Usikkerhet rundt de kjemiske analysene. Anders Bjørgesæter UiO

Transkript

1 Usikkerhet rundt de kjemiske analysene Anders Bjørgesæter UiO

2 SAMMENDRAG Foreliggende rapport er utarbeidet på oppdrag av SFT og representerer en statistisk vurdering av usikkerheten til kjemiske analyser som regelmessig utføres på sedimentprøver samlet inn i nærheten av oljeinstallasjoner på den norske sokkelen. Formålet er å undersøke utviklingen av variabiliteten i analysene over tid og beregne konsekvensene av å redusere prøvetakingsinnsatsen fra nåværende praksis på 3 analyser per stasjon til 1 analyse per stasjon. Et annet mål er å finne ut om forholdet mellom metallkonsentrasjoner i sediment analysert med ekstraksjonsteknikkene salpetersyre og flussyre/kongevann er konstant over tid. Dataene benyttet i rapporten er hentet fra databasen til Oljeindustriens landsforening (OLF), der kjemiske, geologiske og biologiske data fra et stort antall miljøundersøkelser er arkivert. Det har funnet sted en signifikant reduksjon i spredningen fra 1996 til 2001 for metall (gjennomsnitt 8 %; relativt 47 %), mens det ikke har vært noen reduksjon i spredningen for hydrokarbonforbindelser i den samme tidsperioden (Tabell A). Den gjennomsnittlige spredningen, utrykt som forholdet mellom standardavviket og gjennomsnittet for analysene (dvs. variasjonskoeffisienten, V), var på mellom 10 og 17 % for tungmetall (Cu, Zn, Pb og Cd), og mellom 25 og 31 % for Ba og hydrokarbonforbindelser (THC, PAH og NPD). Innenfor en og samme prøvetakingsstasjon var det stor spennvidde i spredningen i analysene for alle stoffene (mer enn 100 %) slik at det var stort overlapp i spredningen mellom de ulike datasettene (årene). Typisk må det derfor gå flere år til før minkningen i spredningen mellom to datasett kan betraktes som signifikant, dvs. signifikante forskjeller i spredningen eksisterte hovedsakelig mellom de eldste og de nyeste datasettene (og kun for stoff der det hadde funnet sted en signifikant reduksjon). Tabell A: Sammenheng mellom gjennomsnittlig spredning utrykt som prosent relativt standardavvik (V) og tid i følge lineær regresjonsanalyse og korrelasjonskoeffisientverdier (R 2 ). V 10% er året der V var eller vil være mindre enn 10 % gitt at den signifikante trenden fortsetter β α R 2 V 10% Ba * 2006 Cu * 2002 Zn * 2002 Pb * 1998 Cd NPD THC PAH N (antall stasjoner) er i størrelsesorden 1640 med unntak av for PAH og NPD der N er henholdsvis 273 og 363. * signifikant på P < 0,005 nivå. β og α er henholdsvis regresjonskoeffisienten (slope) og regresjonskonstanten (intercept). 2

3 Det mislyktes å finne ut hva som karakteriserte stasjoner (dvs. sedimentprøver) med stor spredning. Generelt, for tungmetall var det ingen signifikant forskjell i de geologiske parametrene; kornstørrelse, pelite, sand, og grusinnhold mellom stasjoner med veldig høy spredning og stasjoner med veldig lav spredning. Derimot var det vanligvis en signifikant forskjell i disse parametrene mellom stasjoner med høyest og lavest spredning for Ba og hydrokarbonforbindelsene. Parametrenes påvirkning på spredningen var imidlertid forskjellig for de ulike stoffene: For eksempel hadde stasjoner med lavest spredning i Ba, PAH og NPD analysene et gjennomsnittlig pelite-innhold på mellom 39 % og 56 %, mens for THC var gjennomsnittlig pelite-innhold for stasjonene med den laveste spredningen på18 %. Motsatt hadde stasjonene med høyest spredning for Ba, PAH og NPD analysene et gjennomsnittlig pelite-innhold på mellom 6 % og 16 %, mens pelite-innholdet for THC analysene på tilsvarende stasjoner var 48 %. Med nåværende praksis vil den målte konsentrasjonen for en prøvetakingsstasjon kunne variere betraktelig fra den virkelige konsentrasjonen i området, spesielt for hydrokarbonforbindelser. Den prosentvise gjennomsnittlige feilmarginen for målingene med 3 analyser per stasjon varierte fra 13 % til 66 % (snitt = 30 %) for metall, og fra 72 % til 110 % (snitt = 83 %) for hydrokarboner (Tabell B). Totalt vil en overgang fra 3 til 1 analyse per stasjon vil øke feilmarginen til henholdsvis 60 % for metall og 144 % for hydrokarbon (dvs. ca en dobling). Antall analyser en trenger å ta for å være 95 % sikker på at feilmarginen ikke blir større enn 25 %, er for tungmetall mellom 1 og 5 analyser per stasjon, og for Ba og hydrokarbonforbindelsene rundt 7 og 9 prøver per stasjon (14 for dekaliner). Som nevnt har det funnet sted vært en signifikant reduksjon i spredningen og feilmarginene i de nyeste datasettene er derfor noe lavere (Tabell B). Tabell B: Oppsummering av prosentvis feilmargin med nåværende praksis (n = 3) og ved overgang til en 1 prøve (n = 1) per stasjon. U stat er økningen i feilmarginen ved overgang fra 3 til 1 prøve og kan betraktes som reduksjon i utsagnskraften. Den nest siste kolonnen (n) viser antall prøver en må ta for å være 95 % sikker på at den gjennomsnittlige feilmarginen vil bli lavere enn 25 %. Y 25 er den resulterende feilmarginen ved n. Totalt datasett: Nye datasett: 2000/2001 n = 3 n = 1 U stat n y 25 n = 3 n = 1 U stat n y 25 Ba Cu Zn Pb Cd Cr* Fe** NPD THC PAH Dekaliner * Ikke data for 1996 og 1997 ** Ikke data for

