FZSKERIDTrRERTORATETS SKRIFTER Serie Kavundersakeser - Report 012 Norzcregicin Fishery azd Mari~ze Inaestigations Vof. IX. No. 1 Pubistied by tie Director of Fisheries Bestemmese av kasium i sjøvann Undersøkeser utfgrt ved Statens Utkekningsanstat Fødevigen AV ELISABETH PEDERSEN A.s John Griegs Boktrykkeri, Bergen
INNHOLD. Forord av Af Dannevig... 4 Innedning... 5 Besteinmese av kasium... G Sammendrag... 18
FORORD. Forsøk mec oppdrett av østers ved Fødevigeri har vist at arvene enkete sesonger spesiet fester seg på et kakhodig underag. Se ))Oppcrett av østersynge ved F@devigen((, Bergen 1945. (DANNEVIG, FAGER- LAXD, MATHIESEN, LØVERSEN og HANSEN). (4). Andre år er samere iten kak ike gode. Det å iinr å anta at dette kunne skydes en variasjon i sjøvannets innhod av kak i østersbassenget. Tigangen på kak er meget stor, idet bassengets indre er dekket av sement, og der er stacig atskiige østersska i bassenget. Samticig er kakforbruket overordeitig stort under østersyngeeis oppvekst. På grunn av tisetning av pantenærig ian panktonbestancen bi overmåte tett. Ved sin assimiasjo~z vi pantepanktonet innvirke på innhodet av kusyre, og eerfied på vannstoffionkonserztrasjonen. Og decne vi atter infuere på iakeris oppøseighet. For mest muig å få iaragt disse spørsmåere har jeg anrnocet aneggets assistent, kjemiingeiør frøken ELISABETH PEDERSEK om å foreta de nødvendige anayser. Før frøken PEDERSEN kuine begyriie på seve oppgaven. har hun nncersøkt hvike aiaysemetoder som best vi egne seg ti formået. F@devigen, mai 194.5. Ad/ Dannevig.
Innedning. Hersikteii med dette arbeidet var å undersøke om kasium kunne bestemmes med så stor n~yattigiet at vi iunne påvise variasjoneri i kasiumiinhodet i våre bassenger. I forhod ti kasiummengden ca. 3-400 mg Caiter er ce variasjoner vi tan vente meget små, og cer sties derfor store krav ti metodens nøyaktighet. Den vanige framgangsm&ten - feing med ammonii~moksaat og titremetrisk hesteinmese mec taiuinpermanganat - ga så store avviteser meom paraee pi-over at dei jtte Itunne brukes direkte. Retodeii be derfor undcrcokt punkt for punkt. Feingsvoum, konsentrasjon av ammoniatk, utvaskingen, henstandstiden og hvoredes oisaatet stue oses be prgvet for å få det best muige resutat. Dessuten be der foretatt en saiimeniining av den titremetriske bestemmese av tasium som oksaat og som karbonat.
P- Besteaimese av kasium. Havvannets kjemiske sai~~mensetniig be første gang undersøkt av LAVOISIER i 1772. I 1813 fastso A. FOGEL at oceanvannets aorganiste bestanddeer står i konstant forhod ti hverandre. Dette be i siste Iiavde av det 19. århuidre bekreftet av DITTAIAR, FOIICHHA~~IMER og SCHMELCI<. Deres anayseresutater er satt opp j tabeen, som er tatt fra KRUMMEL: Handbuch der Oceanograpii (I). TAB.. I Ant. 1 1 1 1 Forchhamnier... 150 i 100.00 j.88 - Lp--pp-- Dittmnr........ - ' i 2.93 11.03 1.93 1 -- 77 j9484810,3402:11,57f,27712 3,02611,212 2,405 74.462 Schmeck..... 