DET NORSKE VERITAS. Rapport Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall. Bilde: SAR, Averøy

Transkript

1 DET NORSKE VERITAS Rapport Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall Bilde: SAR, Averøy Rapportnr.: /DNV/M-101 Rev. 03, 11. mars 2014

2 Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall Oppdragsgiver: Miljødirektoratet Strømsveien Oslo Oppdragsgivers referanse: Torunn Berg DET NORSKE VERITAS AS P.O.Box Høvik, Norway Tlf: Org. nr.: Dato for første utgivelse: Prosjektnr.: M-101 PP Rapportnr.: Organisasjonsenhet: Sustainability Norway Revisjon nr.: 3 Emnegruppe: Miljøgifter Sammendrag: På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet er å få bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Til sammen er 24 forbindelser kartlagt i fire rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall og to bussgarasjer. Denne rapporten inneholder en kortfattet fremstilling av prøvetaking og analyser, samt en sammenstilling av alle resultatene. Utarbeidet av: Navn og tittel Jens Laugesen og Aase Holsen Chief specialist Consultant Signatur Verifisert av: Godkjent av: Navn og tittel Line Sverdrup Principal Specialist Navn og tittel Mette Vågnes Eriksen Head of Department Sustainability Norway Signatur Signatur Ingen distribusjon uten tillatelse fra oppdragsgiver eller ansvarlig organisasjonsenhet, men fri distribusjon innen DNV etter 3 år Ingen distribusjon uten tillatelse fra oppdragsgiver eller ansvarlig organisasjonsenhet Strengt konfidensiell Fri distribusjon Indekseringstermer Nøkkelord Serviceområde Markedssegment PFOS, miljøgifter Revisjon nr. / Dato: Revisjon nr. 2 / Dato: Revisjon nr. 3 / Dato: Årsak for utgivelse: Kommentarer etter presentasjon Utarbeidet av: Godkjent av: Verifisert av: Aase Holsen Jens Laugesen Jens Laugesen og Anna Kärrman Aase Holsen Jens Laugesen Jens Laugesen

3 Innholdsfortegnelse SAMMENDRAG... 4 NAVN OG FORKORTELSER INNLEDNING Bakgrunn Beskrivelse av oppdraget INFORMASJON OM AVFALLSANLEGGENE SAR, Averøy Franzefoss Gjenvinning, Eide Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Renor, Brevik PRØVETAKING Vannprøver SAR, Averøy Franzefoss Gjenvinning, Eide Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Renor, Brevik UNIBUSS, Strømsveien Norgesbuss / SAS flybuss / «Team Verkstedsenter», Stanseveien Slamprøver SAR, Averøy Franzefoss Gjenvinning, Eide Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Renor, Brevik Prøvetidspunkt ANALYSER OG GRENSEVERDIER Analyser Grenseverdier Grenseverdi for PFOS i forurenset grunn Grenseverdi for PFOS i drikkevann EQS-verdier og tilstandsklasser for PFOS og PFOA Vurdering av usikkerhetsanalyse ANALYSERESULTATER

4 5.1 PFCA i filtrerte vannprøver (ng/l) PFSA i filtrerte vannprøver (ng/l) FTOH (ng/g våtvekt) i bioslam PFCA (ng/g våtvekt) i bioslam PFSA (ng/g våtvekt) i bioslam Tørrvektsanalyse av bioslam VURDERING AV ANALYSERESULTATER REFERANSER VEDLEGG 1 MAL PRØVETAKINGSINSTRUKS VEDLEGG 2 ANALYSER (ENGELSK TEKST) VEDLEGG 3 NAVN, FORKORTELSER OG MRM OVERGANGER (ENGELSK TEKST) VEDLEGG 4 FORSTERKNING AV IONESIGNAL FOR 6:2 FTS

5 SAMMENDRAG På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet har vært å få en bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Det er til sammen kartlagt 24 perfluorerte forbindelser i fire rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall og i to bussgarasjer. Det er utført analyser av både vannprøver og slamprøver. På samtlige kartlagte anlegg er det funnet en eller flere perfluorerte forbindelser (PFAS) som er over deteksjonsgrensen. På ett anlegg er det funnet PFAS (nærmere bestemt PFOS) i både vann- og slamprøver som er over norske grenseverdier. 4

6 NAVN OG FORKORTELSER Tabell 1: Oversikt over navn på forbindelser med tilhørende forkortelse Navn Forkortelse Navn Forkortelse Per- og polyfluorerte alkylsubstanser PFAS 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-dekanol 8:2 FTOH Perfluoralkylerte karboxylater PFCA 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-dodekanol 10:2 FTOH Perfluoralkylerte sulfonater PFSA C4- perfluorbutansyre C-PFBA a Perfluoralkyl sulfonamider FASA C2- perfluorhexansyre C-PFHxA a Perfluoroalkyl sulfonamidetanoler FASE C4- perfluoroktansyre C-PFOA a Fluorotelomeralkoholer FTOH C5- perfluornonansyre C-PFNA a Perfluorbutansyre PFBA C2- perfluordekansyre C-PFDA a Perfluorpentansyre PFPeA C2- perfluorundekansyre C-PFUnDA a Perfluorhexansyre PFHxA C2- perfluordodekansyre C-PFDoDA a Perfluorheptansyre PFHpA 18 O2- perfluorhexansulfonsyre 18 O-PFHxS a Perfluoroktansyre PFOA C4- perfluoroctanesulfonsyre C-PFOS a Perfluornonansyre PFNA 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-[1,2- C2]- oktan sulfonsyre C-6:2FTS a Perfluordekansyre PFDA C8- Perfluoroktansulfonamid C-PFOSA a Perfluorundekansyre PFUnDA N-metyl-d3-perfluor-1- oktansulfonamid Perfluordodekansyre PFDoDA 2-(N-deuterioetylperfluor-1- oktansulfonamido)- 1,1,2,2- tetradeuterioetanol d3-n-mefosa a d9-n-etfose a Perfluortridekansyre PFTrDA C3- perfluorbutansyre C3-PFBA b Perfluortetradekansyre PFTDA C8- perfluoroktansyre C8-PFOA b Perfluorbutansulfonsyre PFBS C9- perfluornonansyre C9-PFNA b Perfluorhexansulfonsyre PFHxS C6- perfluordekansyre C6-PFDA b n-perfluoroktansulfonsyre L-PFOS C6- perfluorundekansyre C6-PFUnDA b Perfluordekan sulfonsyre PFDS 18 O3- perfluorhexansulfonsyre 18 O3-PFHxS b 6:2 Fluorotelomersulfonsyre 6:2 FTS C8- perfluoroktansulfonsyre C8-PFOS b Perfluoroktan sulfonamid PFOSA 7H-dodekafluorheptansyre 7H-PFHpA b N-Metylheptadekafluoroktan sulfonamid N-Etylheptadekafluoroktan sulfonamid N-Metylheptadekafluoroktan sulfonamidoetanol N-Etylheptadekafluoroktan sulfonamidoetanol N-MeFOSA N-EtFOSA N-MeFOSE N-EtFOSE N-etyl-d5-perfluor-1- oktansulfonamid 2-(N-deuteriometylperfluoro-1- oktansulfonamid)- 1,1,2,2- tetradeuterioetanol C4-1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1- oktanol C4-1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1- dekanol 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-oktanol 6:2 FTOH C4-1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1- dodekanol a Anvendt som internstandard, dvs. tilsatt før ekstraksjon. b Anvendt som performance standard, dvs. tilsatt før instrumentell analyse d5-n-etfosa b d7-n-mefose b C4-6:2 FTOH a C4-8:2 FTOH a C4-10:2 FTOH b 5

