MED SVARFORVENTNINGER

Transkript

1 NTNU Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for naturvitenskap og teknologi Institutt for kjemi Kontaktperson : Rudolf Schmid Institutt for kjemi, Realfagbygg Tlf.: (evt ) Stud nr. : Side 1 (av 5) - EKSAMEN I EMNE SIK 3064 FYSIKALSK RGANISK KJEMI TRSDAG 05. DESEMBER 2002, TID: KL. 09:00-14:00 MED SVARFRVENTNINGER Tillatte hjelpemidler : D Godkjent enkel lommekalkulator linjal molekylmodeller. Ingen trykkte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt Dette oppgavesett består av 5 sider : 3 sider med 9 oppgaver (s. 2-4), og 1 tabell/data-ark (s. 5). Spesielt vektede oppgaver er markerte som sådanne. Alle oppgaver skal besvares. Sensurdato : Mandag, Postadresse Besøksadresse Telefon Side 1 av 12 Realfagbygget, Telefaks eksam-02h-v3-svarf.doc Institutt for kjemi øgskoleringen 5 N-7491 Trondheim rom D2-136 rg.nr

2 ppgave 1 : Definer : a. ammett-σ + -konstanten, Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 2 (av 12) Sigma-konstant fra ammett-ligningen log k/k 0 = ρ σ : Substituentkonstant for reaksjoner der det er direkte resonans med et kationisk reaksjonssentrum (for elektron-donorsubstituenter). ref. Carey /Sundberg, A 4., p. 209 b. mikroskopisk hastighetskonstant, astighetskonstant for et enkelt elementært reaksjonstrinn. N.B.: Ikke lenger eksplisitt definert i pensumboken, derfor ut på kanten -spørsmål. c. begrepet gauche, Konformasjon med 60º torsjons-vinkel mellom to vicinale, substitiuenter. Defineres /forklares som regel v.h.a. C 3 -gruppene og C2-C3-bindingen i butan. ref. Carey /Sundberg, A 4., p. 126 f. d. basisistetskonstanten _, Uttrykker basisiteten av ikke-vandige sterkt basiske løsninger ( forlengelse av p-skalaen utover de vandige løsningene). Jo større _ desto sterkere basisk løsning. Bestemt ved iterativ ekstrapolering (finnes det uttrykket?) fra vann-løsninger v.h.a. syre-base likevektsmåling av indikatorer (f.eks. arylmetaner). _ = pk Ind- - log(ind- / Ind - ) ref. Carey /Sundberg, A 4., p e. begrepet enantiotop. Topologisk beskrivelse av 2 substitutenter på et prokiralt sentrum: når substitusjon av den ene med et annet atom/gruppe gir det enantiomere produktet fra det som dannes når den andre substituenten erstattes. (Enantiotope subst. er også heteroptope (i motsetning til homotope). De har fysikalsk og kjemisk like egenskaper i akirale omgivelser men forskjellige i en kiral omverden. Pro-R og pro-s er knyttet til enantiotopi.) ref. Carey /Sundberg, A 4., p. 105 f.