51 j 100,00 11,46 2,99 11'40 C Av DITT~IARS uncersøkeser framgår det at sjmvannets sater for en vesentig de består av natrium og ior. FORCHIIAR~~~IER og SCHMELCIC fant en tisirarende mengce ior, rnen bestemte iiie natrium. Magnesiumi~mhocet Tait ie var ca. fire ganger så stort som iusiuminnhodet. I tabeen er oppf~rt oisydene, riktigere er å aiigi bare ionene. Uncers~~kescrie fortsetter stadig, men i oseavann er der bare små an-ike1se.r fra cc først funne verdier. I havbuiter med tiøp av ferskvani har dog satet tides en annen sainmensetning, og variasjonene er stør1-e eiii i oseanvann. I<n.si~rm bir vanigvis besteint ved feing som otsaat. I en ren kasiumopp~cni~igg kan det ca bestenimes ined stor n~yaktighet, men er cer azdre ioner ti stede, sii soin i sjøvann, vi disse infuere på ai~a1j~xer:;~itaterie. Storst inifytese iar magnesiuiii. Det ka11 både fees som o1;saat og oitucieres av Iiasiumoisaat. Natrium og Itaiuii kan også for en ce otiuderes, og tor-, fosfat- og sufatjoriene ian initiere. Vec passcnce feingsbetiigeser kan dog cie aiidre io~iers janfytese n~otvir;es. Når feingen foretas i en sur oppasniiig, ph fra
4,O ti 6,2, vi såedes ioniseringen av orsaatet v;ere trerigt tibake, sik at opp~seighetsproduitet for Mg-oksaat ikke nåes, mens der vi dannes bare så små mengder surt kasiumoksaat at det ikke infueier på verciene, SHOLL (15). Hvorvidt man kan bi fri okkudertu ioner ved ei1 gangs feing eer må fee fere ganger, er avhengig av opp@sningens ph under feingen. Dessuten vi konsentrasjonen av kasium og de aiidre ioner infuere. I sur opp1asn;ng - ph 4-5 - og stor fortynning, vi tasiumoksaatet fees rent ved en gangs feing, POPOFF (12) og STINA GRIPENBERG (5). Foregår feingen ved ph 5-6, som er det mest aininiieige, må der fees to ganger, &RI<-MOBERG(9). TI-IOXIPSON og WHRIGHT (16) fait at man måtte fee tre ganger for å få kasium Iiet skit fra de andre ioner. Antageig utf~rte de feiiigeii i akaisk mij~, hvor magiesium ettere orkuderes enn i sur oppbsning. Ti feingsreagens bir benyttet amrnoniuinoksaat. Det rnå vcere ti stede i oversk~~cd for å få a kasium fet. Et oversiudc av ammoniurinoksaat er også iiøcvendig for å hindre mag~iesj.usn i å fae ut. De inengder som bir tisatt varierer en de ined de ~vrige fe~igsbetiigeser. STINA GRIPENBERG tisatte den ti kasiurn og rnagnesiiim ekvivaente mengce. KIRIC-MOBERG fant at tre ganger ekvivaentriiengde rasium + magnesium rnåtte ti for å f5 tifredsstiende resutater. Ved et for stort overskudc av arnrnoniumoksaat kan dette o.;iuceres og forhøye verdiene når iasiuni bir titremetrisk bestemt som otsaat. Derfor bør heer ikke overskuddet av (NH,COO), være for stort. En tisetning av amrnoniumkorid bir ti des benyttet for å få kasiurn fustencig fet og hindre magnesium i å fees, RICE-IARDS (13). I akaisk oppbsning kan der imidertid ca ved ang henstand av feingen være fare for utfeing av magizesi~irn (POPOFF). Utfejngen av andre ioner sanimen mec kasirimotsaatet vi ti des vnre avhengig av henstancstiden f@r fitreringen. STIKA GRIPEN- BERG fant at feingen burde stå bare i 2,5 time. Etter RICHARDS og KIKIC-MOBERGS frarngangsrnåte nåtte den stå i 4 timer. Ved eiigre tids heristanc bir verdiene for høye. Framgangsmåten og feingsbetingesene må derfor tipasses etter de ioner som er ti stede ved siden av Itasiurn. Besteminesen av kasium i sjrivann er bitt utfort både etter makro- og mikrometocer. Fustendig beskrivese av de benyttete makrometocer har jeg ikke kunnet finne. SCHIIEIXK (14) fete i svak akaisk opp~siing, som nia på den tid mente var den riktigste måte. Ea11 fant en avvikese rneorii to paraeer på ca. 10 mg Ca0 = 2 % av Itasiummengdei. GAARDEK (6) gikk fram etter HILLEBRAND (7) og fete kasium to