7 1 INNLEDNING 1.1 Bakgrunn På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet er å få bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Miljødirektoratet har i den senere tid blitt oppmerksomme på forekomst av de perfluorerte forbindelsene perfluoroktansulfonat (PFOS) og perfluoroktansyre (PFOA) i flytende avfall som ikke har vært deklarert som avfall som inneholder PFOS eller PFOA. Noe av dette avfallet har medført utslipp. Opprinnelsen til avfallet kan være stoffer som er lovlig i bruk, for eksempel perfluorert brannskum (ikke PFOS holdig), men som har bestanddeler som kan omdannes til PFOS eller PFOA. Ut fra informasjon Miljødirektoratet har, kan utslipp av PFOS og PFOA ha pågått i lengre tid fra noen behandlingsanlegg for farlig avfall. For å få en oversikt over omfanget av problemet, har Miljødirektoratet pålagt alle avfallsbehandlere av flytende avfall å kartlegge PFOS og PFOA, samt vurdere stoffene 8:2 FTOH, 6:2 FTS, C9-C14 PFCA, PFHxS, N-Et FOSA, N-Me FOSA, N-Et FOSE, N-Me FOSE. Hittil er det påvist tilstedeværelse av PFOS i oljeutskiller fra brannøvingsfelt, i slopvann fra båt og i oljeutskiller fra bussgarasjer. Miljødirektoratet har fått informasjon som tyder på at problemet kan være mer omfattende enn dette og ønsker både å få bekreftet og avkreftet kildene til avfall som inneholder perfluorerte forbindelser. 6

8 1.2 Beskrivelse av oppdraget Oppdraget har omhandlet: Gjennomføring av flere prøvetakinger av utslipp og bioslam fra 4 renseanlegg som behandler farlig avfall. Prøvetakingen er gjennomført slik at prøvene har vært representative for normal drift ved anleggene. Analyse av femten perfluorerte forbindelser * i prøvene fra renseanleggene med en lavest mulig deteksjonsgrense. Analyse av ytterligere 9 forbindelser: Blant dem er det tre forbindelser som har vist seg å være nedbrytningsprodukter av 8:2 FTOH (PFHxA) og 6:2 FTS (PFHxA, PFPeA, og PFBA) i jord og slam ( /1/, /2/ ). Utarbeide en oversiktlig, men kortfattet rapport (denne). Følgende 4 rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall ble prøvetatt: Renor Brevik SAR Averøy Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Franzefoss Gjenvinning, Eide I tillegg til undersøkelser fra avfallsanleggene ble det utført prøvetakinger på perfluorerte forbindelser fra oljeutskillere ved 2 bussgarasjer i Oslo-området. De utvalgte bussgarasjer var: Norgesbuss / SAS flybuss / Team Verkstedsenter, Stanseveien 40 UNIBUSS, Strømsveien 196 Følgende har bidratt til denne rapporten: DNV: Jens Laugesen, Rozemarijn Keuning, Christian Volan, Line Sverdrup og Aase Hersleth Holsen Örebro Universitet: Anna Kärrman, Bert van Bavel, Ingrid Ericson Jogsten og Jenna Davies * PFOS, PFOA, 8:2 FTOH, 6:2 FTS, C9 PFNA, C10 PFDA, C11 PFUnA, C12 PFDoA, C PFTrA, C14 PFTeA, PFHxS, N-Et FOSA, N-Me FOSA, N-Et FOSE, N-Me FOSE Renor, SAR, Norsk Gjenvinning Industri og Franzefoss Gjenvinning, Eide 7

9 2 INFORMASJON OM AVFALLSANLEGGENE 2.1 SAR, Averøy SAR, avd. Averøy er etablert på Bruhagen Industripark ved Kristiansund Base. Anlegget behandler boreavfall, borekaks og slop. Gjennom termisk behandling gjenvinnes olje og vann fra borekaks. Gjenværende tørrstoff går til deponi, mens vannet slippes ut til sjø etter kjemisk, fysisk og biologisk rensing. Gjenvunnet spillolje brukes som energibærer til industrien. Mudslop behandles gjennom kjemisk, fysisk og biologisk rensing samt ultrafilter og nanofilter, såkalt WOSS-prosess. 2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide Franzefoss Gjenvinning på Eide tar imot og behandler farlig avfall fra sokkelen. Gjennom termisk behandling gjenvinnes olje og vann fra borekaks og mud. Gjenværende tørrstoff går til deponi, mens vannet slippes ut til sjø etter kjemisk og biologisk rensing. Gjenvunnet spillolje brukes som energibærer til industrien. 2.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Norsk Gjenvinning Industri avd. Fagerstrand driver mottak, innsamling og behandling av farlig avfall fra industri, handel, næringsliv og offentlig virksomhet. Anlegget mottar og behandler vann som inneholder olje og diverse kjemikalier. Anlegget har eget renseanlegg for PFOS. 2.4 Renor, Brevik Brevik-anlegget er et avansert forbehandlingsanlegg for organisk farlig avfall. Anlegget i Brevik tar imot og behandler de fleste typer flytende og farlig avfall i bulk, tank, fat eller IBC-containere, også småkolli maling for behandling i en egen produksjonslinje. Deres ferdige brenselsprodukter blir sendt direkte til Norcems sementfabrikk ved siden av. 8

10 3 PRØVETAKING Den planlagte prøvetakingen forutsatte at DNV personell hadde adgang til de aktuelle prøvetakingspunktene og fikk nødvendig assistanse til å finne frem på lokaliteten. På anleggene, der det ble tatt flere prøver, tok DNV personell den første prøven sammen med personell fra anlegget. Samme personell ble deretter instruert i hvordan de neste prøvene skulle tas. De fikk også nødvendig emballasje av DNV etter anbefaling fra Örebro Universitet, samt loggføringsskjema de skulle fylle ut. Se, vedlegg 1: mal prøvetakingsinstruks. NS 9420 Retningslinjer for feltarbeid i forbindelse med miljøovervåking ble fulgt ved prøvetaking. Dette er en overordnet standard for kvalitetssikring og loggføring av data. I forkant av prøvetaking kontaktet DNV det aktuelle anlegget for å avtale besøket og i den grad det var mulig planla at prøvetaking skjedde i etterkant av leveranse fra avfallsleverandører som kunne tenkes å inneholde PFAS. Ved prøvetaking var følgende krav oppfylt: Rene hansker og drakt ble benyttet Ingen kosmetikk ble benyttet før eller under prøvetaking Delprøvene ble oppbevart kjølig inntil de ankom laboratoriet før analyse Minimumskrav til loggføring ved feltarbeid var: Ansvarlig person for prøvetaking Prosjektidentifikator eller oppdragsbetegnelse Dato og klokkeslett for hver prøve Beskrivelse av prøven Analyseparametere 9

11 3.1 Vannprøver Prøver fra avløpsvann ble tatt 4 ganger ved hvert avfallsanlegg. Volumet av hver prøve var minimum 2 liter. Alle prøvene ble oppbevart i plastbeholdere uten PTFE. Vannprøvene ble tatt på forskjellige tidspunkter, ref. kapittel 3.3, tabell 2. Figur 1: Bilde 1: SAR, Averøy. Bilde 2: Franzefoss Gjenvinning, Eide. Bilde 3: Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand. Det ble ikke tatt bilde fra Renor, Brevik da det ikke var tillatt med elektrisk utstyr inne på området, grunnet eksplosjonsfare. Figur 2: Bilde 1: Norgesbuss/SAS flybuss. Bilde 2: UNIBUSS SAR, Averøy Vannprøvene ble tatt fra tappekran på rørledning fra bioreaktor, før utslipp til sjø. Da dette var det eneste prøvepunktet fra bioreaktoren ble både vann og slamprøve tatt herfra. Da man åpnet tappekranen, var vannet som kom først, veldig grumsete med mye partikler. Dette ble derfor tatt ut som slamprøve i håp om at nok fast stoff skulle sedimentere seg på 10

