EKSAMEN I EMNET TKJ 4180 FYSIKALSK ORGANISK KJEMI

Transkript

1 TU orges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for naturvitenskap og teknologi Institutt for kjemi Side 1 (9) Kontaktperson : Rudolf Schmid Institutt for kjemi, Realfagbygg Tlf.: (evt ) - EKSAME I EMET TKJ 4180 FYSIKALSK RGAISK KJEMI MAAG 08. ESEMBER 2008, TI: KL. 09:00-13:00 med rettelser (og (forhåpentligvis) forbedringsforslag ) Tillatte hjelpemidler : Godkjent enkel lommekalkulator molekylmodeller. Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt ette oppgavesett består av seks sider : 1 forside (s. 1), 4 sider med 6 oppgaver (s. 2-5) og 1 tabell/data-ark (s. 6). Vektingen av hver oppgave er oppgitt, maksimal poengtall er 100. Alle oppgaver må besvares for 100 poeng. Rudolf Schmid (sig.).. Eksamensansvarlig faglærer ppgavesettet er kontrollert : Jan.M. Bakke (sig.) Sensor Sensurdato : Fredag, Postadresse: Besøksadresse: Telefon Side 1 av 9 Realfagbygget, Telefaks Institutt for kjemi øgskoleringen h-norm_B_ok_korr_msvaride.doc Trondheim rom rg.nr , 15:21:13

2 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 2 (av 9) ppgave 1 : ( 2 poeng pr. del-svar, maks. 5 beste svar av 6 : maks. 10 poeng ) efiner, kort (!) : a) Basisitetsfunksjon _ b) "Enantiotop" c) Allylic strain ( Allylisk spenning ) (C/S A4 (2000), ch.7.1, p.406) (C/S A5 (2007), ch.6.1., p.580) (C/S A5 (2007), ch , p.133ff.) (C/S A4 (2000), ch.3.3, p3144, ch.7.3, p.431f) (C/S A5 (2007), ch.2.2., p.127, 161, Ch. 6.4, p.608f., ) d) Tett ionpar ("intimate ion pair" el. "contact ion pair") (C/S A5 (2007), ch , p.395ff.) e) Isodesmisk reaksjon f) Konformasjonell fri energi (-ΔGº -ΔG c ), (C/S A4 (2000), ch.7.1, p.407.ff.) (C/S A5 (2007), ch , p.51; c , p265ff., m.m.) (C/S A4 (2000), ch.3.3, p.139f (C/S A5 (2007), ch , p.156ff.) ppgave 2 : ( = 25 poeng ) år 2-fenyletyltosylater som er deuterium-merket i 2-stilling solvolyseres i trifluoreddiksyre finnes deuterium i produktet 2-fenyletanol på både C1(1) og C(2). -C 2 -C 2 -Tos F 3 CC -C 2 -C 2-2 CCF 3 -C 2 -C 2-2 CCF 3 Tos a) Forklar produktdannelsen v.h.a. et mekanisme-forslag som forklarer det eksperimentelle resultatet. (C/S A5 (2007), ch.4.3., p.423ff.) p-tos - Tos - ordlanderj.e. & eadman w.g.,journ.amer.chem.soc 90 (1968), p CCF 3 CCF 3 CCF 3 Mekanisme via fenonium-ion som medfører isotop-'scrambling': TFA-anion kan angripe to likeverdige metylengrupper i et symmetrisk kation. (tt overvekt av C 2 -angrep kunne forventes (utpreget i mer nukleofile lsm.) - via vanlig S 1, parallelt med fenonium-veien men resultatet i TFA er 50:50.)