ganger som oksaat i nærvær av ammoniumsater, og bestemte kasium titremetrisk som oksaatet med KMnO,. Feiprosenten angis ikke. IRVING (8) fete først magnesium i sjøvannet ved tisetning av akai, og bestemte så kasium i fitratet etter Mc. CRUDDEXS metode (3). ICasium be fet soi~ oksaat og gravimetrisk bestemt som CaO. Hensikten med IRVINGS arbeid var å påvise ved hviken ph magnesiuin og kasium be utfet av sj~vannet. Derfor benyttet han seg av dezine fraingangsmåte. Hvor stor anaysefeiei er angir han ikke. ZARINS og OZOLINS (18) fete kasium to ganger som oksaat og bestemte det gravinietrisi som Ca(COO),H,O. ANDRES VON BRANDT (2) fete kasium med aminoniunioisaat og bestenite det titrernetrick mec KMnO,. Deri titremetriske bestemmese fant iai var å foretrekke framfor den gravimetriske soin ZARINS og OZOI,IXS benyttet. THO~\IPSOX og MIRIGEIT gir ingen beskrivese av sin framgangsmåte eer feiprosenten. Mikrometoder ti bestemmese av kasitin i sjøvaxxi er bitt utarbeidet av KIRK-R/~OBERG og av STINA GRIPENBERG. I sine avhandinger gir de en fustendig beskrizrese av de benytte te metoder. KIRK-MOBERG foretok feingen i en satsur opp~ciiiiig, tisatt et overskudd av aminoni~~moksaat, ved dråpevis tisetning av ca. 2 i NH, ti ph 5-6, bromkresopurpur ti indikator. ICasiuin be titre- metrisk bestemt med ICMnO,. Anaysefeien er ca. & 0,05 ing = $0,7?$ av de kasiummengder der vanigvis finnes i oseanvain. STINA GRIPENBERG utførte feingen i meget fortyinete prøver. Hun fete også i satsur opp~sning ved tisetning av ammoniurnoksaat. Men istedenfor ammoiiiati tisatte hun natriumacetat og itadampet voumet ti 113, da var ph meom 4-5 og kasium fat kvantitativt ut som oksaat og be titremetrisi bestemt med ICMIIO,. Feigroseiiten er 0,7 ved de vanige kasiumkonsentrasjoner i sjøvani. Ti fitreringen benyttet både KIRIC-MOBERG og STISA GRIPENEERG de av ICIRIC og SCHMIDS konstruerte fitre med srigeanorcninger (10). Ved Fødevigen kunne ikke mikrometocen benyttes fordi fitreraiordiingeii på den tic ikke kunne skaffes ti vårt aboratoriuin. Framgaigsmåten ved de tidigere benyttete makrometoder var så ufustendig beskrevet, at jeg henvendte meg ti koiiservator RISSOF OF- FERSEN ved Geoogisk RIuseuin, TGie11, for å få en nøyaktig beskrivese av den inetode han benytter ved bestemmese av iasium i Iizrvær av meget magnesium. Hai anbefate meg å gå fram på føgende måte: Ti en satsur anayseopp~sning, som ikke bør iniehode mer ein 0,1 g Ca og 0,075 g Mg pr. 100 m, settes et overskudd av 3-4 m HC1 sp. v. 1,19, og iok 10 arn~noniu~ioksaat ti å fee tasium samt et overskudd på 3 g pr. 100 m oppøsning. Ved 70-80" tisettes dråpevis en ammoi~iakioppøsning (: ), innti ph er ca. 6, omsag ti gut
med metyrødt. Feingen får stå uten ytterigere opphetiing i en time. Bunnfaet fitreres fra og vasies noen ganger med kod 0,2 % amnioniumoksaat. Der etter ases' det i 30 sn varm Hc (: 4), og fitret ettervaskes ined satsurt varmt vasievann (1: 100). Oppøssingen i et voum av 100 m tisettes 0,5 g ammoniumoksaat i form av 10 % oppøsaiiig, og feingen gjentas ved 70-80". Feingen får stå i en time eer noe enger, fitreres og vasies først 4-5 ganger mec 0,2 arnmo~iiu~iioksaat, og så mec kodt destiert vani ti korionet omtrent er fjernet. Bunifaet ~ses i 50 m varm H,SO, (1: 8) og fortynnes ti. 1.