12 bunn av prøveflaske. Etter å ha latt vannet renne en stund ble vannprøven tatt da vannet var blitt mindre grumsete Franzefoss Gjenvinning, Eide Anlegget på Franzefoss Gjenvinning har kontinuerlig drift døgnet rundt. Vannprøvene ble tatt under normal drift - ingen unormal drift eller særlige påvirkninger ble rapportert i de dagene prøvene ble tatt. Alle prøvene er blandeprøver og kan ikke spores til én kilde. Vannprøvene ble tatt i en oppsamlingsdunk før utslipp til sjø Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Anlegget mottar og behandler vann som inneholder olje og diverse kjemikalier (f.eks. avisningsvæske fra flyplasser). Anlegget har eget renseanlegg for PFOS. Vannprøver ble tatt etter PFOS-utskiller, som er siste ledd før utslipp. Utslippsvannet går i lukket rørsystem til kommunalt renseanlegg. Prøvene ble tatt under vanlig drift. Kilden til prøvene kan være vann fra oljeutskiller, vann som er avvannet etter oppvarming av olje, vann fra kabelgrøfter, vann fra renseprosessen o.l. (oppgitt fra NG, Fagerstrand) Renor, Brevik Renor har ikke prosessvann ved driftsanlegget. Utslippsvann går fra miljøstasjon lokalisert ved et samlebasseng som mottar vann fra hele anleggsområdet. Overflatevann går i kummer og dreneringssystem til dette bassenget. Ved miljøstasjonen tar de ukes- og månedsprøver av utslippsvann. Vann pumpes opp i samleprøver avhengig av vannstrømmen i anlegget. Vannstrømmen påvirkes sterkt av nedbørsmengde. Miljøstasjonen har instrument som måler kontinuerlig, og dersom høye verdier registreres stopper utslipp. Vannprøver blir tatt via pumpe fra bassenget, som er siste prøvetakingspunkt før utslipp. De dagene prøvene ble tatt var det normal drift på anlegget. Noen av dagene var det imidlertid kommet en del nedbør i forkant av prøvetakingen UNIBUSS, Strømsveien 196 Bussgarasjen hos Unibuss har egen utendørs kum med oljeutskiller. Vann fra anlegget og vaskehall går til oljeutskiller, som blir tømt med sugebil jevnlig. I etterkant av oljeskiller ledes så vannet til en egen prøvekum. Prøver av utslippsvann ble tatt fra prøvekum før det ledes ut i vann-nettet Norgesbuss / SAS flybuss / «Team Verkstedsenter», Stanseveien 40 Bussgarasjen hos Norgesbuss har egen utendørs kum med oljeutskiller. Vann fra anlegget og vaskehall går til oljeutskiller, som blir tømt med sugebil jevnlig. I etterkant av oljeskiller 11

13 ledes så vannet til en egen prøvekum. Prøver av utslippsvann ble tatt fra prøvekum før det ledes ut i vann-nettet. 3.2 Slamprøver Det ble tatt 3 slamprøver på hvert anlegg, på forskjellige tidspunkter, ref. kapittel 3.3, tabell 2. Vekten av hver prøve var minimum 50 gram. Alle prøvene ble oppbevart i plastbeholdere uten PTFE. Figur 3: Bilde 1: Franzefoss Gjenvinning, Eide. Bilde 2: Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand SAR, Averøy Utfordring for prøvetaking av slam hos SAR, Averøy: Bioreaktoren var en stor tank (ca. 12 meter høy) hvor bakterier var tilført og næring tilsettes for rensing av vannet før utslipp. Ved første prøvetaking av slam ble det tappet vann fra bioreaktoren med mye «grums». Prøven ble stående for å observere om faststoff sedimenterte i bunnen på prøvetakingsflasken, slik at det var mulig å sende til analyse. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos SAR, Averøy var følgende: «DNV følger opp og registrerer om det vil bli generert bunnslam som er egnet for analyse. Hvis ja, foretas analyser som planlagt ellers sløyfes denne analysen». Konklusjon på prøvetaking: Bunnslam var egnet for analyse for 2 av 3 prøver. Prøvene ble tatt fra tappekran etter bioreaktor, før utslipp til sjø. 12

14 3.2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide Utfordring for prøvetaking av slam hos Franzefoss Gjenvinning, Eide: Slammet som var tilgjengelig for prøvetaking, skulle senere inn i en oppvarmingsprosess for videre behandling. Det var da usikkert om prøvetaking av dette var hensiktsmessig, da man ikke fikk analyseresultater for utslipp av slam, slik Miljødirektoratet ønsket. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Franzefoss Gjenvinning, Eide var følgende: «Analyse av bioslam sløyfes da dette er slam som behandles videre i prosessen på anlegget og derfor ikke er slam som belaster miljøet». Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt prøver av tørrstoff fra slam fra Franzefoss Gjenvinning som kunne analyseres videre Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Utfordring for prøvetaking av slam hos Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand: Anlegget hadde bioreaktor i tillegg til eget renseanlegg for PFOS. I PFOS-utskiller filtreres vannet gjennom en finmasket duk. Slammet som inneholdt PFOS ble skilt ut fra vannet. Slam og duk ble deretter fraktet til Renor Brevik for forbrenning. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Norsk Gjenvinning Industri var følgende: «Analyse av bioslam fra biler som transporterer dette utføres. DNV er klar over at slammet siden går til forbrenning og egentlig ikke skal belaste miljøet. Da slammet imidlertid skal fraktes til en annen mottaker vil det kunne være av interesse å få analysert slammet». Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt slamprøver fra filter i PFOS utskiller som kunne analyseres videre Renor, Brevik Utfordring for prøvetaking av slam hos Renor, Brevik: Anlegget hadde ikke bioreaktor. Alt slam som mottas går til forbrenning og deretter som brensel til Norcem (sementfabrikk). Renor hadde et prøvearkiv der det kunne tas slamprøver om ønskelig. Arkivet inneholder prøver av: Mottaksprøver fra ulike leverandører (før behandling ved Renor) Blandprøver fra forskjellige leverandører (blandet sammen) før forbrenning Brenselsprodukt (kan være tilsatt sagflis o.l.) som leveres til Norcem Produkt som leveres til Norcem transporteres i biler. Renor kunne ta slamprøver fra disse bilene når de var på anlegget for å hente.

15 DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Renor, Brevik var følgende: «Analyse av bioslam fra biler som transporterer dette utføres. DNV er klar over at slammet siden går til forbrenning og egentlig ikke skal belaste miljøet. Da slammet imidlertid skal fraktes til en annen mottaker vil det kunne være av interesse å få analysert slammet». Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt tørrstoffprøver fra silo ved hjelp av automatisk prøvetaker. 3.3 Prøvetidspunkt Samtlige vann- og slamprøver ble tatt ved ordinær drift ved anleggene. Tabell 2: Oversikt over prøvetidspunkt med eventuelle kommentarer til prøvetakingen Anlegg Hvilken prøve Tidspunkt for prøvetakingen Franzefoss Gjenvinning, Eide Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Eventuell kommentar Vannprøve , kl Vannprøve , kl Vannprøve , kl.30 Vannprøve , kl Slamprøve , kl Slamprøve , kl.30 Slamprøve , kl Vannprøve , kl Vannprøve Vannprøve Vannprøve Slamprøve Slam fra filterduk i PFOS-utskiller Slamprøve Slam fra filterduk i PFOS-utskiller Slamprøve Slam fra filterduk i PFOS-utskiller Renor, Brevik Vannprøve , kl Mye nedbør i forkant Vannprøve , kl Ikke nedbør Vannprøve , kl.00 Mye nedbør i forkant Vannprøve , kl Mye nedbør dagen før Slamprøve , kl Normal drift Slamprøve , kl Normal drift Slamprøve , kl Normal drift SAR, Averøy Vannprøve , kl.55 Vannprøve , kl Vannprøve , kl Vannprøve , kl Slamprøve , kl Slamprøve , kl Slamprøve , kl Norgesbuss/SAS flybuss/team verksted Vannprøve , kl Vannprøve , kl.15 Mye regn natta før UNIBUSS Vannprøve , kl Vannprøve , kl Mye regn natta før, vasket 700 busser siden forrige prøve 14

