EKSAMEN I EMNET TKJ 4180 FYSIKALSK ORGANISK KJEMI

Transkript

1 NTNU Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for naturvitenskap og teknologi Institutt for kjemi Side 1 (11) Kontaktperson : Rudolf Schmid Institutt for kjemi, Realfagbygg Tlf.: (evt ) - EKSAMEN I EMNET TKJ 4180 FYSIKALSK RGANISK KJEMI LØRDAG 01. DESEMBER 2007, TID: KL. 09:00-13:00 Med svarideer Tillatte hjelpemidler : D Godkjent enkel lommekalkulator molekylmodeller. Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt Dette oppgavesett består av fem sider : 1 forside (s. 1), 3 sider med 5 oppgaver (s. 2-4) og 1 tabell/data-ark (s. 5). Vektingen av hver oppgave er oppgitt, maksimal poengtall er 80. Alle oppgaver må besvares for 80 poeng. Rudolf Schmid (sig.).. Eksamensansvarlig faglærer ppgavesettet er kontrollert : Jan.M. Bakke (sig.) Ekstern sensor Sensurdato : Fredag, Postadresse: Besøksadresse: Telefon Side 1 av 11 Realfagbygget, Telefaks Institutt for kjemi øgskoleringen h-eks-norm-NoB_K_msvaride_a2.doc N-7491 Trondheim rom D2-136 rg.nr , 18:26:27

2 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 2 (av 11) ppgave 1 : ( 2 poeng pr. del-svar, maks. 7 beste svar av 9 : maks. 14 poeng ) Definer, kort (!) : a) semiempirisk og/vs. "ab initio" (grunnleggende forskjell) (C/S A5 (2007), ch & , p.32ff.) Beregningskjemi-metoder : "ab initio" betyr at kun grunnleggende fysikalske konstanter, systemets geometriparametre, og parametrene til basisfunksjonene brukes som "input" til å beregne molekylegenskapene v.h.a. amilton-operatoren. Bølgefunksjonsegenskaper beregnes "fra grunn av" ("ab initio"). Mye regning rel. kostbar begrensede molekystørrelser. Semiempiriske beregninger enten sløyfer noen (mer eller) "mindre viktige" ledd i beregningen helt, og/eller bruker forhånds-fastsatte verdier (forhåndsberegnede, eller empirisk kalibrerte/optimerte tallverdier/ parametre) for noen ledd i beregningen. Enklere og raskere å regne - billigere - kan håndtere større systemer. Kalibreringen kan være spesial-optimert (særlig ved empirisk kalibrering) for bestemte formål og kan da gi dårligere resultater for andre formål. Forenklingsnivåer kan variere sterkt. b) "gauche" (C/S A5 (2007), ch , p.142ff.) c) ardhet (jfr. SAB; kvalitativ og/el. v.h.a. en formel) (C/S A5 (2007), ch , p. 354 f.) Egenskap av molekyl, atom el. ion som beskriver tilgjengeligheten og fleksibiliteten av systemets elektroner: arde systemer har lav polariserbarhet, og lave M-energier. Små systemer med høy elektronegativitet er gjerne harde. Numerisk definisjon er : η = ½ ( IP-EA) (n.b.: liberal om faktor ( ½ ) eller fortegn (EA-IP) er feil; ΔE(M-LUM) kan også gi en del uttelling) d) Lewis syre e) 1.ordens kinetikk vs. pseudo-1.ordens kinetikk f) Løsningsmiddelseparert ionpar g) Aprotisk og protisk (løsningsmidler) h) Markovnikov-regelen i) Bromoniumion (C/S A5 (2007), ch , p. 356 ff.) (C/S A5 (2007), ch , p.280 ff.) (C/S A5 (2007), ch , p.395ff.) (C/S A5 (2007), ch , p.359) (C/S A5 (2007), ch.5.1., p.476 ff.) (C/S A5 (2007), ch.5.3., p.489) D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