-1,5 n med hensyn ti svovesj~ren. Oppøsniigeii opphetes ti 80" og titreres angsomt med ICRInO,. Benyttes papirfiter, bått-bånd, b ~ cette r få stå med vann i 20 min. f@r fitreriigen, hvorved det vi bi noe tettere. Fitrerdiger, for eksempe porseensdige A 2, tan også bruies. Metoden be pravet med en Ca(OH),-NgCI, opp@sniing hvor forhocet meom kasium og inagnesiuin var som i sjøvani. På grunn av det store magnesi~iminnhod be anayseoppøsaingen, 100 1111, fortynnet ti cet dobbete voum. Annen gangs feing be utført i et vourn på 100 ni. Resutatet er satt opp i tabe 2. 1 TAB. 2. n v e i mgca... 9 "89 7 7 25,19 26,99 Funnet )) b>... 18,51 19,S3 25,41 27,2S Avvikese i>... + 0,24 + 0.38 + 0.06 + 0.22 + 0,29 Verciene var fra 0,38 nig for ave ti 0,29 mg for høye. Da de variasjoner vi kuiie vente å finne i kasiuminnhodet var små, var denne metode for unøyaktig ti at deri direkte kunne brukes. Vi måtte derfor forsøke o111 det var muig å forbedre framgangsmåten ved å foraicre ei1 de på deri. STISA GRII'EXBERG anbefate å utføre feingen i meget fortynnete oppøsninger for derved å hindre magnesium i å fae ut, og for å få kasiumoksaat fet grovkrystainsk. I hviket voum annen gangs feing burde utfnres måtte derfor uidersøkes. Ti dette be benyttet to sj~vas1ncprøver A og B. TAB. 3. Feingen utf~rt i forsijeig vourn. To sj0vai111sprøver A og B. 1 Største ';;' i Gj. snitt avvikese Prsve A... I 50 100 30 100 36.08 ' 1 100 200 30 100 35,98 i Prøve B... 50 100 15!m. para. 0,20 0,62 0,72 1 200 60 36,96, 0,11 -
~ Utvasket Av tabe 3 framgår det at avvikesen meom paraeene er niinst når der uttas 100 m av sj~var-tnet, og feingen begge ganger utføres i et vouni på 200 m. Framgangsmåten be nå prøvet ved å sette Ca(OI), ti sjøvain. De funne verdier var dog for ave i forhod ti dei tisatte mengde, tabe 4. TAR. 4. Tisatt mg Ca... Funnet mg Ca... 0,90 O,S3 0,90 0,51 Avvirese mg Ca... + 0,07, + 0,39 1 1,SO / 3,60 1,55 2'90 C 0.25 1 C 0,70 Årsaken herti Itan vcere at en de Ca-oksaat bses uncer utvaskingen. Ved vzresestemperatur vi 1 iter destiert vann øse 7 nig Ca-oksaat, 1 aninoniuinoksaat-iodig vain vi cerimot Ca-oksaat vnre nestei uoppøseig, (RICHARDS). KIRII-MOBERG og STINA GRIPENBERG briirer et kasiumotsaat-hodig vaskevann som de får fustendig fjernet fordi de benytter sug uridei- utvaskingen. Vec aminneig fitrering niå der ti sutt iitvaskes inec destiert vann. Etter TREADWELL (17) bør feingen først noen ganger overhees vaskevann som dekanteres, og der etter overføres feiiigeii på fitret og utvaskes der. En gangs utvasking med 50 m destiert vann ser ut ti å vcere tistrerkeig ti å fjerne vaskevannet. Tabe 5. Verdiene var fremdees for ave. TAB. 5. Kasium besteint i en sjøvaiiisprøve tisatt små mengder Ca(OH),- oppøsning. Orsaatet utvasiet etter STINA GRIPEPIBERG og deretter ried destiert vann. 50 m hver gang. Funnet mg Ca i 1 sjøva~insprøven i 31,47 med destiert vaii O ganger 1 1 gang 1 2 ganger 1 1 Tiisatt mg Ca. 0.90' 1.80 3.59 Funnet diff. fra sjøvann... Avvikese... 0.11 1,45 +0,79 +0,35 3.57 +0,02 30,91 0.90' 1.80 3.59 3,06 +0,53 30,91 0.90 1.80 339 0,791 1,231 3.46 +0,11+ 0,571+0,13 1 1 e11 kunstig sjøvannspr@ve be kasium fet og utvaskingen foretatt, des med 0,2 (NH,COO), og des med 0,2 % (NE-I,COO), tisatt Ca(COO),. Tabe 6.