16 4 ANALYSER OG GRENSEVERDIER 4.1 Analyser Alle prøvene ble analysert for perfluorerte forbindelser (PFAS) med de deteksjonsgrenser som er angitt i tabell 3. De 15 forbindelser som prosjektet gjelder dekker et bredt spekter av kjemiske og fysiske egenskaper. Ioniske karboksylater og sulfonater er stabile forbindelser som er både hydrofile og hydrofobe, der forbindelser med lengre karbonkjeder (C9-C14) har en høyere grad av hydrofobisitet. Fluorotelomerforbindelser (6:2 FTS og 8:2 FTOH), sulfonamider og sulfonamidoalkoholer (FASA / FASE) er ikke så stabile, men brytes ned i naturen og av organismer til stabile forbindelser. Prøvetaking av både vann og slam ga et mer fullstendig bilde av utslipp fra et anlegg da det dekket både de forurensninger som løser seg i vann og de som binder seg til organisk materiale. I tillegg til de 15 PFAS som inngikk i forespørselen, ble ytterligere 9 analysert. Blant dem var stoffer som kunne være tilstede som forurensninger i enkelte PFOS-baserte produkter, et erstatningskjemikalie til PFOS (PFBS) samt forbindelser som kan dannes ved aerob nedbrytning av slam. Blant disse finnes det kortkjedede stoffer som har vist seg å være nedbrytningsprodukter av de semi-persistente forbindelser 8:2 FTOH og 6:2 FTS i jord og slam ( /1/, /2/ ). DNV valgte også å inkludere PFOSA som er et intermediat i nedbrytingen av FASA / FASE. Detaljert beskrivelse av analysemetodene og kvalitetssikringen er beskrevet i vedlegg 2-4. Vannprøver ble analysert for ioniske og polare PFAS i henhold til ISO ( /3/ ) som er en akseptert metode for PFOS og PFOA i vann men som valideres for et større antall PFAS her. Vannprøvene ( ml) ble filtrert før analyse. Etter tilsetningen av merkede interne standarder (tabell 14 i vedlegg 4) blev annet ekstrahert med en anionisk fast fase (Oasis WAX, Waters Corporation). PFAS ble eluert med metanol og 0,1 % NH4OH i metanol. Slamprøvene ble analysert etter en metode basert på EPA-821-R ( /4/ ) (PFCAs og PFSAs i slam og bioslam), med noen modifikasjoner. Slam fra SAR, samt to av tre prøver fra Norsk Gjenvinning Industri ble filtrert for å innhente en fast prøve da disse prøvene bestod av mye vann. Vanninnholdet i prøvene ble bestemt ved tørking ved 100 C (tabell 11). Merkede interne standarder (tabell 14 i vedlegg 2) og natriumhydroksid ble tilsatt slamprøvene (ca. 0,5g) som så gikk til ultralyd og ble deretter inkubert ved romtemperatur i minst 12 timer. Etter nøytraliseringen ble prøvene ekstrahert med 10*2 ml metanol/acetonitril (1:1). Rensingen ble gjort med spredt karbon (ENVICarb, Supleco) og fast fase ekstraksjon (Oasis WAX, Waters Corporation). PFAS ble eluert med metanol og 0.3% NH4OH i metanol. Ioniske PFAS samt FASA /FASE, 6:2 FTS og PFOSA ble analysert med UPLC / MS / MS (Acquity UPLC-Xevo TQ-S MS / MS). Nøytrale PFAS (unntatt PFOSA) ble analysert med 7890A GC system utstyrt med en 5975C mass selective detector (MSD). PFAS ble kvantifisert med internstandardmetoden (isotope dilution). Instrument carryover ble kontrollert ved gjentatt metanol/vann injeksjoner. Ekstraksjonsblanker 15

17 (opparbeiding uten prøve) ble gjennomført for hver 6-10 prøve. Utbytte for PFAS ble målt ved å tilsette PFAS i slam og vann samt måle utbyttet for internstandardene i hver prøve. Repeterbarhet og reproduserbarhet ble evaluert for både slam og vann. I denne studien er det analysert på den lineære isomeren. Det bør bemerkes at strukturelle isomerer PFOS og muligens PFHxS kan være til stede i enkelte prøver. Tabell 3: Deteksjonsgrenser for analyserte forbindelser Forbindelse LOD i slam (ng/g våtvekt LOD i vann (ng/l ) PFBS 0,021 0,1 PFDS 0,009 0,01-0,05 PFOSA 15 0,05 PFBA PFPeA 0,09 0,1-25 PFHxA 0,73 0,5 PFHpA 0,25 0,5-5 PFHxS 0,094 0,1 PFOS 0,095 0,25 PFOA 2,0 0,1-0,5 PFNA 0,25 0,1 PFDA 0,23 0,08-0,4 PFUnDA 0,22 0,07-1 PFDoDA 0,14 0,05-0,1 PFTrDA 0,38 0,01-0,1 PFTDA 0,075 0,01-0,1 6:2 FTS 0, :2 FTOH 0,6-6,5-8:2 FTOH 0, :2 FTOH 0, Et-FOSA 0,2 - Me-FOSA 0,22 - Et-FOSE 1,5 - Me-FOSE 2,8-16

18 4.2 Grenseverdier Grenseverdi for PFOS i forurenset grunn For PFOS i jord har Miljødirektoratet fastsatt en normverdi for forurenset grunn på 0,1 mg/kg (100 μg/kg). Det er ikke utarbeidet helsebaserte tilstandsklasser for PFOS i jord Grenseverdi for PFOS i drikkevann Drikkevannsforskriften inneholder ikke egne grenseverdier for PFOS eller PFOA i drikkevann, men de generelle bestemmelsene sier at drikkevannet ikke skal inneholde fysiske, kjemiske eller mikrobiologiske komponenter som kan medføres helseskade i vanlig bruk. I EUs PFOS EQS dossier (EU 2011) er det gjengitt flere lands foreslåtte grenseverdier. Storbritannia og Tyskland har foreslått en grenseverdi på 0,3 μg/l, mens USA har foreslått 0,2 μg/l og Nederland har foreslått 0,53 μg/l. Verken EU eller WHO har pr i dag fastsatt en grenseverdi. ( /6/ ) EQS-verdier og tilstandsklasser for PFOS og PFOA Det er gjennom EUs vannrammedirektiv bestemt miljøkvalitetsstandarder - EQS-verdier (Environmental Quality Standards) for PFOS i fersk- og kystvann samt biota (fisk). Norge har implementert direktivet gjennom Vannforskriften. EQS-verdiene fastsetter miljøkvalitetskrav for henholdsvis årlig gjennomsnittskonsentrasjon (AA-EQS) og maksimalkonsentrasjon(mac-eqs) i vannforekomstene ( /17/ ). Tabell 4: EQS-verdier for PFOS og dens derivater i vann og biota i henhold til EUs vannrammedirektiv AA-EQS = Høyeste årlige gjennomsnitts-konsentrasjon uten risiko for toksiske effekter, MAC-EQS= høyeste årlig maksimalkonsentrasjon uten risiko for toksiske effekter AA-EQS AA-EQS annet MAC-EQS MAC-EQS annet EQS ferskvann overflatevann ferskvann overflatevann biota PFOS 0,65 ng/l 0, ng/l 36 µg/l 7,2 µg/l 9,1 µg/kg Aquateam har utarbeidet et forslag til tilstandsklasser for PFOS på oppdrag av Miljødirektoratet (TA-3001) ( /7/ ). Forslaget inneholder tilstandsklasser for ferskvann, sjøvann, ferskvannssediment og sjøvannssediment og tar utgangspunkt i metodikken for beregning av EQS-verdier i EUs vannrammedirektiv. 17