3 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 3 (av 11) ppgave 2 : ( 12 poeng ) Sammenlign de to nedenfor oppgitte reaksjonene m.h.t. forvented(e) produkt(er)/ produkttype(r): Tegn reaksjonsskjemaer og diskuter mekanistiske aspekter. (i) 3 C Cl K + - (ii) 3 C Cl K + - S-Ph Grunngi svaret. Forklar reaksjonsveiene og klassifiser dem. Tegn inn de hypotetiske reaksjonsforløpene i et 2-dimensjonalt (potensial-)energidiagram, More Ferrall- (= Albery -More Ferrall-Jencks)-diagram (evt. flere, ved behov). (C/S A5 (2007), ch. 4 & 5) Samme utgangsstoff, reagensene skiller seg primært i hardheten : hydroksid = hard, fenylsulfid = myk. (ikke gitt opplysning, hydroksid er sterkere base enn fenylsulfid) Alternative hoved-reaksjonsveier: substitusjon (S) og eliminasjon (E). Sekundære reaksjons-sentra i 2-pentylklorid reduserer sannsynlighet for at yttergrense-tilfellene S N 1 og E1 skjer. Klorid som middels bra utgående gruppe reduserer sannsynlighet for at yttergrense-tilfellene S N 2 og E1cb velges. ydrogen/proton som "utgående" gruppe i E (og særlig i E1cb) favoriseres av hardere, sterke, store baser. For (i) Konkurranse S N vs. E : ard base/nukleofil ( ) øker eliminasjons-andelen (reaksjon med veldig hard proton); Kombinasjonen rel. hard utgående gruppe ( Cl) (med heller svak innflytelse) og rel. hard Nu er gunstig for S N også. Trolig foregår begge reaksjoner, med overvekt av S N, men graden er avhengig av reaksjonsbetingelser ellers (spes. av lsm.). Eliminasjons-regioselektivitet : moderat sterk og rel. liten base ( ) kunne gi terminal (kinetisk favorisert) og intern (termodynamisk favorisert) olefin - forventer blanding. For (ii) gså konkurranse S N vs. E: Men myk, savk(ere) base/nukleofil ( SPh) reduserer eliminasjons-andelen trolig kraftig. Som base er fenylsulfid-anion svak-middels, og myk. Den brukbare utgående gruppen ( Cl) kommer ikke til å hindre S N nevneverdig (selv om Cl er en rel. hard utgående gruppe). Det forventes i hovedsak S N 2-lignende substitusjon og rel. lite (E2) eliminasjon. E-regioselektivitet : større base kunne gi (rel. til ) noe økt andel terminal (kinetisk favorisert) E, men basen er rel. svak noe som normalt øker andel intern olefin (Saitsev). D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

4 ppgave 3 : ( (3+1) = 26 poeng ) Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 4 (av 11) En undersøkelse av reaksjonen av adamantan-slektningen L har gitt oss den nedenfor viste mekanismen for dannelsen av 2-metyladamantylproduktet P. At det eksisterer en likevektsreaksjon fra kation-mellomproduktet til et annet nøytralt adamantyl-mellomprodukt, M, ble oppdaget v.h.a. nøyaktig kinetisk analyse og fra isotop- scrambling i sulfonatgruppen i M, når merket M ble solvolysert i separate forsøk. a) Utled hastighetsuttrykket, når du antar at Nu er en meget god nukleofil som gir en klart raskere videre-reaksjon til produkt, enn side-likevekts-reaksjonen til M. "Steady "State-approksimasjonen: P d[ad + ]/dt = 0 = k 1 [L] - k 3 [Ad + ][Nu] [2-Ad + ] = k 1 [L] / k 3 [Nu] d[p]/dt = k 3 [Ad + ][Nu] ; = k 3 [Nu] { k 1 [L] / k 3 [Nu]} d[p]/dt = k 1 [L] Dette er resultatet passer med forutsetningene for Steady-State-approksimasjonen ; d.v.s. at Ad + er et reaktivt mellomprodukt, som reagerer raskt videre underforstått at første trinn er hastighetskontrollerende. b) Utled hastighetslikningen for tilfellet der k 2 og k -2 er såpass store at de lar likevekten bli en merkbar faktor til kinetikken i reaksjonsforløpet. I tilfelle k 1 er hastighetskontrollerende : d[p]/dt = k 1 [L] men dette er et ikke-svar i forhold til oppgaven, for uansett hvor store k 2 og k -2 er får de (per def.) ingen rolle i likningen. Alternativt kan likevekten beskrives v.h.a. "Steady-State"-approksimasjons-behandling. d[ad + ]/dt = 0 = k 1 [L] - k 3 [Ad + ][Nu] - k 2 [Ad + ] + k -2 [M] [Ad + ] = k 1 [L] + k -2 [M] / {k 3 [Nu] - k 2 [ArS - 3]} d[p]/dt = k 3 [Nu] (k 1 [L] + k -2 [M]) / {k 3 [Nu] - k 2 [ArS - 3]} {Sjekk for tilfelle i (a) : når k 2 og k -2 er små blir uttrykket lik løsningen i oppgave 3.a.} c) (i) Forklar hva Steady-State -approksimasjonen er. (C/S A5 (2007), ch.3.2., p.282) D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