- 11 - TAR. 6. I Funnet Største avvik. : rng Ca/100 mi i G~enonsitt 111. para. 0,2 (XH,COO), og 50 m dest. vaii 0,2 % (NH,COO), tisatt Ca(COO), og 50 m dest. vanri Anayseresutatet be tinzrmct cet sanme ried begge vaskevanii. Overfører man Ca(COO), ti CaCO, vec gødniiig ti 5--600J, vi rester etter utvastingeri mcd (NH,COO), spates ti XH, og CO, og unnvikr, og der behøves ikke å utvaskes med cestiert vani. I<asiumkarbonatet mes j 11/20 HC, og overskudd av HC1 titreres tibate ried Ba(OH),, indiiator metyr~dt-broinkresogi'ønt 1 : 3 I en kunstig sjavansspr0ve be cet utført samn~cnik~iende unders-;kcser av den titremetriste metocu inec KMnO, og gødiiiig Tabe 7. Titreinetrisk... Gødet... Verdi2ne var 0,31 rng I-i~yere vec. g~dning ena ved titrering. Det viste seg dog at verdiene varjerer nokså meget ved gødiing. I sjøvann tisatt sm% mengder Ca(OH), var såedes verdiene en gang opp ti 0,42 Ing for høye i forhod ti de tisatte mengder. Tabe 8. En anien gang var verdiene fra 0,21 mg for ave ti 0,LS mg for høye. Tabe 9. TAB. S. Tisatt ing Ca...,' 0.90 Fiirinet mg Ca... 1 1,32 Avvikese mg Ca..... 1 + 0.42 1,SO 2,17 4-037 3,60 3,77 -k 0,17
TAB. 9. Tisatt mg Ca... 1 0,9O Funnet... 0.93 Avvikese... i -+ 0,03 Årsaken herti må være at (XH,COO), ti des var ufustendig spatet. Ved å benytte vaskevann anbefat av STINA GRIPEXBERG fant vi ingen forskje i gje~~nomsnittsverdie~e vec ce to framgangsmåter. Avvikesen meom paraeene var også da itt større vec gøcning eni ved titrering. Tabe 10. I ei1 sjøvannsprøve tisatt veksende mengder Ca(OH),-oppøsning be verdiene for ave i forhod ti de tisatte mengder. Tabe 11. I sjøvannet be der da funnet 33,36 mg Ca/100 m, mens der ved å benytte (NH,COO), ti utvaskingen be funnet 30,09 mg Ca/100 m. Det er sannsynig at en ce vaskevaiin er bitt igjen ved første gangs feing, da utvaskiigen be foretatt med bare Ca(CO0),- hodig vann. Dette kan vnre 3rsak ti de store avviieser som be funnet. TAB. 10. Titremetrisr... Funnet i Største avvii. Ca,1OO 1 qennon~snitt m. para. 34,7G 35,25 35,16 i Gødet... TAB. 11. Tisatt mg Ca... Funnet mg Ca... Avviiese ing Ca... 0,90 0,14 + 0,76 I~asiumoksaatet må fae ut grovkrystainsk, for eers kan det gå igjeinom fiteret. Grovkrystairisk vi oksaatet bi ~iår feingen utføres i sur oppøsning ved aigsom tisetting av ammoniakk. De benyttete konsentrasjoner av NH, varierer en de. Mc. CRUDDFN fortynnet ammoniakien 1 : 3, KIRIC-MOBERG 1 : 8, og RICHARDS benyttet en meget fortynnet NH,-oppøsniig. Etter de I metodei vi fikk mbefat skue NH, fortynnes 1 : 1 og tisettes dråpevis. Det var en muighet
p. for at f-ingen hadde foregått for hurtig, så at kasiun~oksaatet devis var fat ut fintkrystaisk. Feingen be derfor utført med XH, fortynxet 1 : 3 og 1 : S. Tabe 12. Verdiene be noe høyere ved å bruke NH, fortynnet 1 : 8. Dessuteri er der den forde ved å bruke KH, fortynnet I : 8 at man får n~yaktigere omsag. TAB. 12. NH, (1 : 3)... 33,03 NH, (1 : S)... 