempel trietylamin, pyridin, N-metylmorfolin eller N, N-dietylanilin, også fungere som løsemiddel eller fortynningsmiddel. Reaksjonen kan med fordel utføres i et temperaturområde fra tilnærmet -80 C til tilnærmet +140 C, fortrinnsvis fra tilnærmet - 0C til tilnærmet +0 C, i mange tilfeller i området mellom romtemperatur og tilnærmet +80 C. 1 2 En forbindelse I kan på måter som er kjente i seg selv overføres til en annen forbindelse I ved å erstatte en eller flere substituenter i utgangsforbindelsen I med en eller flere andre substituenter ifølge oppfinnelsen på sedvanlig måte. Avhengig av valget av reaksjonsbetingelsene og utgangsmaterialene som er egnede i et gitt tilfelle er det for eksempel mulig kun å erstatte én substituent med en annen substituent ifølge oppfinnelsen i ett reaksjonstrinn, eller flere substituenter kan erstattes med andre substituenter ifølge oppfinnelsen i samme reaksjonstrinn. Salter av forbindelser I kan fremstilles på måter som er kjente i seg selv. Således erholdes for eksempel syreaddisjonssalter av forbindelser I ved behandling med en egnet syre eller et egnet ionebytterreagens, og salter med baser erholdes ved behandling med en egnet base eller et egnet ionebytterreagens. Salter av forbindelser I kan på sedvanlig måte overføres til de frie forbindelsene I, syreaddisjonssalter for eksempel ved behandling med en egnet basisk forbindelser eller et egnet ionebytterreagens og salter med baser ved for eksempel behandling med en egnet syre eller et egnet ionebytterreagens. Salter av forbindelser I kan ved fremgangsmåter som er kjente i seg selv omdannes til andre salter av forbindelser I, for eksempel syreaddisjonssalter til andre syreaddisjonssalter, for eksempel ved behandling av et salt av en uorganisk syre, for eksempel saltsyre, med et egnet metallsalt, for eksempel et natrium-, barium- eller sølvsalt, av en syre, for eksempel sølvacetat, i et egnet løsemiddel i hvilket et uorganisk salt som

16 1 dannes, for eksempel sølvklorid, er uløselig og følgelig faller ut av reaksjonsblandingen. Avhengig av fremgangsmåten eller reaksjonsbetingelsene kan forbindelsene I som har saltdannende egenskaper erholdes i fri form eller i form av salter. 1 2 Forbindelsene I og, hvor dette er gyldig, tautomerene av disse, i begge tilfeller i fri form eller i saltform, kan foreligge i form av én av de mulige isomerene eller som en blanding av disse, for eksempel i form av rene isomerer, for eksempel antipoder og/eller diastereomerer, eller som isomerblandinger, for eksempel enantiomerblandinger, for eksempel racemater, diastereomerblandinger eller racematblandinger, avhengig av antallet og den absolutte og relative konfigurasjon av asymmetriske karbonatomer som foreligger i molekylet og/eller avhengig av konfigurasjonen av ikkearomatiske dobbeltbindinger som foreligger i molekylet, oppfinnelsen omfatter de rene isomerene, og også alle isomerblandinger som er mulige, og det skal i alle tilfeller heri ovenfor og nedenfor forstås slik, selv dersom stereokjemiske detaljer ikke er nevnt spesifikt i hvert enkelt tilfelle. Diastereomerblandinger eller racematblandinger av forbindelser I, i fri form eller saltform, som kan erholdes avhengig av hvilke utgangsmaterialer og fremgangsmåter som har blitt valgt, kan på kjent måte separeres til de rene diastereomerer eller racemater basert på de fysikalskkjemiske forskjellene mellom bestanddelene, for eksempel ved fraksjonert krystallisering, destillering og/eller kromatografi. Enantiomerblandinger, for eksempel racemater, som kan erholdes på tilsvarende måte kan resolveres til de optiske antipodene ved kjente fremgangsmåter, for eksempel ved rekrystallisering fra et optisk aktivt løsemiddel, ved kromatografi på chirale adsorbsjonsmidler, for eksempel høytytende væskekromatografi (HPLC) på acetylcellulose, ved hjelp av egnede mikroorganismer, ved spalting med spesifikke, immobiliserte enzymer, ved dannelse av inklusjonsforbindelser, for eksempel ved anvendelse av chirale krone-etere, hvor kun en enantiomer kompleksbindes, eller ved overføring til diastereomere salter, for eksempel ved å la et basisk racemat-sluttprodukt reagere med en optisk aktiv syre, for eksempel en karboksylsyre, for eksempel kamfersyre, vinsyre eller eplesyre, eller en sulfonsyre, for eksempel kamfersulfonsyre, og separasjon av diastereomerblandingen som kan erholdes på denne måten, for eksempel ved fraksjonell krystallisering basert på forskjeller i løselighet, for erholdelse av diastereomerene, fra hvilke den ønskede enantiomer kan frisettes ved virkningen av egnede midler, for eksempel basiske midler.