4 INNHOLDSFORTEGNELSE: SAMMENDRAG... 2 INNLEDNING OG MÅL... 5 DATA... 6 VARIASJON MELLOM PARALLELLENE OVER TID... 6 Resultater... 7 Metall...7 Hydrokarbon...10 KONSEKVENS AV Å GÅ FRA 3 PARALLELLER TIL Resultater Metall...13 Hydrokarbon...15 FORHOLD MELLOM UTBYTTE FRA SALPETERSYRE OG HF/FLUSSYRE Resultater DISKUSJON OG KONKLUSJON VEDLEGG

5 INNLEDNING OG MÅL Alle operatører på den norske sokkelen er pliktige til å utføre rutinemessige miljøundersøkelser rundt oljeinstallasjonene for å undersøke eventuelle påvirkninger fra petroleumsaktiviteten. Data som samles inn inkluderer både kjemiske, geologiske og biologiske parametere. Undersøkelsene blir utført av konsulentfirmaer på oppdrag av operatørene. Et typisk prøvetakingsdesign består av 18 prøvetakingsstasjoner med avstander på 250, 500, 1000, 2000 og 4000 m sentrert i et aksekors rundt installasjonen. I tillegg tas det sedimentprøver på minimum tre stasjoner som er lokalisert slik at de er upåvirket av petroleumsaktiviteten fra installasjonen (regionale-/ og referansestasjoner). Selve innsamlingen blir gjort med en 0,1 m 2 van Veen grabb. Fra øverste 0-1 cm sedimentlag, fra 3 separate grabbprøver tas sedimentprøver til metall-, hydrokarbon- og borevæskeanalyser (5 prøver fra regionale/ og referansestasjoner). Metallinnholdet i sedimentprøvene blir ekstrahert ved hjelp av to teknikker: (1) salpetersyre (NS 4770) og (2) flussyre og kongevann (HF/aqua regia). Oppslutning med salpetersyre blir benyttet på alle stasjoner, mens HF/aqua regia kun blir brukt på regionale/- og utvalgte referansestasjoner. Formålet med foreliggende rapport er å gi en oversikt over variasjonen i de 3 analysene over tid og undersøke konsekvenser av å redusere prøvetakingsinnsatsen. Følgene spørsmål blir besvart: (1) Har spredningen mellom de 3 parallellene blitt redusert over tid? Og eventuelt, i hvilken grad er spredningen redusert? (2) Hva blir konsekvensene av å minke prøvetakingsinnsatsen fra 3 paralleller på hver stasjon til bare en prøve per stasjon? Et annet mål med rapporten er å undersøke forholdet mellom metallkonsentrasjoner analysert med salpetersyre og HF/aqua regia. Følgende spørsmål blir besvart: (1) Hvilket forhold har data utarbeidet med salpetersyre og HF/aqua regia? (2) Har forholdet mellom salpetersyredata og HF/aqua regia data vært konstant over tid? 5

