Fakultet for kjemi og. Kontaktperson : Rudolf Schmid, tlf.: Institutt for kjemi, Realfagbygg Stud nr. :

Transkript

1 NTNU biologi Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for kjemi og Institutt for kjemi Kontaktperson : Rudolf Schmid, tlf.: Institutt for kjemi, Realfagbygg Stud nr. : Side 1 (av 8) - EKSAMEN I EMNENE SIK 3064 G FYSIKALSK RGANISK KJEMI FREDAG 14. DESEMBER 2001, KL med noen rettinger/forbedringer og noen (delv. ukomplette) svarideer Tillatte hjelpemidler : Godkjent lommekalkulator Linjal molekylmodeller Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt ppgavesettet innholder et tabell/data-ark (s. 5) og 11 oppgaver (s.2-4). Alle oppgaver skal besvares. Spesielt vektede oppgaver er markerte som sådanne. Sensurdato : Mandag, Postadresse Besøksadresse Telefon Side 1 av 8 Realfagbygget, Telefaks eksam-01h-korr-rs_noe-svarforv.doc Institutt for kjemi Høgskoleringen 5 N-7491 Trondheim rom D2-136 rg.nr

2 Side 2 (av 8 ) ppgave 1 : To alternative synteser av 1,2-difenyl-propanol er : - Litiumamulminium-reduksjon av 1,2-difenyl-1-propanon, - Grignardreaksjon av 2-fenylpropanal med fenylmagnesiumbromid. Hvilke(n) av de to reakskjonene gir anti (erytro- treo-) isomeren 1A? Forklar reaksjonsforløpene og stereoselektivitene. Ph CH 3 H Ph 1A Spesifiser stereokjemien på (den tegnede) anti-produktisomeren. Definer likeledes stereokjemien på det/de aktuelle utgangsstoff for anti-produktet og gjør rede for fra hvilken prokiral side av karbonylgruppen(e) nukleofilen angriper. (JACS 74, 5828 (1952)) To ulike anti-produkter! H H Ph = = Struktur gitt i oppgaveteksten : har S,S-kofig. H Ph CH3 H H Ph = = Enantiomer av strukturen i oppgaveteksten H Ph CH3 Grignard : 2 mulige startmaterialer : I = S-isomer II = R-isomer Reaksjoner antatt å forløpe etter CRAMS S REGEL. (NB: Med utgangspunkt kun i strukturen kan overgangstilstanden i disse reaksjonene se ut som om Cram s regel ikke er et så veldig sikkert valg her (sitat sensor, som t.o.m. har regnet semiempirisk på det og fikk lite entydeige resultater!) Fra I : ingen anti-produkt

3 Side 3 (av 8 ) Fra II : Heller ikke anti-produkt Siden reaksjonen er stereoselektiv men ikke spesifikk kan noe anti-produkt dannes likevel ved en anti- Cram-addisjon fra Isomer I ved angrep på re-siden LiALH4-reduksjon : gså 2 mulige startprodukter : III = S-isomer IV = R-isomer pptegning av komplekset som overfører H - med stereokjemi følgende Cram s regel : Fra III anti-struktur gitt i oppgaven (S,S)! Fra IV anti-struktur med R,R-konfig. gså denne reaksjonen er trolig stereoselektiv (men ikke spesifikk - så det kan noe syn-produkt dannes likevel ved en anti-cram-addisjon Prokirale sider er for I for II for III for IV

4 Side 4 (av 8 ) ppgave 2 finnes ikke - feilnummerert ppgave 3 : Forklar kort innholdet i HSAB- ( Hard and Soft Acid and Base -) konseptet. Hvilke faktorer gjør en syre eller base hard eller myk? (C/S A4 (2000), ch.1, p20; ch.4, p.235; ch.5,p. 292) ppgave 4 : Forklar hvodan du tolker mekanistisk en (positiv /) normal løsningsmiddel-isotopeffekt og en invers løsningsmiddel-isotopeffekt. (C/S A4 (2000), ch.4, p.232) Positiv / normal løsningsmiddel-isotopeffekt : Tyder på protonoverføring fra løsningsmiddelet i det hastighetsbestemmende trinnet - generell syrekatalyse. Invers løsningsmiddel-isotopeffekt : Indikerer protonoverføring i pre-ekvilibrium til det hastighetsbestemmende trinnet - spesifikk syrekatalyse. (D 2 er sterkerer syre enn H 2 - trinnet i likevekten forskyves mot produktsiden. ppgave 5 : For studier av stereokjemien benyttes bl.a. metoden Sirkulær dikroisme (Circular Dichroism, CD). Forklar kort hva som måles ved CD og hvilken stereokjemisk informasjonen som kan ligge i CD-spektra. (C/S 4 (2000), ch.2, p. 77) ppgave 6 : Definer : a. Lewis syre / Lewis Base, b. Curtin-Hammet Prinsippet, c. Steady state approksimasjon. (C/S 4 (2000), ch.4.9, p. 233ff.) (C/S 4 (2000), ch.4.43, p. 220) (C/S 4 (2000), ch.4.2, p. 195)

