(12) Translation of European patent specification

Transkript

1 (12) Translation of European patent specification (11) NO/EP B1 (19) NO NORWAY (51) Int Cl. C01G 45/00 ( ) B01D 35/02 ( ) B01D 53/02 ( ) B01D 53/86 ( ) B01J 20/00 ( ) B01J 20/06 ( ) B01J 20/28 ( ) B01J 20/30 ( ) B01J 23/34 ( ) B82Y 30/00 ( ) C02F 1/28 ( ) C02F 1/72 ( ) C02F 101/18 ( ) C02F 101/20 ( ) C02F 101/30 ( ) C02F 101/34 ( ) Norwegian Industrial Property Office (21) Translation Published (80) Date of The European Patent Office Publication of the Granted Patent (86) European Application Nr (86) European Filing Date (87) The European Application s Publication Date (30) Priority , IT, RM (84) Designated Contracting States: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR (73) Proprietor Eco-Rigen S.R.L., Contrada Piana Del Signore Raffineria Gela Casella Postale 61, Gela Centro (CI), IT-Italia (72) Inventor ARENA, Francesco, Via Consolare Pompea 1831CPL. "Cinque Ulivi", Messina, IT-Italia SPADARO, Lorenzo, c/o CNR-ITAESalita S. Lucia sopra Contesse n. 5, Messina, IT-Italia (74) Agent or Attorney Bryn Aarflot AS, Postboks 449 Sentrum, 0104 OSLO, Norge (54) Title NANO-STRUCTURED COMPOSITE MATERIALS BASED ON COMPOSITIONS OF MANGANESE AND CERIUM, USABLE AS OXIDATION CATALYSTS AND/OR MOLECULAR ADSORBERS (56) References Cited: WO-A1-2007/ US-A F. ARENA ET AL.: "Basic evidence of the molecular dispersion of MnCeOx catalysts synthetized via a novel "redox precipitation" route", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 19, 3 February 2007 ( ), pages , XP , cited in the application F. ARENA ET AL.: "Nanosize effects, Physiochemical properties and catalytic oxidation pattern of the redox-precipitated MnCeOx system", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 113,

2 26 January 2009 ( ), pages , XP , ARENA ET AL: "Synthesis of highly dispersed MnCeOx catalysts via a novel ''redoxprecipitation'' route", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER, KIDLINGTON, GB, vol. 43, no. 3, 30 January 2008 ( ), pages , XP , ISSN: , DOI: /S (99)00135-X cited in the application ARENA F ET AL: "Optimization of the MnCeOx system for the catalytic wet oxidation of phenol with oxygen (CWAO)", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 85, no. 1-2, 17 December 2008 ( ), pages 40-47, XP , ISSN: , DOI: /J.APCATB [retrieved on ] Enclosed is a translation of the patent claims in Norwegian. Please note that as per the Norwegian Patents Acts, section 66i the patent will receive protection in Norway only as far as there is agreement between the translation and the language of the application/patent granted at the EPO. In matters concerning the validity of the patent, language of the application/patent granted at the EPO will be used as the basis for the decision. The patent documents published by the EPO are available through Espacenet ( or via the search engine on our website here:

3 1 Patentkrav 1. Nano-strukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium, som består av aggregerte komposittnanosfærer, som varierer i størrelse fra 1 til 40nm, av ultrafine krystallinske nanopartikler av en eller flere forbindelser av cerium, dispergert i en metastabil fast blanding av ett eller flere sub-støkiometriske oksider av mangan, karakterisert ved at nevnte sub-støkiometriske oksider av mangan omfatter MeMnOz manganater, hvor 1 z 4, idet Me utgjøres av ett eller flere elementer valgt blant alkalimetaller, jordalkalimetaller, overgangsmetaller og sjeldne jordarter, med unntak av Mn. 2. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte manganater omfatter toverdig mangan (MNII), treverdig mangan (MnIII), tetravalent mangan (MnIV), eksavalent mangan (MnVI) og eptavalent mangan (MnVII) eller blandinger derav, fortrinnsvis i en mengde på minst 25% og ikke mer enn 75 % av den totale vekt av materialet, og mest foretrukket i en mengde i størrelsesorden 45-55% av den totale vekt av materialet. 3. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Me er valgt blant Ce, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, Ga, Gd, Y, Zr, Al, Si, La, K, Li, Pb, Cs, eller blandinger derav, fortrinnsvis blant Ti, Zr, Ce eller blandinger derav, og mest foretrukket Ce. 4. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte manganater er til stede i en mengde på minst 1% og ikke mer enn 35% av den totale vekt av manganforbindelsen og fortrinnsvis i en mengde i størrelsesorden 10-15% av den totale vekt av manganforbindelsen. 5. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte forbindelser av cerium er CeOx nanokrystallinske oksider, karakterisert ved at 1,5 x 2,0, eller faste oppløsninger derav med vikariante elementer, i form av ultrafine krystallinske partikler, med en diameter på 1-10nm. 6. Komposittmateriale ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte CeOx nanokrystallinske oksider er tilstede i en mengde på minst 20% og ikke mer enn 85% av den totale vekt av materialet, og fortrinnsvis i en mengde som i størrelsesorden 50-60% av den totale vekt av materialet.