3 ppgave 2 : Gjør kort rede for ønsted katalyse-loven. Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 3 (av 12) Beskriver sammenhengen mellom syrekonstanten av en proton-donor/ønsted-syre og dens effektivitet som katalysator ved en generell syrekatalysert reaksjon. log k cat = α log K a + b Jo sterkere syren, desto mer effektiv katalysen, desto raskere reaksjonen. ref. Carey /Sundberg, A 4., p. 230 ff. ppgave 3 : a) Definer Markovnikov-addisjon og anti-markovnikov-addisjon (Markovnikoff på engelsk-russisk). Markovnikov-addisjon og anti-markovnikov-addisjon forutsettes kjent fra Grunnkurs i rg.kjemi. F.eks. The electrophile adds to the double bond so as to form the more stable carbocation (men de er også nevnt i pensumboka (s. 353), da spesifisert for hydrogenhalidaddisjon). Anti-M. forekommer når produktfordelingen motsier M.-regelen. I svaret forventes da at Markov.-addisjon korelleres med Ad E -mekanismene og anti M.-addisjon med annen (ikke-heterolytisk) mekanisme for addisjon): Begrepene regioselektiv/regiospesifikk kan gjerne komme med som bonus i svaret. (C/S A4, c.6, s. 353) b) Definer Saytzev-eliminasjon og ofmann-eliminasjon og plasser dem i dagens mekanistiske inndelinger for eliminasjonsreaksjoner. Saytzev- og ofmann-eliminasjon uttrykker regioselektivitet/regiospesifisitet av eliminasjons-reaksjoner. - begge antas kjent fra grunnkurs i rg.kjemi (men de er også (såvidt) nevnt i pensumboka (s. 385), i forb. m. Saytzev og ofmann rules ). Saytzev korelleres med E1- og E2-mekanismene, ofmann med E1cb. Noe korrekt forklaring om E1, E2 og E1cb-mekanisme og sammenhengen dem imellom bør kunne gi noe bonus. (C/S A4, c.6, s. 385) ppgave 4 : Tegn den foretrukne konformasjonen av de følgende molekylene og forklar valget ditt: F N A B C D Se neste side

4 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 4 (av 12) (4.)A : Båt-konf. uaktuell hvis ikke drastisk stabilisering gjennom spesiell konf. (anomer) og alle stol-konf. drastisk destabilisert. -Anomer eff. ca. lik i begge stol- og båt-konf. - m.h.t. lp() - σ*(c) antiperiplanar konformasjon. i stol 4-axial : 2 lp()-σ*(c-c), i stol-4-equatorial : 1 lp()-σ*(c-c), trolig svak eff. uansett) - 1,3-diaxiale v.-v.: i stol 4-ax. : 4-Me 2 x 1,3-vv (mot C2og C6),. + 5Me ekv. i stol 4-eq. : 4-Me ekv. + ax-5me ingen 1,3-vv (mot 1 og 3), stabilisert - gauche CC/C vv: i stol 4-ax : 4-Me- 3x, 5-Me- 1x = 4 stk. stab i stol-4-eq : 4-Me- 1x, 5-Me- 1xCC+ 2x C = 2+2 stk. - gauche CC/C vv: i stol 4-ax : 3x i stol-4-eq : 2x stab Fasitt : stol 4-eq. mest stabil (anomer ingen preferanse, gauche, lite pref., 1,3-diaxial bestemmer). Stol 4 -ekvatorial = (4.)B : Konjugasjon mellom C-dobbeltbinding og c-propanring => bisected-konf. (- C 3 -synklinal (ekliptisk), C 3 og c-propan anti (sterisk gunstigere). C 3 (79 % at -60º º C in Argon) (4.)C : Anti-konformasjon - ingen anomer eff. lp() - σ*(c-f). Lavst direkte sterisk hindring begge gauch konf. = anomere konformasjoner m.h.t. én lp(-sp3) og σ*(c-f). Litt mer sterisk hindring enn anti : stab v. anomer effekt dominerer. Fluor er sentro-symmetrisk og gir dermed ikke diskriminering rundt C-F-binding; anomer eff. lp() til σ*(c- ) i metyl er ubetydelig F C 3 (4.)D : anti konf. for og lp(n) gir kun 2 gauche-v.v.mellom β-metylgruppene, begge gauche-konf. (av og lp(n)) gir 3 gauche-v.v. mellom β-metylgruppene, Evt. anomer eff. mellom lp(n) og isopropylgruppa antas å være svak og diskriminerer antakelig lite mellom og σ*(cc) vs. σ*(c) 3 C 3 C N C3 C 3 Litteratur : NMR: anti = minor, gauche = major : (0,07 kcal/mol at 94 K) MM : anti = major, gauche = minor : (0,19 kcal/mol) Stereodynamics of isopropyldimethylamine. Carbon-13(proton) and proton dynamic NMR studies. Molecular mechanics calculations. own, Jay.; Bushweller, C. ackett. Dep. Chem., Univ. Vermont, Burlington, VT, USA. Journal of the American Chemical Society (1992), 114(21),