5 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 5 (av 11) (ii) ar du brukt den i én eller begge av utledningene ovenfor, a) og/eller b)? Grunngi bruken / ikke-bruken av approksimasjonen (hvis du ikke har grunngitt den i a) eller b). I alle tilfelle er et karbokation en reaktiv, og trolig kortlivet species, og kan derfor antas å være et typisk mellomprodukt som Steady-State-approksimasjonen kan anvendes på. d) Anta at du også kan gjennomføre denne reaksjonen med d 3 -L, d.v.s. L med metylgruppen som er fullt isotopmerket med tre deuterium. Skisser detaljene i mekanismen av denne reaksjonssekvensen for det deuterium-merkede utgangsstoffet d 3 -L. CD 3 S 2 Ph D 3 C ionisering D 3 C 1,2-alyk-skift CD 3 S 2 Ph til stabil diamantgitterstruktur Nu: CD 3-3 SPh Det er sannsynlig av ioniseringen går saktere enn den påfølgende omleiringen (til et konformasjonelt og ringspenningsmessig gunstig adamantanskjelett): men det er godt mulig at reaksjonene går koblet, d.v.s. at omleiringen bidrar med nabogruppe-effekt og øker hastigheten for ioniseringen. Nu e) Forutsi omtrent hvilke k /k D -forhold du forventer å måle om henholdsvis k 1 og k 3 var hastighetskontrollerende. Diskuter om merkingen kan ha en effekt på side-likevekten til M også, og forklar din vurdering kort. En kinetisk isotopeffekt kan bare registreres når den virker i det hastighetskontrollerende trinnet. - m k 1 var hastighetskontrollerende: Formelt består første trinnet av 2 elementærtrinn, ioniseringen og alkylmigreringen. Trolig er der ionsieringen hastighetsbestemmende og omleiringen en rask følgereaksjon, slik at ioniseringen blir også den prosessen som bestemmer muligheten til/effekten av en evt. kinetisk isotopeffekt. Ved ionsiering kommer deuterium i beta-posisjon til et karbokation : kan gi β-sekundær kinetisk isotopeffekt, normal,: k /k D 1,2-1,6 (rel. tydelig med 3 deuterium) - m k 3 var hastighetskontrollerende : Deuterium-substitusjonen er for langt unna reaksjonssenteret: ingen effekt.. - Effekt på side-likevekten til M : måtte gå via effekt på k 2 /k- 2 : samme tilfelle som for k 3 : avstand for stor ingen effekt. f) vordan oppstår en primær isotopeffekt? (C/S A5 (2007), ch.3.5., p.332) g) Diskuter mulighetene for om enantiomert rent L gir rasemisk eller enantiomert rent/anriket produkt P? (F.eks. C/S A4 (2000), ch. 5, s.345, probl. 18 og litt.-ref.dertil) D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

6 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 6 (av 11) Reaksjonsforløpet ved alkylskift krever at bindingen som vandrer og den tomme kation-p-orbitalen er mest mulig koplanar syn eller (helst) anti. vis sidekjeden har en foretrukket konformasjon i eduktet, migrasjonen er stereoselektiv anti- (eller syn-) (m.h.t. utgående gruppe og migrerende binding) og kationet bibeholder den foretrukne konformasjonen mellom kationdannelsen og alkylmigrasjonen kan prosessen være enantiospesifikk og gi enantiomert anriket produkt P. Ellers mistes de eventuelle enantiomere overskuddet i utgangsstoffet på vei til produkt og resultatet blir et rasemat. Likevektsreaksjonen vil ikke ha negativ effekt på en evt. kiralitet/enantiospesifisitet den berører ikke det stereogene sentrum. I litteraturen er det påvist at alklyl-migrasjonen skjer under ioniseringen og bidrar med nabogruppeassistanse til ioniseringen. Dermed er betingelsene for en stereo-/enantio-spesifikk alklylmigrasjon gitt, og produktet forblir enantiomert rent. D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