19 4.3 Vurdering av usikkerhetsanalyse Det er flere kilder til usikkerhet i den analytiske bestemmelsen, fra innsamling av prøvevolum til massespektrometrisk bestemmelse. For å estimere den totale variasjonen i analysen ble det foretatt gjentatte målinger av kvalitetsprøver og resultatene ble sammenligning. For vannanalyse ble det brukt rent laboratorievann og PFAS ble «spiket» til vannet ved tre ulike tilfeller. For slammetoden brukte man en prøve hentet fra dette prosjektet som kvalitetstest. PFAS ble ikke «spiket» til slamprøven. Tabell 5 redegjør for variasjonen i slamanalysen. Variasjonen mellom dager (n = 3 for vann og n = 2 for slam) viser at analysen gir en spredning i resultatene for vann, med en endring opp til 26 % og for slam opp til 52 %. Det skal legges til at til denne vurderingen kommer variasjoner som kan oppstå for enkelte prøver når matriksen kan være forskjellig for samme prøvetyper. Tabell 5: Variasjon og reproduserbarhet av bioslam analyse ved hjelp av en kvalitetskontroll-prøve. Kun forbindelser som var til stede i kvalitetskontroll-prøven ble vurdert. Variasjon: Reproduserbarhet: RSD % (n=3) % Differanse (tilfelle 1 tilfelle 2) PFBA - - PFPeA PFBuS PFHxA 2,0 10 PFHpA 5,1 14 PFHxS 0,4 12 PFOA 6,7 19 PFOS 1,0 PFNA PFDA PFDS - - PFUnDA PFDoDA PFTrDA - - PFTDA - - PFOSA - - 6:2 FTS 1,9 19 N-MeFOSA - - N-EtFOSA - - N-MeFOSE - - N-EtFOSE - - 6:2 FTOH 9 5,6 8:2 FTOH 10 6,9 10:2 FTOH

20 5 ANALYSERESULTATER På de følgende sidene vises resultatene fra analysene. 5.1 PFCA i filtrerte vannprøver (ng/l) Tabell 6: Resultater for PFCA i filtrerte vannprøver (ng/l) DL PFBA PFPe A PFHx A PFHp A PFOA PFNA PFDA PFUn DA PFDoD A PFTr DA PFTD A Brevik 1 :4 <5 2,2 11 6,7 5,8 1,1 1,0 0,36 0,26 0,04 0,04 Brevik 2 :5 <5 1,6 3,8 0,88 0,76 0,14 0,09 <0,07 <0,05 <0,01 <0,01 Brevik 3 :6 <5 1,1 2,4 0,91 1,5 0,30 0,30 0,10 0,09 <0,01 <0,01 Brevik 4 :7 <5 1,6 3 1,1 1,6 0,24 0,27 0,12 0,09 <0,01 <0,01 Eide 1 :11 NQ 1 <25 NQ ,5 0,59 <0,08 <0,07 <0,05 <0,05 <0,01 Eide 2 :12 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ ,72 0,23 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1 Eide 3 : NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 6,3 0,27 <0,20 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Eide 4 :14 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 2,9 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Fagerstrand 1 :18 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ ,2 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08 Fagerstrand 2 :19 NQ ,9 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08 Fagerstrand 3 :20 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ ,1 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08 Fagerstrand 4 :21 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ ,3 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08 SAR 1 :25 NQ <5 0,94 <0,1 <0,20 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1 SAR 2 :26 NQ <5 0,80 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,05 NQ 1 SAR 3 :27 NQ 1 2,5 123 <5 0,30 <0,1 <0,20 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1 SAR 4 :28 NQ 1 2, ,56 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,05 NQ 1 SAS 1 :29 NQ 1 <0,1 2,6 <0,5 2,2 1,1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 SAS 2 :30 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 UNIBUSS 1 :31 <5 0,42 1,2 0,62 2,3 0,51 0,47 0,12 0,17 0,05 <0,08 UNIBUSS 2 :32 <1,5 <1 0,7 <0,5 1,1 0,41 0,35 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 1 (Not quantified) ikke kvantifisert på grunn av lav gjenvinning <20 % 2 forsterkning av ion signal (gjenvinning > 150 %) 19

21 5.2 PFSA i filtrerte vannprøver (ng/l) Tabell 7: Resultater for PFSA i filtrerte vannprøver (ng/l) DL PFBuS PFHxS PFOS 6:2 FTS PFDS PFOSA Brevik 1 :4 1,5 9, ,14 4,4 Brevik 2 :5 0,07 0,44 3, <0,01 1,3 Brevik 3 :6 0,20 1, ,03 1,7 Brevik 4 :7 0,26 2, ,07 2 Eide 1 :11 2,6 11 2, <0,01 <0,5 Eide 2 : ,4 461 <0, Eide 3 : 5,8 7,0 1,1 253 <0, Eide 4 :14 5,1 3,2 0, <0, Fagerstrand 1 : <0,05 <0,5 Fagerstrand 2 : <0,05 0,5 2 Fagerstrand 3 : <0,05 <0,5 Fagerstrand 4 : <0,05 <0,5 SAR 1 :25 5,5 1,3 <0, <0, SAR 2 :26 2,1 1,4 <0, <0,05 80 SAR 3 :27 3,6 0,77 <0,25 87 <0,05 NQ 1 SAR 4 :28 6,1 2,2 <0, <0,05 NQ 1 SAS 1 :29 <0,1 <0,20 0,71 <4 <0, SAS 2 :30 NQ 1 NQ 1 0,60 <3 <0,05 NQ 1 UNIBUSS 1 :31 1,0 <0,10 1, <0,05 <0,50 UNIBUSS 2 :32 0,31 0,11 0,44 2,6 <0, (Not quantified) ikke kvantifisert på grunn av lav gjenvinning <20 % 2 forsterkning av ion signal (gjenvinning > 150 %) 20