33,30 1 33.30 1 i'unnet i Største avvik. I mg Ca,100 m Gjeniiomsnitt in. para. 1-32.41 ' 33,30 33,OS 0,39 I 33,42 0,3i - - Ved å bruke en fortynnet amrnoniaik be feingsvoumet forandret og konsentrasjonen av a~tayseoppøsningen måtte uriders~kes pånytt. Av en Itustig sj8vainsprøve be der ti hver prøve uttatt 100 m, som be tisatt 0, 50 og 100 m destiert vann før første gangs feing. Denne be øst i 60 m HC1 (1 : 4) og fitret ettervasket med 40 m 1 % HC1, og anneri gangs feing be utført i 100 m. Tabe 13. Av tabe 13 framgår det at verdiene også nå be høyest ved å fortynne ti det dobbete voum. Den store avvikese der var meom paraeene kan skydes at annen gangs feing be utført i 100 n11 istedenfor i 200 m. Se tabe 3. TAB. 13. Tisatt redest. vann Fuinet ing Ca... / 33,54 1 33,65 33,37 33,45 33,S7 34,03 I 32.87 34,09 34,31 Gjennomsnitt... 33,29 33,90 33'87 0,44 1 0,94 Største avvikese... 1 0.67 Ved sin framgangsmåte fant RICHARDS at feingen burde stå i fire tirnei- for å få a kasium fet. Også I<IRI~-A~~OBERG ot dei stå i fire tiiner. Det er derfor en muighet for at en times henstand er for kort, og at verdiene av den grunn for ave. Feingen fikk derfor stå
forskjeig tid før fitreringen. Tabe 14. Ved henstasid i fire tinier be verdiene Iøyere enn ved Itortere og engre tid, og det be da iten forskje meom paraee prøver. T4B. 14. Forsrjeig Iienstandstid for feingen, 3 paraeprøver hver gang. P- ~...-..- Sevie A. Funnet gj.snitt ing Ca.... Stc~rste Seiie B. F~~nnet gj.snitt ing Ca.... Stiarste avvik. me. para... 1 time 2 tiiner 4 timer 19 timer 1 i I 34,42 34,40 1 avvii. ine. para... 0,2S 1 0,17 i i Uider annen gangs øsning av kasiumoksaatet kan der ett bi tap. Løsningen foretas da med H,SO,. Er ceiine for sterk, ian oksaatet spates, og vec for tynn iyre vi det vanskeig bses. Benyttes en ss~ovesyre fortynnet 1 : 8, vi cet ta så ang tid å få øst feingen på fitret at oppøsningei må stå ti neste dag før den bir titrert, og en de av den frigjorte oksasyre kan bi spatet. Derfor b@r man fbrst ved hjep av sprøytefasken få det meste av feingen over i begergasset, og så ose de minimae inengder som er igjen på fitret med H,SO, (1 : 8). Feingen kan også mses på fitret, men da må cer brukes e11 steikere H,SO,, for eksempe (1: 4). Verdiene be de sainme oin man spyte og ettervasket ined H,SO, (1: g), eer aste feingen på fitret inec H,SO, ( : 4). Tabe 15. Mecb noen øvese vi det ta kortere tid om man spyer ut fiteret fbrst. TAB. 15. Utspyt og ettervasket med H,SO, ( : 8) Funnet 1 Største avvii. 1 mg Caj100 mi / 1 tra gjsnitt. Feingei øst på fiteret mec H,SO, (1 : 4) I ABDERHALDEN (1) bir det ved små kasiummeiigder anbefat å egge fiteret i det gass hvor feingen var bitt utført, tisette 100 m kokende dcstiei-t vann og 5 m H,SO, (1 : 3) og så titrere. Da må
- p_p- p - - - - -- mau imidertid være oppmerksom på at aminneige fiter vi forbruke en de I<M1104. og at forbruket vi være avhengig av hvor enge fitret bir iggende i svovesyren før titreringen. Ved å bruke båttbåndsfiter Scheicher - Schu 58g3, som egrier seg godt for fitreri11g av Ca(COO),, fant vi at bindprøven hadde et forbruk av n110 KMnO, på 025 m når feingen be øst på fitret. Når fitret be agt tibake i gasset var forbruket når det be titrert straks 0,80 m, og etter å ha stått en time 2,00 m. Derfor må man, om man vi gå fram på den måten, bruke syrefast fiter. Årsaten ti de ave verdiene vi fant ti å begynne mec er sannsynigvis for en ce tap under annen gangs øsning, som be utført på fitret med H,SO, fortynnet 1 : 8. Det