5 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 5 (av 12) ppgave 5 : Nedenfor er det gitt pk a -verdier for (deprotoneringen av) noen substituerte metan-derivater : pk a C 3 N 2 17,2 C 3 CPh 24,7 C 3 CC 3 26,5 C 3 S 2 C 3 31,1 C 3 CN 31,3 C 3 CN(C 2 5 ) 2 34,5 Forklar årsakene til rekkefølgen: fra nitrometan som den mest sure til dietylacetamid som den minst sure Gi et anslag for aciditeten (pk) av en alkylsusbtituert metan (f.eks. etan) til sammenlikning. Gi et anslag for aciditeten (pk) av den disubstituerte metanen diacyl-metan = 2,4-pentandion. Generelt: bedre stabilisering av konjugert base / anionisk ladning på C-atom gir lavere pk. Individuelt v.h.a. resonansstabilisering/mesomeri og induktiv stabilisering jfr. mesomeribeskrivelse ifra pensumbok, (s. 417): (C/S A4. c.7, p.416ff) Aciditet for metan som referanse-forbindelse godtas i regionen 48-55, mens ( = uendelig) ikke godtas som fullgodt svar. (C/S A4. c.7, p.410f.) Aciditet for diacyl-metan : en del lavere enn metylketon-eksemplene i listen (fasitt pk ca. 13, fra tab.7.7, s.418) region 7-17 ; begrunnelse: 2 elektrontrekkende substitutenter på hver side øker stabiliseringen tydelig i.f.t. enkelt-stabilisert alkyklketon/aldehyd. (C/S A4. c.7, p.417)

6 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 6 (av 12) ppgave 6 : Undersøk (grafisk) hvilket sett med ammett-σ-konstanter (blant σ m, σ p, σ + og σ - ) som best korellerer med syrekonstantene gitt for metylprotonene i forbindelsene nedenfor. pk a C 3 N 2 17,2 C 3 CPh 24,7 C 3 CC 3 26,5 C 3 S 2 C 3 31,1 C 3 CN 31,3 Gjengi figurene (ruteark-nøyaktighet holder) for de undersøkte σ-settene, estimer utledbar(e) ρ- verdi(er) hvis mulig, og diskuter eventuelle trender som vises. (Viste seg å være et mer realistisk enn didaktisk eksempel). Generelt dårlig korrelasjon på få data, for alle sigma-sett omtrent like ille. For å få noe trender og/eller (omtrentlige) rho-verdi måtte metan-pk en taes med. Jfr. vedlagte Excel-fil : ex hprbl6.xls ) Begrunnelse for dårlig korrelasjon er også ønsket: at LFER-parametrene er utledet fra aromatiske systemer og her forsøkt tvangsoverført på alifatiske - og dermed svikter - kan holde som god nok forklaring. Ingen egnede sigma-verdier for acetofenon i eksamensteksten.) ppgave 7 : Forslå en (heterolytisk) reaksjonsmekanisme for den følgende reaksjonen Na Cl (uk piler for å indikere elektronforflyttinger og ikke kombiner flere trinn i samme strukturtegning - hvert trinn for seg.) (ppgaven fra et Problem uten fasitt i en annen lærebok). 2 alternativer : a) 1. eliminasjon til β,γ-umettet keton, 2. enolisering av ketonet til konjugert di-enol el. di-enolat, 3. tautomeri til konjugert enon-produkt b.) 1.enoldannelse, 2.vanlig eliminasjon til konjugert dien-ol-system, 3. tautomeri til konjugert enon-produkt. (P.S.: Flere, overraskende mange, kandidater har foreslått en enolat-reaksjon først, etterfulgt av hydridskift. Ser elegant ut, men ikke sannsynlig.)