22 5.3 FTOH (ng/g våtvekt) i bioslam Tabell 8: Resultater for FTOH i bioslam (ng/g våtvekt) 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH DL--012:1 (n=3) Renor Brevik replikat DL--012:2 (n=2) Renor Brevik replikat DL--012:3 (n=2) Renor Brevik replikat DL--012:8 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 1 <0.60 <1.2 <3.5 DL--012:9 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 2 <2.4 <2.4 <5.3 DL--012:10 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 3 <3.6 <11 <0.60 DL--012:15 Norsk Gjenvinning Fagerstrand replikat 1 <0.60 <6.0 <6.6 DL--012:16 Norsk Gjenvinning Fagerstrand replikat 2 <2.4 <2.4 <9.3 DL--012:17 Norsk Gjenvinning Fagerstrand replikat 3 <6.0 <4.2 <7.2 DL--012:22 SAR Averøy replikat 1 <0.76 <0.76 <3.8 DL--012:23 SAR Averøy replikat 2 NA* NA* NA* DL--012:24 SAR Averøy replikat 3 <6.5 <8.3 <16 *SAR Averøy, replikat 2: På denne slamprøven fikk man kun ut 0,4 gram våtvekt av prøven. Dette er for lite i forhold til å bestemme FTOH, da man må ha 10 gram våtvekt for å sikre analysene. 5.4 PFCA (ng/g våtvekt) i bioslam Tabell 9: Resultater for PFCA i bioslam (ng/g våtvekt) DL PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoD PFTrD PFTDA A A 01 Renor Brevik 1 NQ ,4 0,70 2,1 0,35 0,32 0,28 0,18 <0,38 0,12 02 Renor Brevik 2 NQ ,99 <0,25 2,2 0,30 0,25 0,33 0,18 0,56 0,18 03 Renor Brevik 3 4,8 25 1,6 0,85 2,6 0,69 0,46 0,38 0,31 <0,38 0,22 08 Franzefoss Eide 1 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0, Franzefoss Eide 2 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 0, Franzefoss Eide 3 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0, Fagerstrand 1 <2,3 0,22 2,6 0,59 8,8 0,50 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0, Fagerstrand 2 <2,3 1,9 3,8 3,0 9,2 0,50 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0, Fagerstrand 3 <2,3 0,77 3,6 1,84 2 0,37 <0,23 0,24 <0,14 <0,38 <0, SAR Averøy 1 <2,3 0,20 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 0,27 <0,14 <0,38 <0, SAR Averøy 2 <2,3 0,21 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0, SAR Averøy 3 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 <0,22 0,14 <0,38 <0,075 1 (Not quantified) ikke kvantifisert på grunn av lav gjenvinning <20 % 21

23 5.5 PFSA (ng/g våtvekt) i bioslam Tabell 10: Resultater for PFSA i bioslam (ng/g våtvekt) DL PFBuS PFHxS PFOS PFDS 6:2 FTS PFOSA N- MeFOSA N- EtFOSA N- MeFOSE N- EtFOSE 01 Renor Brevik 1 0,23 1,3 10 0,19 82 <15 <0,22 0,65 <2,8 <1,5 02 Renor Brevik 2 1,5 4,5 35 0,28 39 <15 <0,22 0,25 <2,8 1,8 03 Renor Brevik 3 0,59 1,5 8, <15 <0,22 0,23 <2,8 <1,5 08 Franzefoss Eide 1 0,035 0,32 4,1 0,016 0,55 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 09 Franzefoss Eide 2 0,019 0,089 0,61 <0,009 <0,35 <15 NQ 1 <0,20 <2,8 <1,5 10 Franzefoss Eide 3 0,034 0,21 2,4 0,010 0,36 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 15 Fagerstrand 1 1, , <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 16 Fagerstrand 2 1, , <15 NQ 1 <0,20 <2,8 <1,5 17 Fagerstrand 3 1, , <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 22 SAR Averøy 1 0,038 0,11 0,14 0, <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 23 SAR Averøy 2 0,034 <0,094 <0,095 <0,009 8,2 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 24 SAR Averøy 3 <0,021 <0,094 <0,095 <0,009 4,1 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5 1 (Not quantified) ikke kvantifisert på grunn av lav gjenvinning <20 % 5.6 Tørrvektsanalyse av bioslam Tabell 11: Tørrvektsanalyse av bioslam % tørrvekt av analysert slam Renor Brevik Renor Brevik Renor Brevik Franzefoss Eide Franzefoss Eide Franzefoss Eide Fagerstrand Fagerstrand 2 (25.6*) Fagerstrand 3 (23.2*) SAR Averøy 1 SAR Averøy 2 NA NA SAR Averøy * *Filtrert før analyse og bestemmelsen av tørrvekt. NA, Ikke nok materiale for tørrvektsanalyse 22

24 Prøver fra Renor, Brevik viser en lav forurensning av PFCA og PFSA. Som det eneste anlegget ble imidlertid detektert FTOH i slam med relativt lave nivåer av PFCA og PFSA unntatt PFPeA (12-62 ng/g våtvikt) og 6:2 FTS (20-82 ng/g våtvekt). Vann fra Franzefoss Gjenvinning, Eide indikerer et lavt forurensningsnivå av PFCA, men ukjente stoffer forstyrret analysen slik at de kortere PFCA ikke ble kvantifisert i vannet. Relativt høye konsentrasjoner av 6:2 FTS ( ng/g våtvekt) og PFOSA ( ng/g våtvekt) ble kvantifisert. PFOSA ble ikke detektert over deteksjonsgrensen i en av fire replikater. Vann fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand viser en bred kontaminering av PFCA og PFSA men på samme måte som for prøvene fra Franzefoss Gjenvinning, Eide var det problemer med vannanalysen. Høye nivåer av PFBuS, PFHxS, 6:2 FTS og PFOS ble påvist i slam, sistnevnte over grenseverdien. Vann fra SAR, Averøy hadde relativt høye nivåer av PFPeA, PFHxA, 6:2 FTS og PFOSA, mens slamprøvene viste lav nivåer. Analysene som ble gjort av vannprøvene fra de to bussgarasjene indikerer lav forurensning, selv om PFOS ble detektert i vann fra UNIBUSS. 23

25 6 VURDERING AV ANALYSERESULTATER Innholdet av PFAS varierte mellom de studerte anleggene. Bioslam med lavest nivå av forurensning ble funnet i prøver fra Franzefoss Gjenvinning Eide med PFOS-variasjoner mellom 0,61-4,1 ng/g, og PFOA på 1,4 ng/g. Høyest innhold ble funnet i prøver fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand med PFOS som varierte mellom ng/g og 6:2 FTS mellom ng/g. Alle de studerte PFCA og PFSA ble oppdaget i minst én prøve. FASA/FASE ble ikke registrert eller oppdaget på nivåer nær deteksjonsgrensen. Verdier fra en US EPA kloakkslam undersøkelse finnes i tabell 12 for sammenligning. Høyeste verdien av slam i denne studien er PFOS (170 ng/g våtvekt) fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand. Slamprøvene fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand bestod hovedsakelig av vann og ble filtrert før analysen. På tross av dette er tørrvekten 25,6 %, noe som betyr at den høyeste PFOS verdien basert på tørrvekt er 664 ng/g. Dette er konsistent med studier på kloakkslam fra USA (tabell 12), men høyere enn slam fra renseanlegg i Danmark (PFOS ,1 ug/kg tørrvekt) og Sverige ( ug/kg tørrvekt) ( /15/, /16/ ) Tabell 12: Litteraturverdier fra 2001 US EPA National kloakkslam undersøkelse ( /8/ ) USA (n =94) ng/g tørrvekt (min, max) PFBA 2 (1,2; 3,2) PFPeA 3,5 (1,8; 6,7) PFHxA 6,2 (2,5; 11,7) PFHpA 3,4 (1,2; 5,4) PFOA 34 (11,8; 70,3) PFNA 9,2 (3,2; 21,1) PFDA 26,1(6,9; 59,1) PFUnA 11,7 (2,8; 38,7) PFDoDA 10,9 (4,5; 26) PFBuS 3,4 (2,5; 4,8) PFHxS 5,9 (5,3; 6,69) PFOS 403 (308; 618) PFOSA 20,7 (2,2; 68,1) Forekomsten av FTOH i bioslam ble undersøkt i tre replikate prøver fra fire renseanlegg i Norge. For ett anlegg, Renor, Brevik, kunne alle FTOHer påvise god overensstemmelse både for repeterbarhet og reproduserbarhet av de analyserte prøvene. Nivåer av 10:2 FTOH var noe lavere (18-62 ng/g våtvekt) enn for 6:2 og 8:2 FTOH, (100-0 og 56-5 ng/g våtvekt). Disse resultatene samsvarer godt med konsentrasjoner av FTOH målt i slam tilsatt jord i Alabama, USA, hvor 8:2 FTOH varierte fra 5 til 73 ng/g tørrvekt og 10: 2 FTOH varierte fra < 5,6 til 166 ng/g ( /9/ ). I de resterende tre anleggene ble ikke FTOH påvist, som vist i tabell 8 (deteksjongrensen er oppgitt). Renseanlegg og deponier har blitt påvist som kilder for PFAS i atmosfæren. FTOH er flyktige og er ikke mistenkt for å binde seg til organisk materiale og har blitt målt i luftprøver på renseanlegg og deponier. FTOH var den dominerende forbindelsen for alle PFAS forbindelser i en studie om renseanlegg fra Canada ( /10/ ). 24

