Usikkerhet rundt de kjemiske analysene. Anders Bjørgesæter UiO

Transkript

1 Usikkerhet rundt de kjemiske analysene Anders Bjørgesæter UiO

2 Hvordan har variabiliteten i analysene utviklet seg over tid?

3 Sampling oppsett V X sd grabber + 3 referanse/regionale stasjoner Avstander h. strømretning y 3 analyser/grabber V? Y err? t V n ref. stasjoner

4 Data Ekofisk - Region I Sleipner - Region II Oseberg - Region III Statfjord - Region IV Trøndelag - Region VI Nordland - Region VII Finnmark - Region IX Totalt

5 Variabiliteten i de 3 parallellene V snitt = % for metallene Cu, Zn, Pb og Cd V snitt = % for Ba og hydrokarbonforbindelser (THC, PAH og NPD)

6 relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) Ba Cu Zn relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) y = x R 2 = y = x R 2 = y = x R 2 = Årsstall Årsstall Årsstall Pb Cd y = x R 2 = Årsstall Årsstall Signifikant reduksjon i spredningen fra 1996 til 2001 for metall (snitt 8 %; relativt 47 %)

7 relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) THC Ingen reduksjon i spredningen for hydrokarbonforbindelser Årsstall NPD 50 PAH Årsstall Årsstall

8 Tabell A: Sammenheng mellom gjennomsnittlig spredning utrykt som prosent relativt standardavvik (V) og tid i følge lineær regresjonsanalyse og korrelasjonskoeffisientverdier (R2). V 10% er året der V var eller vil være mindre enn 10 % gitt at den signifikante trenden fortsetter b a R 2 V 10% Ba * 2006 Cu * 2002 Zn * 2002 Pb * 1998 Cd NPD THC PAH

9 Hva er karakteristikk for sedimentprøver med høy variabilitet For tungmetall var det ingen signifikant forskjell i de geologiske parametrene; kornstørrelse, pelite, sand, og grusinnhold mellom stasjoner med høy spredning og stasjoner med lav spredning. Derimot var det signifikant forskjell i disse parametrene mellom stasjoner med høyest og lavest spredning for Ba og hydrokarbonforbindelser. Ba, PAH og NPD Stor kornstr. Mye sand Mye grus Lite pelite Lite TOM THC Liten kornstr. Lite sand Lite grus Mye pelite Mye TOM

10 Konklusjon Signifikant reduksjon i variasjon over tid for metall Ingen reduksjon i variasjon over tid for hydrokarbonforbindelser

11 Hva er konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene fra 3 til 1?

12 Prosentvis feilmargin Prosentvis feilmargin Feilmarginer mellom parallelprøvene Ba THC 300 % 400 % 250 % 350 % 300 % 200 % 150 % 100 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% 250 % 200 % 150 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% 100 % 50 % 50 % 0 % Konsentrasjon (mg/kg) 0 % Konsentrasjon (mg/kg) En feilmargin på 25 % betyr at det er 95 % sjanse for at den målte konsentrasjonen ligger 25 % innefor den sanne konsentrasjonen i området.

13 Konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for metall fra 13 % for Fe, til 66 % for Ba. Totalt for alle datasettene ( ) er gjennomsnittlig feilmargin på ca 30 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til ca 60 %, dvs. utsagnskraften vil halveres

14 Konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene (2) Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for hydrokarboner fra 72 % for THC og PAH til 110 % for dekaliner (Tabell 5). Totalt, for alle datasettene er den gjennomsnittlige feilmarginen for hydrokarbon 83 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 per stasjon vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til 144 %, dvs utsagnskraften vil reduseres med 42 %

15 Konklusjon Feilmarginen ved 3 analyser per stasjon er i snitt 30% for metaller og 83% for hydrokarboner Reduksjon fra 3 til 1 analyse per stasjon vil øke feilmarginen til 60 % for metall, og til 144 % for hydrokarboner.

16 NS mot Aqua Regia Ekstraksjon NS AR F1 = Mean (AR/NS) sd F1 min F1 maks F1 Ba Cd Pb Zn Cu 112 (107) 351 (129) (0.03) 0.08 (0.07) (9.22) 19.5 (33.4) (25.4) 28.3 (25.0) (4.79) 6.75 (7.09)

17 Forhold (salpeter/aqua reg.) Forhold (salpeter/aqua reg.) Forandring over tid (Saltpetersyre / Aqua Regia) Cu Pb y = y = Årstall Årstallr

18 Konklusjoner Aqua Regia gi høyere utbytte enn saltpetersyre Forholdet mellom tekniker er ikke konstant over tid

19

20 Tabell B: Oppsummering av den prosentvis feilmargin med nåværende praksis (n = 3) og ved overgang til en 1 prøve (n = 1) per stasjon. U stat er økningen i feilmarginen ved overgang fra 3 til 1 prøve og kan betraktes som reduksjon i utsagnskraften. Den nest siste kolonnen (n) viser antall prøver en må ta for å være 95 % sikker på at den gjennomsnittlige feilmarginen vil bli lavere enn 25%. Y 25 er den resulterende feilmarginen ved n. Totalt datasett: Nye datasett: 2000/2001 n = 3 n = 1 U stat n y 25 n = 3 n = 1 U stat n y 25 Ba Cu Zn Pb Cd Cr* Fe** NPD THC PAH Dekaliner