7 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 7 (av 12) ppgave 8 : Addisjonsreaksjonen til norbornen ([2.2.1]bicyclohepten) med henholdsvis brom og arylbensen-sulfenylklorid (ArSCl) gir produktene vist i reaksjonslikningene nedenfor ArSCl SAr Cl Foreslå reaksjonsmekanismer som forklarer produktene, og grunngi hvorfor bare bromeringen gir omleirings-produkter. (LR-1976,p.399; JACS 78,5678(1956)) (Gammelt Lowry/Richardson-bok-problem, ingen opplagt fasitt-svar for del 2. For bromeringen : antatt (exo-)bromoniumion (-liknende) mellomprodukt Lsm. el. - - kan gi direkte anti-addisjon av bromid til trans-2,3-dibromnorbornan; Det er et sterisk ungunstig endo-angrep på norbornyl-skjelettet, men exo siden er jo opptatt med bromoniuom-bromatomet. - kan (formal) ringåpne bromoniumionet til ikke-klassisk norbornyl-kation, (før eller under) angrep av bromid-anion på C(1), med dannelse av C(6)-C(2)binding og sluttprodukt, omleiret syn-1,7- norbornyl-dibromid; - kan foreta -abstraksjon på C(6) på et ikke-klassisk norbornylkation og ringslutning til tricyclomonobromid. Det dannes ikke noe cis-2,3-dibromid, noe som tyder på at det ved angrep av det andre brom er noe hindring i veien til C(2) for et exo-angrep på det ikke-klassike ionets éne elektrofile karbonet. F.eks. kan det tenkes at ikke bromoniumionet er (helt) ring-åpnet på det stadium og dermed det andre brom skjermer for angrep fra den (opprinnelige) exo-siden.

8 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 8 (av 12) Sulfenylklorid-addisjon: Naturlig å tenke analog - et mulig 3-rings sulfoniumion som mellomprodukt, som ringåpnes (S N 2-lignende) stereoselektiv trans, uten tilløp til følgeprodukter fra ikke-klassiske strukturer eller cis-addisjon/s N 1 (i hvert fall i ikke-polare løsemidler, iflg. artikkelen). Mulige begrunnelser : sterkere delokalisert kation (inn i aromatringen på svovel) minsker tendenser til kation-lignened sentra på C(2)/C(3) og dermed S N 1- (cis-produkt) eller ikkeklassisk ion -tendenser omleirings- og/eller nortricyclen-produkter. S N 1 til cis-addukt ville her også bli sterkt hindret av aromatringen (i hvert fall i en del konformasjoner). ArSCl SAr Cl S + Ar - Cl S + Ar S Ar S + Ar + +

9 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 9 (av 12) ppgave 9 : (denne oppgaven vektes dobbelt i forhold til de øvrige) I den nedenforstående esteren kan det påvises intramolekylær katalyse i forsåpningen av estergruppen. a) Skisser en eller flere mulige reaksjonsmekanismer som fører til intramolekylær katalyse av esterhydrolysen. b) Utled reaksjonshastighetsliknignen(e) som passer med de(n) foreslåtte mekanismen(e); hvis aktuelt, forslå kinetiske eksperimenter som kunne avgjøre valget mellom alternative reaksjonsmekanismer. c) I hvilke p-områder er er den interne katalysen effektiv, i hvilke p-områder undertrykkes katalysen? (Problem fra C/S A4, JACS: (1971)) Det var forventet rom for litt spekulasjoner her. Fasitt -Artikkelen beskriver to intramolekylære katalyse-mekanismer hver i sitt pområde, og gir, for disse, noe informasjon ang. pkt. a og c. a) 2 forslag fra JACS : (i) nukleofil katalyse (ii) generell basekatalysert katalyse p-avhengighet av hydrolysehastighet relevant her : 2a (svarte sirkler) Nukleofil katayse (i) i områder der syregruppen er deprotonert fra p = ca. 4-5 oppover til ca. 8-9 (antas å avta når fenolgruppa deprotoneres p.g.a. elektrostatisk frastøting av 2 negativt ladede grupper, hvorav den ene (fenolat) er fiksert nær estergruppen, av geometriske årsaken. Det holder karboksylatgruppen unna reaksjonssenteret for hydrolysen ved elektrostatisk frastøting). Generell base-katalysert katalyse (ii) av fenolat forventes i området fra p = ca. 9 oppover.