26 Som for slamprøvene var vannprøvene fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand de prøvene som inneholdt de høyeste nivåene av PFOS ( ng/l), mens PFHxS hadde den høyeste konsentrasjonen ( ng/l). Også PFBuS, 6:2 FTS og en rekke PFCAer inkludert PFOA var høyt i vannprøver fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand. 6:2 FTS var til stede ved relativt høye konsentrasjoner i prøver fra Franzefoss Gjenvinning, Eide ( ng/l) og SAR, Averøy ( ng/l). Høye nivåer av 6:2 FTS har tidligere blitt registrert etter brannskumforurensning ( /11/, /12/ ). PFOS og andre PFAS ble detektert i vannprøver fra to ulike bussgarasjer, men innholdet var relativt lavt. Grenseverdien for PFOS overskrides i slam og vann fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand. Andre PFAS som ikke har grenseverdier ble også målt i høye konsentrasjoner. 25

27 7 REFERANSER /1/ Wang, N., Szostek, B., Buck, R. C., Folsom, P. W., Sulecki, L. M., Gannon, J. T. 8-2 Fluorotelomer alcohol aerobic soil biodegradation: Pathways, metabolites and metabolite yields. Chemosphere. 2009, 75 (8), /2/ Wang, N., Liu, J., Buck, R. C., Korzeniowski, S. H., Wolstenholme, B. W.,Folsom, P. W., Sulecki, L. M. 6:2 Fluorotelomer sulfonate aerobic biotransformation in activated sludge of waste water treatment plants. Chemosphere, 2011, 6, /3/ ISO 25101:2009. Water quality -- Determination of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) -- Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry. /4/ EPA Draft Procedure for Analysis of Perfluorinated Carboxylic Acids and Sulfonic Acids in Sewage Sludge and Biosolids by HPLC/MS/MS. 2011, EPA-821-R /5/ Miljødirektoratets veileder, TA 2553/2009: Helsebaserte tilstandsklasser for forurenset grunn /6/ Sweco Miljøprosjektet - DP 2, Miljøtekniske grunnundersøkelser ved Avinors lufthavner. /7/ Miljødirektoratet, TA 3001/2012: Utkast til Bakgrunnsdokument for utarbeidelse av miljøkvalitetsstandarder og klassifisering av miljøgifter i vann, sediment og biota. /8/ Venkatesan, A.; Halden, R. National inventory of perfluoroalkyl substances in archived U.S. biosolids from the 2001 EPA National Sewage Sludge Survey. Journal of Hazardous Materials , /9/ Yoo, H., Washington, J., Jackson Ellington, J., Jenkins, T., Neill, M. Concentrations, distribution, and persistence of fluorotelomer alcohols in sludge-applied soils near Decatur, Alabama, USA. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, /10/ Ahrens, L. Shoeib, M., Harner, T., Lee, S. C, Guo, R., Reiner, E. Wastewater Treatment Plant and Landfills as Sources of Polyfluoroalkyl Compounds to the Atmosphere. Environ. Sci. Technol. 2011, 45, /11/ M. Schultz, D. F. Barofsky, J. Field, Quantitative determination of fluorotelomer sulfonates in groundwater by LC MS/MS. Environ. Sci.Technol. 2004, 38, /12/ Kärrman A, Elgh-Dalgren K, Lafossas C, Moskeland T. Environmental levels and distribution of structural isomers of perfluoroalkyl acids after aqueous fire-fighting foam (AFFF) contamination. Environ Chem 2011, 8, // EU Council Directive 96/23/EC. Commission of the European Communities. Commission Decision 2002/657/EC implementing council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results. Official Journal of the European Communities. 1996, L125/10, L221/ /14/ Miljødirektoratets rapportnr. 1067/2010: Environmental screening of selected new brominated flame retardants and selected polyfluorinated compounds 2009 /15/ Haglund, P. and Olofson, U. (2010) Miljöövervakning av slam - redovisning av resultat från 2009 års provtagning. Report to the Swedish EPA (Naturvårdsverket) /16/ Bossi R.; Strand J.; Sortkjaer O.; Larsen M. M. (2008). Perfluoroalkyl compounds in Danish wastewater treatment plants and aquatic environments. Environment International 34: /17/ European Commission, Proposal for a Directive of The European Parliament and of the Council amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as regards priority substances in the field of water policy. Brussels, COM(2011) 876 final. 2011/0429 (COD). 26

28 VEDLEGG 1 MAL PRØVETAKINGSINSTRUKS Prøvetakingsinstruks for avløpsvann og bioslam ved avfallshåndteringsanlegg Kontaktpersoner DNV: Aase Hersleth Holsen, Tlf e-post: aase.holsen@dnv.com Christian Volan, Tlf e-post: christian.volan@dnv.com 1. Prøvetakingsinstruks De fleste anleggene har etablerte prøvepunkter og utstyr for uttak av vann- og slamprøver. Primært vil vi ta prøver på de etablerte punktene for utslippsvann og slam, og med prøve-takingsutstyr som er på hvert anlegg. Gjennomføring av prøvetaking diskuteres med hvert anlegg. Fra hvert anlegg skal det samles inn 4 prøver av avløpsvann samt 3 prøver av slam i etterkant av mottak av avfall hvor det er mistanke om innhold av PFAS (perfluorerte forbindelser). Prøvetaking foregår over avtalt tidsperiode og hver delprøve tas på lik måte. Ved prøvetaking skal følgende krav være oppfylt: Rene hansker og drakt skal benyttes Ingen kosmetikk skal benyttes før eller under prøvetaking Delprøvene oppbevares kjølig inntil de ankommer laboratoriet før analyse Prøver av avløpsvann tas 4 ganger. Volum av hver vannprøve skal være 2 liter. Prøvene tas på plastbeholdere (2000 ml) og merkes med merkelapper (lokalitet, prøve nr., dato og klokkeslett). Prøver fra bioslam tas 3 ganger. Vekten av hver prøve skal være minimum 50 gram, gjerne mer. Slamprøver tas på plastbeholdere (500 ml) og merkes med merkelapper (lokalitet, prøve nr., dato og klokkeslett). I tillegg skal protokoll for prøvetaking utfylles. 2. Oppbevaring av prøver Hver prøveflaske merkes med merkelapp og oppbevares kjølig inntil de ankommer laboratoriet før analyse. 3. Forsendelse av prøver Alle prøver leveres som avtalt, senest i uke Direkte forsendelse til laboratoriet er å foretrekke. Følgende adresse benyttes: Örebro Universitet v/ Anna Kärrman (tlf ) Institutionen för naturvetenskap och teknik/mtm Forskningscentrum Örebro, Sverige Forsendelsen merkes med Prøver fra DNV analyse av perfluorerte forbindelser. Vennligst informer mottaker når prøvene er sendt (e-post: anna.karrman@oru.se). 4. Loggføring og merking Alle prøver skal merkes med lokalitet, og tidspunkt. Alle prøver skal loggføres i henhold til vedlagte prøvetakingsprotokoll. 27