4 2 7. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte ceriumforbindelser omfatter forbindelser av cerium som fungerer som elektroniske / strukturelle promotorer, valgt blant oksider (CeO2; Ce2O3), ceriumperoksid (Ce-H2O-O2), cerium-fluor (CeF4), cerium-sulfat [Ce(SO4)2], ceriumammoniumnitrat [(NH4)2Ce(NO3)6], ceriumammoniumsulfat [(NH4)2Ce(SO4)3], heksa-klor cerium-ammonium [(NH4)2CeCl6], ceriumperoksid [Ce-H2O-H2O2], cerium basisk karbonat [CeOHCO3], ceriumhydroksid [Ce(OH)3], ceriumkarbonat [Ce2(CO3)3 nh2o], ceriumoksykarbonat [Ce2O2(CO3)], ceriumfosfat [CePO4 H2O], cerium fluor [CeF3], cerium oksyfluorid [CeOF], ceriumsulfat [Ce2(SO4)3], ceriumsulfid [Ce2S3], ceriumoksysulfid [Ce2O2S], ceriumnitrat [Ce (NO3)3 6H2O], ceriumklorid [CeCl3], ceriumoksyklorid [CeOCl], ceriumbromid [CeBr3] eller blandinger derav, fortrinnsvis i en mengde i størrelsesorden 2-40% av den totale vekt av materialet, og mest foretrukket i en mengde i størrelsesorden 10-20% av den totale vekt av materialet. 8. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det også omfatter elektroniske / strukturelle promotorer valgt blant alumina, silika, titandioksid, germanium, zirkonium, aluminiumsilikater, zirconium-silikater, kromoksider, kobberoksider, molybdenoksider, tantaloksider, sinkoksider, yttriumoksider, vanadiumoksider, jernoksider og blandinger derav. 9. Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den har en mesoporøs struktur, med porer med diameter på mellom 5 og 50 nm, karakterisert ved at fortrinnsvis 80% av diameteren av porene har et relativt standard avvik (RSD) på mindre enn 0, Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det har en høyere konsentrasjon av mangan-ioner i overflatesjiktene enn i de indre sjiktene, med verdier av atomforholdet av mangan på overflaten i forhold til de indre sjiktene som varierer med mellom 1,1 og 1, Komposittmateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det har høy overflatetetthet av redoks-områder og syre-base-områder, med verdier som er større enn 1,0 μmoli/m Fremgangsmåte for fremstilling av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11, karakterisert ved at det omfatter følgende trinn:

5 - fremstilling av en reduserende løsning ved oppløsning, i vann eller i vann / løsningsmiddelblanding, av salter og oppløselige forbindelser av toverdig mangan (MnII, trivalent cerium (CeIII) og andre metalliske elementer (Me) i stand til å generere redoks-par; 3 - fremstilling av en løsning av promotorer, fremstilt ved oppløsning, i vann eller i en vann / løsningsmiddelblanding, av salter og oppløselige forbindelsene som er forløpere for elektroniske / strukturelle promotorer; - blanding av nevnte reduserende oppløsning og oppløsningen av promotorer, inntil det oppnås en oppløsning A; - fremstilling av en oksiderende oppløsning, oppnådd ved oppløsning av sterke oksiderende kjemiske forbindelser i vann; - fremstilling av en alkalisk oppløsning, oppnådd ved oppløsning av et alkalisk middel (uorganiske og organiske baser) i vann; - blande den oksiderende løsning med den alkaliske oppløsning, inntil det oppnås en ny definert oppløsning B, med ph> 7 og oksidasjonspotensial E> + 0,80V; - tilsette oppløsning A til oppløsning B under omrøring ved konstant ph og oksidasjonspotensial av oppløsning B og konstant hastigheten av tilsetning av den reduserende oppløsning; - modning og fortykning av det dannede bunnfallet og etterfølgende fjerning ved filtrering av utfellingen fra løsningen; - vasking av filtratet og påfølgende tørking; - konsolidering av strukturene av utfellinger og nedbrytning av eventuelle salter/hydroksider/karbonater /hydroksy-karbonater etter termisk behandling. 13. Fremgangsmåte for fremstilling av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium som angitt i kravene 1-11, karakterisert ved at den består av følgende trinn:

6 4 - fremstilling av en reduserende løsning ved oppløsning, i vann eller i vann/løsningsmiddelblanding, av salter og oppløselige forbindelser av toverdig mangan (MnII), trivalent cerium (CeIII) og andre metalliske elementer (Me) i stand til å generere redoks-par, med ph-verdi på mellom 4 og 5 og høyt reduksjonspotensial E <0.70V; - fremstilling av en løsning A', i. e. en oksiderende oppløsning, oppnådd ved oppløsning av sterke oksiderende kjemiske forbindelser i vann; - tilsette oppløsning A' i den reduserende oppløsning, under omrøring, ved konstant ph og oksiderende potensial av den reduserende oppløsning og konstant hastighet av tilsetning av oppløsning A'; - modning og fortykning av den dannede utfellingen og etterfølgende fjerning ved filtrering av utfellingen fra løsningen; - vasking av filtratet og påfølgende tørking; - konsolidering av strukturer av utfellinger og nedbryting av eventuelle salter/hydroksider/karbonater/hydroksy-karbonater ved varmebehandling, og fortrinnsvis i tillegg består av følgende trinn, forut for blandetrinnene: - fremstilling av en løsning av promotorer, fremstilt ved oppløsning, i vann eller i en vann/løsningsmiddelblanding, av salter og oppløselige forbindelsene som er forløpere for elektroniske / strukturelle promotorer; - blanding av nevnte oksiderende løsning og nevnte løsning av promotorer, inntil det oppnås en modifisert løsning A'; øvrige trinn er uendret. 14. Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium som definert i kravene 1-11, for fjerning av forurensninger tilstede i flytende faser eller gassfaser, gjennom adsorpsjon og oksidasjon. 15. Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11, ved adsorpsjon av tungmetaller, cyanider, svovelforbindelser og ulike klasser av industrielle organiske forbindelser

7 som: pigmenter og fargestoffer, polymerer (PEG), fenoler, alkoholer, aldehyder og ketoner, etere, estere og karboksylsyrer Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11, i oksidasjon med luft / oksygen og lav temperatur ( C) av cyanider og ulike klasser av organiske industrielle forbindelser så som pigmenter og fargestoffer, polymerer (PEG), fenoler, alkoholer, aldehyder og ketoner, etere, estere og karboksylsyrer. 17. Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11 på miljøområdet, som et adsorberende filter og oksidasjonskatalysator, for lav-temperatur ( C) fjerning av molekylære forurensninger slike som tungmetaller, cyanider, svovelforbindelser, pigmenter, fargestoffer, polymerer (PEG), fenoler, alkoholer, aldehyder og ketoner, etere, estere og karboksylsyrer som er til stede både i forurenset vann og gassstrømmer. 18. Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11 som oksidasjonskatalysator i fastsjiktreaktorer (pluggstrømningsreaktor (PFR), siltesengreaktor (TBR), pakket boblekolonne (PEC)) eller virvelsjiktreaktorer (tre-fase fluidisert seng (TPFB), slurry boblekolonne (SBL)). 19. Anvendelse av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i kravene 1-11 for fjerning av forurensninger så som cyanider, svovelforbindelser, pigmenter, fargestoffer, polymerer (PEG), fenoler, alkoholer, aldehyder og ketoner, etere, estere og karboksylsyrer, som er tilstede både i forurensede- eller prosessvann, og i gass-strømmer. 20. Fremgangsmåte for fjerning av forurensende stoffer ved hjelp av et nanostrukturert komposittmateriale basert på sammensetninger av mangan og cerium definert i krav 1-11, omfattende en to-trinns behandling, karakterisert ved at komposittmaterialet har en dobbel rolle som adsorberende filter og oksidasjonskatalysator, og opererer i en kombinert og vekslende måte, og fortrinnsvis at nevnte to-trinns behandling sørger for, i rekkefølge: - et første trinn hvori de forurensende molekyler tilstede i vannet eller gass-strømmer holdes igjen/fjernes ved lav temperatur (<60 C) på filtre av komposittmaterialet til sin metning, og

8 6 - et andre trinn med oksidasjon av forurensningene adsorbert på komposittmaterialet, som drives med forvarmet luft, for regenerering av filteret.