var en muighet for at feingen på grunn av de forandringer der var gjort ved metockn, be utført under sike betingeser at Ca(COO), vie fae rent ut ved bare en gangs feing. Dette vie spare meget tid og niåtte prgves. I en Ca(OH),-oppøsning be kasium bestemt ved en- og to gangers feing. Der var innveid 64,83 mg Ca(OH),/100 m 3: 35,07 mg Ca, men Itasii~inhydroksydet hadde sannsynigvis ikke vært rent, for verdiene Tar ca. 1 mg for ave. Tabe 1 G. Der var iten forskje i verdiene. I en sjøvannspr~ve be derimot verdiene 0,83 mg Ca høyere ved en gangs feing enn ved to gangers feing. Tabe 17. I en ren CaC0,-oppøsning var ved to gangers feing den gjennomsnittige avvikese fra det teoretiske + 0,08 mg Ca. Tabe 18. I kunstig sjøvann var den + 0,10 mg. Tabe 19. De høyere verdier ved en gangs feing av sjøvann må derfor skyces at noe magnesium faer ut. TAR. 16. - Funnet mg C.t/100 m... En gang fet 1 To ganger fet p Ca1100 in1 sjøvann.... Gjennomsnitt... 1 En gang fet i To ganger fet - p p p -p- -- p- p p
- 16- TAR. 18. Innveic mg Ca/100m Avvik. fra gj.snitt Avvii. fra teoretiske Største avvib.m.para1. TAB. 19. Innveid Ing Ca/OOm Avvik. fra gj. snitt Avvik. fra teoretisre Største avvii.m.para1. Ved to gangers feing av en &(OH),-opp~ciiiig tisatt RIgC1, infuerer ikke de mengder magiesiuin som finnes i sjovann på verdiene. Tabe 20. Tre gangers feing ski~e derfor ikke vnre ~iødvendig. TAB. 20. 1 Tisatt mg 3IgC,/OO ni Funnet mg Ca/100 m......... Gjennonisr~itt Største avviiese med para. Metodei be provet ined tre forskjeige sj@\~anncpr8ver. For å kunne sammenikne kasium med korinnhodet omregnet vi ved hjep av / 17,5. (I<NUDSESS tabeer), de i 100 in1 finie kasiumverdier ti mg pr. kg sjovann. Av tabe 21 framgår (et at den storste avvikese
Prmve para. meom paraee prøver da vi være 4,2 mg Ca/kg = ca. 5 O,? % ved de vanige kasiummengder i sjøen her ved Fødevigen. De funne verdier for Ca/C var fra 21,17 ti 21,42, e11 avvikese på 0,31. Mrn verdiene er, etter hva vi fant for ei1 CaC0,-oppesning, itt ave. Dette skydes saznsyriigvis at kasiumoksaatet ikke er het uopp@seig, så at en de går tapt under ritvaskingen. Tapet vi da være ua~~heiigjg av dei kasiummengde der er i prøvei og være ca. 0, mg i prbver på 100 m. Omregiet ti pr. kg vi det være ca. 1 mg. I tabeen er gjennomsnittsverdiene korrigert for derine fei. Gjei~noinsnittet av de tre pr@ver bir da Ca/C 21,39 istedenfor 21,33. TAB. 21. 1 100 360,4 21,31 I 1 359,9 21,27-1 I ' 105 353,7 21,25 360,s 21,37 361,s 21,43 359,9 21,32
Sammendrag. Av de undersøkeser som her er foretatt framgår det at kasium i sjøvann kan bestemmes på føgende måte: 100 m sjøvann tas ut og fortynnes ti 200 ni, tisettes 10 m kons. satsyre og 65 m 10 % arnmoniumoksaat. Ved 70-80" tisettes dråpevis ammoniakk (1: 8) under omrøring innti omsag ti gut med metyrddt, ph ca. 5,O. Feingen får stå uten oppvarming i fire tiiner, hvor etter fitreres gjennom båttbåndsfiter, Scheicher-SchU11 58g3, og utvaskes ined 0,2 % ammoniumoksaat. Bunnfaet øses på fitret i 60 in1 varm satsyre (1: 4) og fitret ettervaskes med satsurt vaskevann (1: 100). Oppasningen fortynnes ti 200 m og tisettes 10 ni 10 % ammoniumoksaatopp~si~iiig, og feingen gjentas som fbrste gang. Etter fire timers