3 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 3 (av 9) b) Ved å undersøke kinetikken av denne reaksjonen forventer du forskjell i reaksjonshastighet mellom det deutererte utgangsstoff her og udeuterert utgangsstoff? Øker eller minker hastigheten i udeuterert utgangsstoff, og hvor stor faktor k /k forventer du omtrent? Begrunn dine forventninger og navngi fenomenet. (C/S A5 (2007), ch.6.1., p.580 & ch.3.5., p.332ff.) Spørsmål om kinetisk isotopeffekt KIE kan observeres: Viktig: effekten vises når den oppstår i forbindelse med de(t) hastighets-kontrollerende trinn. Eksperimentelt er trinn (ionsering) vist å kunne være reveresibelt (men i TFA er det lite av det). - Alle deuterium er fortsatt på plass i produktet, dermed ingen primær KIE. - I ioniseringstrinnet observeres en β-skundær KIE, med antatt k /k ca. 1,1-1.2 (gjetting) som akselererer kation.dannelsen. (kationdannelse på nabo-atom til C-()-bindingen). vis det nukleofile angrepet (trinn 2) tas med i vurdering (er hastighets-(med-)bestemmende) er effekten avhengig av hvor angrepet skjer : På C 2 -gruppen : α-sekundær KIE, økende substitusjon sp 2 -sp 3 invers isotopeffekt, k /k ca. 0,7-9,9. motvirker effekten fra 1.trinn. På C 2 -gruppen : "β-sekundær KIE med omvendt fortegn", (kation-utslettelse på nabo-atom til C-()- bindingen). Effekt ikke omtalt i boken, fri spekulasjon kanskje det inverse av den β-sekundær KIE. Prognose er på TKJ4180-kunnskaps-nivå i beste fall svært usikker. vis ionisering antas å foregå ved direkte "angrep/substitusjon" ("S2") av fenyl-pi-elektroner på C( 2 )-1 med synkron utkastelse av Tos med mulig samtidig omhybridisering av C( 2 )-2 blir det en diskusjon om en blanding av α- og β-sekundære KIE. Vanskelig med fasitt for kombinasjonseffekt koordinering på C( 2 )-2 blir trolig noe lavere (svekket binding/koordinering til fenyl-c (normal α-sek. KIE?) og evt noe β-sek. KIE. c) år dette utgangsstoffet omsettes med natronlut (natriumhydroksid-løsning) i vandig MS (dimetylsulfoksid) fås andre produkt: Postuler et reaksjonsforløp og sannsynlig(e) produkt. va blir skjebnen og effekten til isotopmerkingen? (C/S A5 (2007), ch , Scheme5.4. ex.1/;p.553 & ch.3.5., p.332ff.) Slike betingelsene muliggjør eliminasjonsreaksjon foruten muligens litt nukleofil substitusjon (S2-type, direkte ved hydroksid). S 2 p-tos E 2 Mekansime : S2 Isotopmerking: består:deuteriumatomene er ikke berørte. e er i beta-posisjon, men det oppstår trolig ikke noe utpreget karbokation-sentrum ved den utgående tosylatgruppen, som kunne gitt en tydelig β-skundær KIE. vis overhodet noen KIE: meget svak effekt (1,0 1,0x). Mekansime : Eliminasjon E2-lignende Isotopmerking: β-eliminasjon forventet og da spaltes det av ett deuterium : et gir også primær KIE: k /k ca. 3-6.

4 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 4 (av 9) ppgave 3 : ( = 21 poeng ) For følgende reaksjoner har reaksjonskonstanter og likevektskonstanter blitt bestemt for ulikt substituerte utgangsstoffer : (C/S A5 (2007), ch.5.6.,p.4335ff.) a) Forklar kort hva en "neær fri energi-relasjon" er. 2 A) 3 / 2 S 4 S S B) ionisering P P C) ionisering ) (C 3 ) 2 (C 3 ) 3 C 3 I I - b) Følgende reaksjonskonstanter ρ har blitt målt for de 4 reaksjonene A) ) ovenfor (i vilkårlig rekkefølge): 1.) 2,45 2. ) 0,75 3.) -2,39 4.) -7,29 Foreta en tilordning av reaksjon (A ) og reaksjonskonstant ρ (1 4). Grunngi tilordningen. Tilordning : A) - 4.) ρ = -7,29 (aromatisk nitrering, TS nær sigma-kompleks: stor pos. ladning i pi-system stor tallverdi for rho, negativ p.g.a. positiv ladningsoppbygging mot TS) (jfr. C/S-A4, ch. 4.2,eks.s.196f. (ikke i 5.utgave men fotsatt forelest.) B) - 1.) ρ = 2,45 tiol-deprotonering, rho korreleres mot likevektskonstant K, analog fenol-deprotonering (se vedlegg: rho =2,26), rel. god kontakt av med ladningsbærende sentrum, som øker neg.-ladning. C) - 2.) ρ = 0,75 Fosfonat-deprotonering; rho korreleres mot likevektskonstant K. Moderat god kontakt mellom ladningsbærende oksygen og (ingen direkte-resonans), forventes litt dårligere enn for bensosyrer (der rho er 1,0). ) - 3.) ρ = -2,39 LFER på hastighetskonstanten for alkylering av dimetyl-anilin. Reaksjonen øker pos. ladning gir neg. rho. I tabellen i Vedlegget likner protoneringen av anilinene mest (men den rhoverdien er basert på likevektskonst.) 3,19.