17 16 Rene diastereomerer eller enantiomerer kan erholdes ifølge oppfinnelsen, ikke bare ved å separere egnede isomerblandinger, med også ved hjelp av generelt kjente fremgangsmåter for diastereoselektiv eller enantioselektiv syntese, for eksempel ved å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen med utgangsmaterialer med en egnet stereokjemi. Det er fordelaktig i hvert enkelt tilfelle å syntetisere den biologisk sett mest effektive isomer, for eksempel enantiomer eller diastereomer, eller isomerblanding, for eksempel enantiomerblanding eller diastereomerblanding, dersom de enkelte bestanddelene har forskjellig biologisk aktivitet. Forbindelsene I og, hvor dette er gyldig, tautomerene av dem, i begge tilfeller i fri form eller i saltform, kan dersom dette er gyldig også erholdes i form av hydrater og/eller omfatte andre løsemidler, for eksempel løsemidler som kan ha blitt benyttet for krystallisering av forbindelser som foreligger i fast form. Forbindelsene i Tabell 1 til 22 nedenfor illustrerer forbindelsene ifølge oppfinnelsen. 1 Tabell 1: Denne tabellen viser de forbindelsene T1.001 til T1. med formelen Ia: hvori R er CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert nedenfor: Nr. R a R b R c R d T1.001 Br H H H T1.002 Cl H H H T1.003 CH 3 H H H T1.004 CH 2 CH 3 H H H T1.00 OCH 3 H H H T1.006 Br Cl H H T1.007 Cl Br H H T1.008 Cl Cl H H T1.009 Cl CH 3 H H T1.0 CH 3 Cl H H T1.011 CH 3 CH 3 H H

18 17 T1.012 Cl H Cl H T1.013 Cl H CH 3 H T1.014 Cl H CH 2 CH 3 H T1.01 Cl H OCH 3 H T1.016 CH 3 H CH 3 H T1.017 CH 3 H CH 2 CH 3 H T1.018 CH 3 H OCH 3 H T1.019 CH 2 CH 3 H CH 2 CH 3 H T1.0 CH 2 CH 3 H OCH 3 H T1.021 OCH 3 H OCH 3 H T1.022 Br H H Cl T1.023 Br H H CH 3 T1.024 Br H H 4-Cl-C 6 H 4 T1.02 Cl H H Cl T1.026 Cl H H CH 3 T1.027 Cl H H 4-Cl-C 6 H 4 T1.028 CH 3 H H Br T1.029 CH 3 H H Cl T1.0 CH 3 H H CH 3 T1.031 CH 3 H H C 6 H T1.032 CH 3 H H 4-Cl-C H 4 T1.033 CH 2 CH 3 H H CH 3 T1.034 CH 2 CH 3 H H 4-Cl-C 6 H 4 T1.03 OCH 3 H H CH 3 T1.036 OCH 3 H H 4-Cl-C 6 H 4 T1.037 Cl H Cl Br T1.038 CH 3 H CH 3 Br T1.039 CH 3 H CH 3 Cl T1.040 CH 3 H CH 3 4-Cl-C 6 H 4 T1.041 Br Cl H CH 3 T1.042 Br CH 3 H CH 3 T1.043 Cl Cl H Cl T1.044 Cl Br H CH 3