henstand fitreres og utvaskes først 4-5 ganger med 0,2 ammoniurnoksaat og så med 50 ni destiert vaan. Kasiuniotsaatet øses så enten på fitret i 50 m varm svovesyre (1: 4), eer det spyes ved hjep av sprøytefasken over j,t begergass og fitret ettervaskes med 50 m svovesyre (1: 8). Oppasnjngen foitynries ti ca. 1 norma med hensyn ti svovesyren, oppbetes ti 80" og titreres angsomt med n120 kaiumpermanganat. Titrering av oksaatet med iaiumpermanga~~at å foretrekke framfor gødning av otsaatet ti iarbonat, øsning av dette i satsyre og tibaketitrering med bai iunihydroksyd. Ved å fee på denne måten bir kasiumoksaatet grovkrystaiiisk og ar seg ett fitrere. Det store overskudd av ammoiiiumoksa~~t ved fnrste gangs fcing, og at feingen utfores i sir opposning, gjor at bare sm5 rnengcer magnesium fees sammen med kasium. Før annen gangs feing kan der derfor tisettes en mindre mengde ammoniurnoksaat, hkorved man unngår at dette okkuderes og gir for h@ye aiajiseresutater. Ved to gangers feing bir kasiumotsaatet fri for aiidre ioner. For å iå kasiumotsaatet fustencig fet inå feingen stå i fire timer. Utvasking med ren, kod 0,2 % animoniuniotsaat-oppbsnisig er å foretrcike framfor en tisetting av kasiumoksaat ti vaskevannet, 1151- dette ikke ia11 fjernes ved hjep av sug. Uider iitvaskiiigen med
destiert vann vi de- ~ses en de kasiumoksaat, etter HILLEBRAND 0,35 mg pr. 50 m destiert xrain. AV de to kontroanayser tabe 18 og 19 framgår det at ved vår framgangsmåte vi verdiene vnre ca. 0,10 mg for ave i forhod ti det teoretiske. Årsaken herti er sannsynigvis tap under utvaskingen. Tapet vi da vnre uavhengig av kasiummengden, og det 11iå kunne korrigeres. Dette ar seg derimot ikke gj~re for avvikeser meom paraee prøver som er fra O ti 0,42 mg. Ved cobbetanayser må vi regne med en maks. anaysefei på 0,21 mg eer ca. k 0,7 % av ce kasiiimmeigcer der vanigvis fiines i sjøs~ana.
LITTERATUR. 1.. ABDERKXLDEN, E.: Hancbrici cer Bioogiscieii Arbeitsinetocen, Abt. IV, Tei 1.5, 1931. 2. BRANDT, ANDRES VON: Journa di1 Coiicei Vo X[, no. 3. 3. Mc. CRUDDEN, F.: J. Bio. Ciem. VII, p. 83, 1909-1910. 4. DAENEVIG, FAGERLAND, ~IATHISEN, LOVERSEX og IIAXSEN: Oppdrett av østersynge ved Føcevigen. Bergen 1945. 5. GRIPENBERG, STINA: Journa cu Coiicei Vo XII, 111. 3. 1937. 6. GAARDER, TORBJ~RN: Eergeiis Miiseiims i\r>oi 1932, iefte 1, Saturvidensiapeige reiie. 7. HILLEBI~AND, SV. T;.: The aiiayses of Siicate and Carbonate Rocks. 8. IRVING, L.: Mas. Bio. Ciein. Vo VIi, p. 83, 1909-191.0. 0. I<rnrc, P ~UL and i\/on~~~, ERI~;. Ind. Eng. Chem. Ana. Ed. Vo. 5,9 p. 5, 1933. 1.0. I~IRK, PAUL anc SCEIMIDT, CARL: Bio. Cieni. 83, p. 311, 1929. I. I<RU+I~IEL, OTTO VON: Hancbuch cer Ozeaiiographie, Erster Tei, Stuttgart 1923. 12. POPOFF, G-., \;~TALDBA~ER, L. og NIc. CANN D. C.: 11113. Eng. Chen. Aiia. Ec. Vo. 4. p. 43, 1932. 13. RICHARDS, T. TV.: ZEITSCEI. Ariorg. Cie~n. 28, C. 85, 1901.. 14. Schrnecr, L.: Den Norsie Norciavse~specitio~i 1876-1878, Bind I. 15. SHOLL, A. T.: J. Bio. Chem. Vo 50, p. 527, 1922. 16. Taovr~sox, T. G. anc WRIGHT, C. C.: J. Am. Ciern. Soc. Vo 52 p 915, 1930. 17. TREADWELL, F. P.: Lehrbuci cer aiiaytiscieii Ciein. Rand 11, 1923, 18. ZARINS, E. og OZOLINS, J.: Journa cii Concei Vo X rir. 3.