5 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 5 (av 9) c) Gi et kvantitativt estimat for hvor mye raskere eller saktere toluen (metylbensen) i nitreringsreaksjon (A) reagerer enn benzen under reaksjonsbetingelsene for kinetikkforsøkene? (C/S A5 (2007), ch.5.6.,p.4335ff. & p.340) itrering : Bruk ammett-ligningen. Metylgruppen er o-/p-dirigerende derfor er σ p aktuell: log (k(x)/ k(0)) = ρσ log (k(toluen)/ k(benzen)) = (-7,29) σ p (C 3 ) = (-7,29) (-0,17) = 1,24 k(toluen)/ k(benzen) = 10 1,24 = ca. 17 Toluen forventes å nitreres ca. 17 ganger raskere enn benzen. Utregning med σ (C 3 ), =-0,31 godtas også. a blir log (k(toluen)/ k(benzen)) = 2,26, og k(toluen)/ k(benzen) = 10 2,26 = ca. 180). ppgave 4 : ( = 26 poeng ) Foreslå en mulig reaksjonsmekanisme for de nedenfor gitte tre reaksjonene som forklarer produktdannelsen, inkl. stereokjemien, og forklar ditt valg : a) feil: korrekt med (i edukt), og supplert m. bruhode og rac-indikasjon (i prod.): korrekt Br 2 Br Br 2 Br (rasemisk) (Wilson, Stephen R.; Sawicki, Robert A. Transannular cyclizations of 1-aza-4-cyclooctene. Journal rg. Chem. (1979), 44(2), p.287) (C/S A4 (2000), ch.5.10.,p311f.) Br 2 Br Br Br Br Transannular 1,5-angrep ikke uvanlig i 8-ringer grunnet konformasjonelle forhold. Pyramidal inversjon på nitrogen liekstiller bromangrep på "øvre" eller "nedre" siden av ringen fordi nitrogen kan invertere og angripe på den tilpasssede siden (baksideangrep på C(1) for å danne 2 femringer (ikke 46-ring p.g.a. høy ringspenning i 4-ring). b) C 3 2 K Ac Ac C 3 AC netto ca. 5 % inversjon: 52,5 % inversjon og 47,5 % retensjon

6 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 6 (av 9) (C/S A5 (2007), ch ,p.402ff.; Scheme 4.2, expl. 7) Tertiært aromatisk substituert substrat, med p-nitrofenolat som en brukbar utgående gruppe er omtrent prototypen for S1-Rx. Stereokjemien viser nært rasemisk resultat. Rikelig tilgang på aktuelle nukleofiler nesten 100% Ac). c) C 3 2 solv. vann/aceton 10 : 90 C 3 netto ca. 38 % retensjon: 31 % inversjon og 69 % retensjon (C/S A5 (2007), ch ,p.402ff.; Scheme 4.2, expl. 7) gså tertiært aromatisk substituert substrat, med p-nitrofenolat som en brukbar utgående gruppe, omtrent prototypen for S1-Rx. Stereokjemien viser her betydelig retensjon, d.v.s. nukleofilen angriper fra samme side som den utgående gruppen har forlatt molekylet (alternativ: det skulle foregått dobbelt-inversjon). Begrenset tilgang på den aktuelle og meget polare nukleofilen (kun 10% vann i ikke-nukleofil aceton). vanne vil assosiere seg til de polatre gruppene og særlig der det blir ladningsoppbygging (heterolytisk bindingsbrudd). ermed vill vannmolekylene være tilknyttet fenol/fenolat-gruppen og ikke den hydrofobe baksiden av utgangsstoffet. Vannmolekylet vil bidra å stabilisere bindingsbrudd/ ladningsseparasjon fram til tett ionpar og litt på veien til lsm-sep. ionpar. g være som eneste nukleofil (foruten utgående gruppe) nærheten av det dannede elektrofile sentrum - men assosiert til forsiden. ermed vil mye av vannet ha lettest å angripe fra forsiden der det allerede er. C 3 C 3 2 solv. vann/aceton 10 : % retensjon C C δ C 3 δ - 3 C δ C 3 2 δ - 2 obbel-inversjon er lite sannsynlig (aceton som da måtte hjelpe til er for dårlig nukleofil).