5 Side 5 (av 8 ) ppgave 7 : 2-vinyl-metylencyclopropan gjennomgår en omleiring i gassfase til 3-metylensyklopenten. To mulige reaksjonsmekanismer er eller a.) Tegn reaksjonsenergiprofiler for de alternative mekanismene. b.) På hvilken måte kan man gjennom isotopmerkingseksperimenter skille mellom disse to mekanismene? JACS 95, 8096 (1973) a) Biradikalstrukturen viser et mellomprodukt : mdannelsen er delt opp i (minst) 2 elementære reaksjonstrinn først homolytisk (radikalisk) ringåpning under dannelse av to koblede, allyl-radikaler, som så ringslutter til en 5-ring i trinn 2. Den andre mekanismen er en synkron omleiring, ett elementært reaksjonstrinn. b) Ett-trinnsmekansime er av elektrosyklisk type og er derfor trolig sterisk entydig. Biradikalmekanismen har trolig strukturell fleksibilitet de to allylradikaldelene kan sannsynligvis rotere relativt raskt rundt enkeltbindingen dem imellom. Dermed blir eksosyklisk metylenog syklopropyl-c3-karbon-atomene utbyttbare: merking på enten det ene eller det andre av de to karbonene kan fordeles mellom eksosyklisk metylen- og syklopentyl-c4-karbon i produkt. I ett-trinnsmekansimen blir eksosyklisk metylen- entydig til syklopentyl-c4-karbon og syklopropyl-c3-karbon entydig til eksosyklisk metylen-karbon. Merking, f.eks, med D eller 13 C (eller som i litteratur-ref. med en metylgruppe som substituent) skulle kunne gi en indikasjon. ppgave 8 : I figuren nedenfor er hastighetene for to ringslutningsreaksjoner, dannelse av hhv. lakton (ukomplett kjemisk struktur av produktet i venstre figur!) og syklisk eter, gjengitt grafisk som funksjon av størreslen på den dannede ringen. Forklar årsakene til den viste sammenhengen mellom ringstørrelse og sykliseringshastighet. Diskuter mulig(e) årsak(er) til forskjellene i de to viste kurvene.

6 Side 6 (av 8 ) [Br - (CH (CH 2 ) m 2 ) m - (CH 2 ) m Br m] (CH 2 ) (C/S A4, ch..9, p. 167ff) ppgave 9 : trans-isomeren til 4-tert.-butylsykloheksansyre-etylester hydrolyseres (basekatalysert) ca. 20 x raskere enn cis-isomeren. Forklar årsaken til denne hastighetsfoskjellen. (Se bort fra superskriptet c bak hastighetstallene under strukturene i denne oppgaven) (C/S A4(2000), ch.3, p. 157ff)

7 Side 7 (av 8 ) ppgave 10 : (denne oppgaven vektes dobbelt i f.t. de øvrige) Syrekonstant og ioniseringsentalpi H (av den konjugerte syren) av noen para-substituerte pyridiner er gjengitt i tabellen nedenfor. a) Regn ut ionisering-entropien S (v. 25 C) for amino (R = NH 2 ) og cyano (R = CN) pyridinderivatene. Kommenter bidragene av entalpi og entropi til basisiteten av pyridinene. b) Undersøk hvilke Hammet-gruppekonstanter (, +, - ) som korellerer best med pka verdiene og kommenter resultatet kort. c) For det beste -settet estimer -verdien og sjekk også hvor god korrelasjonen mellom det -settet og ioniserings-entalpien H er. (JCS 1964, p3591; JACS 96, 7308,(1974)) 2,302 (-pka) = 2,302 log Ka = ln Ka = - G /RT = - H /RT + S /R S = ( H /T - 2,302 R pka) T = 298 for amino: = ( / 298) ( 2,302 1,987 9,12 ) = 37,9-41,7 = - 3,8 cal/mol K (e.u.) for cyano = ( / 298) ( 2,302 1,987 1,86 ) = 4,4-8,5 = - 4,1 cal/mol K (e.u.) Høy entalpi og moderat negative entropi-bidrag bestemmer amino-pka : høy pka = basisk pyridin. Lav entalpi (nesten null) og moderat negativ entropi gir lav cyano-pka : surt salt, svak pyridin-base.... ppgave 11 : Utled hastighetsuttrykket for dannelsen av E i følgende reaksjonssystem: A + B C, C + D E

8 Side 8 (av 8 ) Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol Hammet -parametre (fra C/S 4.utg.)