10 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 10 (av 12) Uten kunnskapene om den faktiske -avhengigheten kunne det videre tenkes at intramolekylær syrekatalyse kunne forekomme : (iii) intramolekylær generell syrekatalyse fra syregruppa (p 4 nedover) og (iv) intramolekylær generell syrekatalyse fra fenolgruppa (fra p 8 nedover) (iii) fra syregruppa (p 4 og nedover) til disyre + eller anhydrid: (iv) intramolekylær generell syrekatalyse fra fenolgruppa (fra p 8 nedover) til disyre : C- C eller til anhydrid coo- Alternativer med intramolekylære protontransfer via mellomliggende vannmolekyler kan også tenkes. (Intramolekylær generell syrekatalyse av fenolgruppen utelukkes i artikklen, basert på kontroll-eksperimenter, data som kandidatene ikke forutsettes å vite) Kinetikk : K a for (i) Ester-syre (ES) Estersalt (ES - ) + + k 2 ES- anhydrid (A) + fenolat (F - ) d[p] / dt = k 2 [ES - ] [ES - ] = K a [ES] / [ + ] raskt likevekt d[p] / dt = k 2 K a [ES] [ + ]

11 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 11 (av 12) for (ii) K as Ester-syre (ES) EsterSalt (ES - ) + + raskt likevekt K af EsterSalt (ES - ) FenolatEsterSalt (FES 2- ) + + raskt likevekt k 1 / k -1 (FES 2- ) + 2 tetraedr.-addukt 2- k 2 tetraedr.-addukt 2- fenolat (F - ) + syre-monosalt d[p] / dt = k 2 [TAd] Antatt TAd = Steady State -mellomprodukt k 1 [FES 2- ] [ 2 ] = k 2 [TAd] + k -1 [TAd] [TAd] = k 1 [FES 2- ] [ 2 ] k 2 + k -1 [FES 2- ] = K af [ES - ] / [ + ] ; [ES - ] = K as [ES] / [ + ] [FES 2- ] = K af K as [ES] / [ + ] 2 [TAd] = k 1 [K af K as [ES]] [ 2 ] ( k 2 + k -1 ) [ + ] 2 d[p] / dt = k 2 k 1 [K af K as [ES]] [ 2 ] ( k 2 + k -1 ) [ + ] 2 vis k 2 stor i.f.t. k -1 : k 1 hastighetsbestemmende (: k obs = k 1 (K af K as ) 1.orden m.h.t. utgangsstoff ES, 1. orden (evt. 0.) m.h.t. vann, sterk p-avhengig). vis k 2 liten i.f.t. k -1 : k obs = k 2 (K af K as k 1 /k- 1 ) også 1. orden m.h.t. utgangsstoff ES, 1. orden (evt. 0.) m.h.t. vann hastighetsbestemmende (1. orden m.h.t. utgangstoff ES, 1. orden (evt. 0.) m.h.t. vann, sterk p-avhengig). Evt. skille mellom (i) og (ii) : ved hastightetsforskjell i organiske løsningsmidler med kontrollert variert lavt vanninhold. For begge mekanismer : jo høyere p (jo mer basisk) desto raskere reaksjon. For (iii) og (iv) : Aktuelt hvis katalyse mer effektiv v. p under ca. 8 (hvis fenol-katalyse) og/eller under ca. 4 (karboksylsyre-katalyse) Deltakelse av vann må skjekkes i tørre media med kontrollert vanninnhold.

12 Eksamen SIK 3064 / 2002 øst / Side 12 (av 12) Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol ammet σ-parametre (Tab. 4.5) og utvalgte ρ-parametere (Tab. 4.6) (fra C/S 4.utg.)