7 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 7 (av 9) ppgave 5 : (8 poeng ) vilke av stoffene nedenfor kan deprotoneres (i betydelig grad) med vandig 1 M natronlut, hvilke med kalium-ms-anion i MS (pk a ca. 33) og hvilke ikke med noen av de to? Ved reelle alternativer, indiker hvilke(t) proton som avspaltes, og hvorfor det. (C/S A5 (2007), ch.6.1. & 6.3, p.579ff. & 591ff.) deprotonert: i 1 M a : ja/ nei med MS-anion i MS: ja/nei (i) trifenylmetan p.583, Tab. (ii) trisyklocyclopropylmetan -- (iii) syklocyclopentadien p.583, Tab. (iv) 2-norbornen (p. 584) (v) aceton p.592, Tab. (vi) dimetoksymetan -- (vii) tricyanometan p.598, Tab. (viii) sykloheksan-1,3-dion p.593, Tab. deprotonert: i 1 M a : ja/ nei med MS-anion i MS: ja/nei pk ca. (i) trifenylmetan nei trolig ja 31 p.583, Tab. (ii) trisyklocyclopropylmetan nei ei ver (iii) syklocyclopentadien Ja? Ja 17 p.583, Tab. (iv) 2-norbornen nei ei ver 40o (p. 584) (v) aceton nei Ja 26,5 p.592, Tab. (vi) dimetoksymetan nei ja & nei (neppe, men? -- ikke fasitt) (vii) tricyanometan ja Ja - 5,1 p.598, Tab. (viii) sykloheksan-1,3-dion Ja (?) Ja 11 p.593, Tab.

8 Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 8 (av 9) ppgave 6 : ( 10 poeng ) a) Postuler reaksjonsmekanisme og produkt til den reaksjonen som skjer når du blander propiofenon (etylfenylketon, 1-fenylpropanon ) som er deprotonert med litiumdiisopropylamid i TF (tetrahydrofuran) med benzaldehyd (fenylmetanal). (LA) Produkt(er) (TF) iskuter forventet stereokjemi i produktet / produktene på bakgrunn av mekanismen. (C/S A5 (2007), ch.7.7, & ,p.682ff.) (LA) Produkt(er) (Z)- irrev. kin.kontr. enolat-dannelse C 3 benzaldehyd C 3 3 C (E)- 3 C C 3 C 3 anti-elim. C 3 anti-elim. C 3 C 3 E/Z-forholdet er uvisst. Videre reaksjon derfor forvntes skissert etter hovedprinsippene: 6-ring TS for kobling av enolat med benzaldehyd : Z syn-prod. (C 3 - ) E anti-prod. (C 3 - ) Antatt (primært) antieliminasjon til α,βumettet keton. (oe sterisk konflikt i Z- prod. : kanskje noe synelim ifra anti-aldoladdukt?)

9 Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol Eksamen TKJ4180 / 2008 øst ( ) Side 9 (av 9) ammet -parametre (Tab. 3.26) (fra C/S A 5.utg. (2007)) ammet ρ-parametre (Tab. 4.6) (fra C/S A 4.utg. (2000))