7 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 7 (av 11) ppgave 4 : ( = 10 poeng ) Dekarboksylering av karboksylsyrer (evt. syresalter) ved termolyse, R-C 2 R- + C 2, foregår under formal dannelse av et karbanion på karbonet som mistet bindingen til Cgruppen. Karbanion-stabiliserende grupper i riktig posisjon i forhold til karboksylgruppen letter dekarboksylerings-reaksjoner sterkt. Ved gunstige konfigurasjon i utgangsstoffet tegnes reaksjonsmekanisme ofte med et syklisk, muligens konsertert forløp. Dekarboksyleringen av de to karboksylsyrene D og E (nedenfor) er blitt undersøkt: 3 C C 3 C C C 3 C 3 D E a) Utled en dekarboksylerings-mekanismen for molekyl D (foruten å ta med innformasjonen gitt ovenfor bør den også kunne forklare observasjonen gitt i deloppgave b). Dekarboksyleringen kan lett skrives med en konsertert mekanisme når det er en karbonyl (elektronakseptor-)gruppe beta til karboksylgruppen, og orbitalene til den brudne bindingen til karboksyl-karbon kan overlappe med p-orbitalen på karbonylkarbon helt fram til dannelsen av en enol- C=C.dobbeltbinding. Så for D kan reaksjonen forløpe som følger : C 3 C 3 C = enol C ( - C 2 ) keton b) Mens molekyl D avspalter C 2 lett ved oppvarming til 100 C dekarboksylerer ikke molekyl E ved temperaturer opp til 300 C. Forklar hvorfor. Lowry T.. & Richardson K.S. Mechanism & Theory in rganic Chemistry New York, 1976, p. 255 & 266. Dekarboksyleringen i E oppfyller ikke et av kriteriene for en lett dekarboksylering : riktignok finnes en beta-karbonylgruppe, men dens p-orbitaler står ortogonal til den spaltende bindingen fra C-1 til karboksylkarbonatomet p.g.a. geometrien i norbornansystemet. Dermed blir det ingen (tiltagende) C-C-konjugasjon mellem C-1 og C-2 som kompensasjon for C--C-bindingsbruddet og ingen stabilisering av hverken overgangstilstanden eller produktet fordi den (enol-)dobbeltbindingen som ville dannes blir til en bruhode-dobbeltbinding i norbornan- C systemet. Denne enolen bryter Bredt-regelen: den har for lite p-p-overlapp for å gi en fullverdig dobbeltbinding (likner mer på diradikal), og er derfor (for) lite stabil - så lite at reaksjonen ikke går ved forsvarlige temperaturer. C 3 C 3 * D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

8 ppgave 5 : ( (5 + 1) = 18 poeng ) Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 8 (av 11) Syrekonstanter for acetofenon-derivater (metylfenylketoner, i DMS) har blitt bestemt, et utvalg av dem (blant de p-substituerte) er vist nedenfor: X X -Me -C 3 - -Cl -CF 3 -CN pk (DMS) 27,50 25,70 25,19 24,70 23,78 22,69 22,04 a) vilke(t) hydrogen(er) forventer du å bli fjernet ved deprotonering (tegn reaksjonsskjema )? vilke type σ-konstant forventer du deg best korrelasjon for? Grunngi antakelsen din. Eneste "enoliserbare" protoner er på metylgruppen, som er de som avspaltes lettest: - X X C 3 C 2 Ladningsoppbyggingen skjer på og C 2, og minimal på det ringtilknyttede C ingen direkte-resonans: derfor mest nærliggende å prøve ammet para-parametrene σ p b) Bruk den/de σ-konstanter (verdiene finnes i appendiksen bakerst i oppgavesettet) som du forventer å bli best for å tegne en ammett-korrelasjon (grafisk, bruk rutepapir, det er nøyaktig nok til eksamensformål). Bestem reaksjonskonstanten ρ grafisk. X -Me -C 3 - -Cl -CF 3 -CN pk (DMS) 27,50 25,19 24,70 23,78 22,69 22,04 sigma (p) -0,27-0,17 0 0,23 0,54 0,66 Stigningen blir ca. -5 pk enheter pr +1 sigmaenhet = + 5 log(kx/ko)-enheter rho = ca Rel. dårlig linearitet for metoksi (s.n.), ellers bra. N.B. : For metoksi-gruppen er det en trykkfeil i tabellen: riktig verdi er pk = 25,70, og den passer veldig godt på den rette linjen, og gir da en rho på ca. +4. (ikke inntegnet her) N.B.2: Kurven faller langs sigma-aksen, som skulle tilsi en neg. ρ men obs.! y-aksen er snudd i forhold til vanlig LFER-tengemåte fordi jeg valgte pk som y-verdi, som er motsatt "retning" av log(k x /K 0 ). Den for ρ relevante aksen er den til høyre som er "snudd" minus på toppen, pluss i bunnen. D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