19 18 T1.04 Cl Cl H CH 3 T1.046 Cl CH 3 H Cl T1.047 Cl CH 3 H CH 3 T1.048 CH 3 Br H CH 3 T1.049 CH 3 Cl H CH 3 T1.00 CH 3 CH 3 H CH 3 T1.01 CH 3 CH 3 H 4-Cl-C 6 H 4 T1.02 Br Br CH 3 H T1.03 Br Cl CH 3 H T1.04 Br CH 3 Br H T1.0 Br CH 3 Cl H T1.06 Cl Br CH 3 H T1.07 Cl Cl Cl H T1.08 Cl Cl CH 3 H T1.09 Cl CH 3 Cl H T1.060 Cl CH 3 CH 2 CH 3 H T1.061 Cl CH 3 OCH 3 H T1.062 Cl 4-Cl-C 6 H 4 Cl H T1.063 Cl 4-Cl-C 6 H 4 CH 3 H T1.064 Cl 4-Cl-C 6 H 4 CH 2 CH 3 H T1.06 Cl 4-Cl-C 6 H 4 OCH 3 H T1.066 CH 3 Br CH 3 H T1.067 CH 3 Cl CH 3 H T1.068 CH 3 CH 3 Br H T1.069 CH 3 CH 3 Cl H T1.070 CH 3 CH 3 CH 3 H T1.071 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 H T1.072 CH 3 CH 3 OCH 3 H T1.073 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 CH 3 H T1.074 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 CH 2 CH 3 H T1.07 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 OCH 3 H T1.076 CH 2 CH 3 Br Br H T1.077 CH 2 CH 3 Br Cl H

20 19 T1.078 CH 2 CH 3 Br CH 3 H T1.079 CH 2 CH 3 Br CH 2 CH 3 H T1.080 CH 2 CH 3 Br OCH 3 H T1.081 CH 2 CH 3 Cl Br H T1.082 CH 2 CH 3 Cl Cl H T1.083 CH 2 CH 3 Cl CH 3 H T1.084 CH 2 CH 3 Cl CH 2 CH 3 H T1.08 CH 2 CH 3 Cl OCH 3 H T1.086 CH 2 CH 3 CH 3 Br H T1.087 CH 2 CH 3 CH 3 Cl H T1.088 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 H T1.089 CH 2 CH 3 CH 3 OCH 3 H T1.090 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 H T1.091 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 H T1.092 CH 2 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 Br H T1.093 CH 2 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 CH 2 CH 3 H T1.094 CH 2 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 OCH 3 H T1.09 OCH 3 Br CH 3 H T1.096 OCH 3 Cl CH 3 H T1.097 OCH 3 CH 3 Br H T1.098 OCH 3 CH 3 Cl H T1.099 OCH 3 CH 3 OCH 3 H T1.0 OCH 3 4-Cl-C 6 H 4 OCH 3 H T1.1 CH 3 CH 3 CH 3 F T1.2 CH 3 CH 3 CH 3 Cl T1.3 CH 3 CH 3 CH 3 Br T1.4 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 T1. CH 3 CH 3 CH 3 4-Cl-C 6 H 4 Tabell 2: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T2.001 til T2. med formel Ia hvori R er CH 2 CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1.

21 Tabell 3: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T3.001 til T3. med formel Ia hvori R er n-c 3 H 7, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 4: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T4.001 til T4. med formel Ia hvori R er i-c 3 H 7, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell : Denne tabellen beskriver de forbindelsene T.001 til T. med formel Ia hvori R er allyl, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 6: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T6.001 til T6. med formel Ia hvori R er benzyl, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. 1 Tabell 7: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T7.001 til T7. med formel Ia hvori R er C(=O)- CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 8: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T8.001 til T8. med formel Ia hvori R er C(=O)-CH 2 CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 9: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T9.001 til T9. med formel Ia hvori R er C(=O)-n-C 3 H 7, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell : Denne tabellen beskriver de forbindelsene T.001 til T. med formel Ia hvori R er C(=O)O-CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. 2 Tabell 11: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T11. med formel Ia hvori R er C(=O)O-CH 2 CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 12: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T12. med formel Ia hvori R er C(=O)O-n-C 3 H 7, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1.