29 AVLØPSVANN-PROTOKOLL Avløpsvann Dato: Deponiets navn: Kommune: Ansvar for prøvetaking Firma: Prosjektansvarlig: Avløpsvann etter rensing Slam Klokkeslett: Kontaktperson: Telefon: Prøvetaker: Telefon: Prøvetakingssteder og feltanalyser Prøve 1 Prøve 2 Prøve 3 Prøve 4 Prøve 5 Prøvemerking Plasseringspunkt Prøvetakingmetode: Vannføring l/s Temp: ph: Ledningsevne: Redoks: Lukt/farve: Annet: Prøvehåndtering i felt Konservering: Annet: Forhold under prøvetaking Værforhold: Utetemperatur: Transport av prøver fra deponi til lab: Transportmetode: Fra plass: Til plass: Prøvehåndtering før analyse: Konservering: Lagringsmetode: Snødybde: Pumpetid brønn: Transportfirma: Avgangstid: Ankomstid: Lagringstid: Annet: Kommentar: 28

30 VEDLEGG 2 ANALYSER (ENGELSK TEKST) Sludge extraction Biosludge samples were extracted using weak anion exchange, solid-phase extraction (Waters Oasis WAX, Waters Corporation, Milford, USA) using a modified version of the EPA draft procedure for analysis of perfluorinated carboxylic and sulfonic acids in sewage sludge and biosolids by HPLC/MS/MS (EPA-821-R , /4/ ). Water content of the biosludge was determined for two 1g replicates at 100 C for 48h. Aliquots of 0.5g sludge were spiked with internal standards, C4PFBA, C2PFHxA, C4PFOA, C5PFNA, C2PFDA, C2PFUnDA, C2PFDoA, 18 O2PFHxS, C4PFOS, C26:2FTS, C8PFOSA, d-n-mefosa, d9-n- EtFOSE, C 2 6:2 FTOH, C 2 8:2 FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada) and alkaline digestion was performed with 0.5mL 1M NaOH (or equivalent to cover sample). Samples were sonicated for 30 minutes followed by incubation overnight at ambient temperature. Equivalent moles of 1M HCl were added to neutralize the mixture, followed by liquid-liquid extraction using 10mL of 50:50 ACN: MeOH (v/v). Samples were shaken for 1h at high speed, sonicated for 10 minutes and centrifuged at 8000g for 10 minutes. The supernatant was collected and the liquid-liquid extraction steps repeated a second time. The combined supernatant was evaporated to 5mL, followed by clean up using dispersive carbon. Deionized water was added to a final water content of 95%, and ph was adjusted to 4.7±0.3 using 0.3% NH4OH. The supernatant was extracted on Oasis WAX; MeOH was used to elute FOSA/FOSE, PFOSA and the FTOHs, while the PFAAs and FTS were eluted with 0.3% NH4OH in MeOH, after washing the column with 5 ml 20% MeOH in 80% 0.1M formic acid in water followed by 2 ml 0.3% NH4OH in water. Performance standards, C3PFBA, C8PFOA, C9PFNA, C6PFDA, C7PFUnDA, C3PFHxS, C8PFOS, d- N-EtFOSA, d7-n-mefose, C210:2FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada), and 7H-PFHpA (ABCR, Karlsruhe, Germany) were added. After evaporation the final extract volume was 200 µl, which was further divided for LC and GC analysis. Water extraction Water samples ( ml) were stored at 4 C until analysis and filtered through glass microfiber filters (GF/B, Whatman) before extraction using Oasis WAX (6cc/150mg, Milford, MA, USA) according to standard method ISO ( /3/ ). The cartridges were conditioned with 4 ml of 4 ml methanol and 4 ml water. Internal standards C4PFBA, C2PFHxA, C4PFOA, C5PFNA, C2PFDA, C2PFUnDA, C2PFDoA, 18 O2PFHxS, C4PFOS, C26:2FTS, C8PFOSA, d-n-mefosa, d9-n-etfose were added to the water samples, before vacuum was used to run through the water samples at a flow rate of approximately 1 drop per second. Sodium acetate buffer (4 ml, M) was added after the sample, and the eluate was discarded. After drying the cartridges 4 ml methanol was added to elute neutral PFAS and the ionic analytes were then eluted with 4 ml of 0.1 % NH4OH/methanol solution. The eluates were collected, filtrated and evaporated to suitable volume with a gentle stream of nitrogen gas. Performance standards C3PFBA, C8PFOA, C9PFNA, C6PFDA, C7PFUnDA, C3PFHxS, C8PFOS, d-n-etfosa, d7-n-mefose, C210:2FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada), and 7H-PFHpA (ABCR, Karlsruhe, Germany) were added. 29

31 Instrumental analysis LC The equivalent volume of 2mM NH4Ac in H2O was added to LC extracts which were injected (10 µl) on an Acquity UPLC Xevo TQ-S tandem mass spectrometer (Waters Corporation, Milford, USA) with an atmospheric electrospray interface operating in negative ion mode. The analytes were separated on an Acquity BEH C18 column (2.1 x 100 mm, 1.7 µm), with flow rate 300 µl/min using a gradient program delivering mobile phases consisted of 2 mm NH4Ac in MeOH, and 2 mm NH4Ac in H2O. An extra guard column (PFC isolator, Waters Corporation, Midford, US) was inserted between the pump and injector to remove any PFAS originating from the LC system. Capillary voltage was set to 0.6 kv, source and desolvation gas (N2, 950L/hr) temperatures were 150 and 450 C. Cone voltages and collision energies were optimized for each transition. Multiple reaction monitoring was used monitoring the product ions given in vedlegg 3. GC Extracts of biosludge were analyzed for FTOHs on an Agilent Technologies (Palo Alto, CA) 7890A GC system equipped with a 5975C mass selective detector (MSD). Selected ion monitoring (SIM) operated in the positive chemical ionization (PCI) mode with methane as reagent gas was used to monitor protonated molecular ions [M+H] + and a fragment ion (loss of HF + H2O) of 6:2, 8:2 and 10:2 FTOH. Labeled internal standards ( C4 6:2 FTOH and C4 8:2 FTOH) were used to monitor the extraction procedure and C4 10:2 FTOH was used to check the recovery of the internal standards added. Pulsed splitless injection of 1 µl was performed into a single goose-neck liner at 40 psi for 0.5 min. The GC inlet system and transferline temperatures were held at 140 and 290 C, respectively. Compound separation and quantification was performed on a 60 m Supelcowax 10, 250 µm x 0.25 µm, column (Supelco Inc., Bellefonte, PA) with the following temperature program: held at 50 C for one minute, and then ramped to 70 C at 3 C/min, then 10 C /min to 0 C, then at 20 C/min to 220 C, held for 6 minutes and ballistic heating to a final temperature of 270 C, held for 5 minutes. Constant flow of helium at 1 ml/min was delivered as carrier gas. The MSD operating parameters were set from routinely performed instrument tuning. The MS source temperature was set to 250 C and the quadrupole to 150 C. QA/QC Samples were quantified using solvent calibration curves and isotope dilution. A minimum of five-point calibration curve was used. The internal standard closest in retention time was used for those compounds that did not have a corresponding labeled internal standard. It should be noted that the compounds analysed were all the linear isomer, if other structures were present. Qualifier ions were monitored for each compound if possible to verify the identity of the quantified peaks (see Appendix 1) according to EU Council Directive 96/23/EC ( // ). The ratio between the two product ions in the samples were calculated and compared to an authentic standard, and did not exceed 50%. Blank methanol/water injections were carried out repeatedly during the analysis to monitor possible contamination from the instrument. Extraction blanks, using no sample for the 30