9 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 9 (av 11) c) V.h.a. tilgjengelige og utledede data anslå en verdi for pk(dms) til p-bromacetofenon. Ellers brukes pk (X) = pk() - σ p x rho = 24,7 0,23*5 = 24,7-1,15 = 23,55 (med rho = 5 ) = 24,7 0,23*4 = 24,7-0,92 = 23,78 (med rho = 4 ) Potensiell kvalitetskontroll: σ p for brom er det samme som for klor forventer (ca.) samme pk på 23,8. d) Postuler produkt og reaksjonsmekanisme til den reaksjonen som skjer når du blander deprotonert acetofenon (med X = ) med benzaldehyd (fenylmetanal). - C - + B B B - /B B - Det foregår en aldolreaksjon, som kan ved påfølgende dehydratisering produsere et gjennomkonjugert (godt resonansstabilisert) produkt. Ingen regiokjemiske problemer. Stereokjemien av produktet er sannsynligvis primært E, trans: cis-produkt ville krevd s-cis-konformasjon av store substituenter i edukt og TS, og i produktet ville sterisk spenning oppstått og kraftig hindret koplanaritet og dermed resonans-stabilisering. D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

10 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 10 (av 11) e) Du skal fremstille etylenglykol-ketaler til acetofenoner (= ketal med 1,2-dihydroksietan). (i) Foreslå reaksjonsbetingelser og beskriv tilhørende forventet reaksjonsmekanisme. (ii) Basert på denne mekanismen forutsi om p-metoksi- eller p-cyano-acetofenon reagerer raskere til ketalen. Forklar grunnlaget til ditt valg. (F.eks. C/S A4 (2000), ch. 6, s.621f., probl. 6.8 og litt.-ref. dertil; ch. 3.6 ; ch & ch. 7.2.) (i) Ketaliseringer er syrekatalyserte likevektsreaksjoner (andre alkoksylerings-trinn går bare ved syrekatalyse), likevekten må gjerne drives mot ketal ved å aktivt fjerne vannet som frisettes i reaksjonen, Reaksjonsbetingelser : Forslag : vann fjerning ved azeotrop destillasjon (toluen, diklormetan, (kloroform, benzen i gamle dager)) eller sterkt vannbindende tørkemiddel (f.eks. molekylærsikt); katalysator-syre : f.eks. p-tos, evt. svovelsyre; acetofenon og etylenglykol i omtrent ekvimolare forhold, evt. litt overskudd av acetofenon for å favorisere 1:1 addukt til syklisk ketal) C (ii) Spørsmålet har i stor grad blitt (mis)forstått slikt at de fleste beskrev hydrolysen av ketalen, ikke syntesen (derfor er teksten antydet endret i utgaven i eksamensoppgave-arkivet). I og med at reaksjonen er helt reversibelt og mekanismen(e) derfor er de(n) samme, har hydrolysebeskrivelsen blitt godtatt på lik linje. Det er spurt om hastigheten (ikke likevekten) derfor er det overgangstilstanden som er den kritiske species/strukturen: I TS'ene er det tendens til oppbygging av positiv ladning på naboatomene til fenylringen. Elektrontrekkende para-substituenter vil derfor forventes å redusere reaksjonshastigheten mens donerende (ERG) vil øke den : p-metoksi-gruppa er elektrondonor (ERG, jfr. sigma(p) = -0,27), mens p-cyanogruppa er elektrontrekkende (EWG, jfr. sigma(p) = + 0,66). Det forventes dermed at reaksjonen går raskere med p-metoksi-acetofenon. D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc

11 Eksamen TKJ4180 / 2007 øst ( ) Side 11 (av 11) Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol ammet -parametre (Tab. 3.26) (fra C/S A 5.utg. (2007)) ammet ρ-parametre (Tab. 4.6) (fra C/S A 4.utg. (2000)) D:\Mine dokum 04ff\fag\Gammel-Fys_org_kje\TKJ \Eksamener\ h-eks-norm-NoB_K_m-svaride_a2.doc