22 21 Tabell 13: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T13. med formel Ia hvori R er C(=O)NH-CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 14: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T14. med formel Ia hvori R er C(=O)NH-CH 2 CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 1: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T1.001 til T1. med formel Ia hvori R er C(=O)NH-n-C 3 H 7, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. 1 Tabell 16: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T16. med formel Ia hvori R er hydrogen, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 17: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T17. med formel Ia hvori R er CH 2 -O-CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 18: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T18. med formel Ia hvori R er CH 2 -O-C 2 H, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 19: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T19. med formel Ia hvori R er CH 2 -O-C 2 H 4 -O-CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er hydrogen, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell : Denne tabellen beskriver de forbindelsene T.001 til T. med formel Ia hvori R er hydrogen, R 1, R 2, R 3 og R 4 er CH 3, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. 2 Tabell 21: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T21. med formel Ia hvori R er CH 3, R 1, R 2, R 3 og R 4 er CH 3, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Tabell 22: Denne tabellen beskriver de forbindelsene T til T22. med formel Ia hvori R er C 2 H, R 1, R 2, R 3 og R 4 er CH 3, G er hydrogen og R a, R b, R c og R d er som definert i Tabell 1. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er forebyggende og/eller kurativt anvendbare bestanddeler innen feltet kontroll av skadelige organismer, selv tilført i lave mengder,

23 og har et svært fordelaktig biocidalt spektrum og tolereres godt av varmblodige dyr, fisk og planter. De aktive bestanddelene ifølge oppfinnelsen virker mot alle eller enkeltvise utviklingsstadier av normalt sensitive, med også resistente, skadedyr som angriper dyr, for eksempel insekter eller representanter for ordenen Ascaria. Den insekticidale eller akaricidale aktiviteten av de aktive bestanddelene ifølge oppfinnelsen kan manifestere seg direkte, dvs. ved at skadedyrene tilintetgjøres, noe som skjer enten umiddelbart eller først etter noe tid, for eksempel under hudskiftet, eller indirekte, for eksempel grunnet redusert egglegging- og/eller klekkingsfrekvens, hvor en god aktivitet tilsvarer en tilintetgjørelsesprosent (dødelighet) på minst 0 til 60 %. Forbindelsene med formel I kan anvendes for bekjempelse og kontroll av angrep av skadeinsekter som Lepidoptera, Diptera, Hemiptera, Thysanoptera, Orthoptera, Dictyoptera, Coleoptera, Sifonaptera, Hymenoptera og Isoptera, og også andre skadelige invertebrater, for eksempel skadelige midd, nematoder og mollusker. Insekter, midd, nematoder og mollusker vil i det påfølgende betegnes under ett som skadedyr. Skadedyrene som kan bekjempes og kontrolleres ved anvendelse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen omfatter skadedyr forbundet med jordbruk (hvor begrepet omfatter dyrking av planter for mat- og fiberprodukter), hagebruk og gårdsdrift, husdyr, skogbruk og lagring av vegetabilske produkter (for eksempel frukt, korn og tømmer), skadedyr forbundet med ødeleggelse av menneskelagde strukturer og overføring av sykdommer i mennesker og dyr, og også plagedyr (for eksempel fluer). Eksempler på skadedyrsarter som kan kontrolleres ved bruk av forbindelsene med formel I omfatter: Myzus persicae (bladlus), Aphis gossypii (bladlus), Aphis fabae (bladlus), Lygus spp. (teger), Dysdercus spp. (teger), Nilaparvata lugens (plantehopper), Nefotettixc incticeps (løvhopper), Nezara spp. (bærfis), Euschistus spp. (bærfis), Leptocorisa spp. (bærfis), Frankliniella occidentalis (amerikansk blomstertrips), Trips spp. (trips), Leptinotarsa decemlineata (coloradobille), Anthonomus grandis (bomullssnutebille), Aonidiella spp. (skjoldlus), Trialeurodes spp. (mellus), Bemisia tabaci (bomullsmellus), Ostrinia nubilalis (maisengnott), Spodoptera littoralis (egyptisk bomullsfly), Heliothis virescens (nattsvermer), Helicoverpa armigera (pestfagerfly), Helicoverpa zea (maismøll), Sylepta derogata ( bomull leaf roller ), Pieris brassicae (stor kålsommerfugl), Plutella xylostella (kålmøll), Agrotis spp. (jordfly), Chilo suppressalis ( rice stem borer ), Locusta migratoria (gresshoppe), Chortiocetes terminifera (gresshoppe), Diabrotica spp. (trådbladbille), Panonychus ulmi (frukttremidd), Panonychus citri (citrusmidd), Tetranychus urticae (veksthusspinnmidd), Tetranychus cinnabarinus (spinnmidd), Phyllocoptruta oleivora ( citrus rust mite ), Polyfagotarsonemus latus (toppskuddmidd), Brevipalpus spp.