6 DATA Dataene benyttet i rapporten er hentet fra databasen MOD til Oljeindustriens landsforening (OLF) og fra rapporter knyttet til miljøovervåkning på norsk sokkel. Tabell 1 viser regioner og antall stasjoner som er undersøkt i tidsperioden For andre del av rapporten er også data fra 2002 benyttet. En mer detaljert oversikt er gitt i Vedlegg 1. Følgende kjemiske stoffer er undersøkt: Metall: Barium (Ba), Kadmium (Cd), Krom (Cr), Kopper (Cu), Jern (Fe), Bly (Pb) og Sink (Zn). Hydrokarbon: Total hydrokarbon (THC), Polyaromatiske hydrokarboner (sumpah og sumnpd) og dekaliner. Tabell 1: Oversikt over regioner og antall prøvetakingsstasjoner i tidsperioden Ekofisk - Region I Sleipner - Region II Oseberg - Region III Statfjord - Region IV Trøndelag - Region VI Nordland - Region VII Finnmark - Region IX Totalt Data mangler for: Cr data for 1996 og 1997, Fe data for , PAH data for Ekofisk (1996), Sleipner (1996, 1997, 2000) og Trøndelag (1996, 1998). Tallene i tabellen er antall stasjoner der enten Ba eller THC er målt, og der oppløsningen i databasen er på grabbnivå (3 paralleller). VARIASJON MELLOM PARALLELLENE OVER TID Standardavvik (sd) er et mål på variasjon i målinger i et datasett. Standardavviket ble utrykt som forholdet mellom standardavvik og gjennomsnitt for målingene, dvs. variasjonskoeffisienten eller prosent relativt standardavvik V: sd = X 100 V, der sd = standardavviket og X er gjennomsnittlig konsentrasjon til parallellene (1) 6

7 Variasjonskoeffisienten er et standardisert uttrykk for spredningen til de tre analysene og fjerner meget av sammenhengen som eksisterer mellom høye konsentrasjoner og høy spredning (Figur 1). a) b) sd (mg/kg) 10 relativt sd (%) Figur 1: Sammenheng mellom konsentrasjon av kobber, Cu og (a) standardavvik (sd) (b) variasjonskoeffisient eller prosent relativt standardavvik (V eller relativt sd). For å undersøke om spredningen mellom de tre parallelle prøvene har blitt redusert over tid ble prosent gjennomsnittlig relativt standardavvik for årene 1996 til 2001 benyttet i en lineær regresjonsanalyse. Dette gir tidsserier på 6 år, og har også den fordel at datagrunnlaget blir stort slik at mange av de mer eller mindre vilkårlige faktorene som er med på å påvirke variabiliteten i sedimentprøvene utjevnes. Størrelsen på en eventuell reduksjon i spredningen, og variabiliteten i spredningen mellom datasettene (år) ble evaluert med en enveis ANOVA. Tukey s parvise sammenligning ble utført hvis det ble funnet signifikante forskjeller mellom datasettene på 95 % signifikansnivå. Testene ble utført på log-transformerte relative standardavvik (lgv). RESULTATER For metallene Ba, Cd, Cu, Pb og Zn varierer den gjennomsnittlige variasjonskoeffisienten fra 10 % for Pb, til 25 % for Ba (Tabell 2). Innenfor enkeltprøver varierer variasjonskoeffisienten fra 0 til mer enn 150 %. Med unntak av Cd, har det for metall funnet sted en signifikant reduksjon i spredningen mellom de tre parallellene fra 1996 til 2001 (Figur 2). I gjennomsnitt har reduksjonen vært på ca 8 %, og varierer fra 4 % for Pb, til 12 % for Ba. Relativt sett har reduksjonen vært mellom 41 % - 56 % 7

8 (snitt 47 %). Det fremgår av Figur 2 at tid (år) forklarer mellom 40 og 80 % av variasjonen i reduksjonen i spredningen. Gitt at den signifikante trenden fortsetter vil variasjonskoeffisienten til Cu og Zn være lavere enn 10 % i datasettet fra 2002, mens for Ba vil dette inntreffe i For Pb er variasjonskoeffisienten i 2001 datasettet allerede rundt 8 % (Figur 2 d). Tabell 2: Gjennomsnittlig konsentrasjon (snitt), standardavvik (sd), minste og høyeste verdi (min maks), relativt standardavvik/variasjonskoeffisient (V), samt nedre (LCL) og øvre (UCL) 95 % konfidensintervall til V. Årstall Gj.snitt (sd) min maks (mg/kg) (mg/kg) snitt V (%) 1 LCL 95 (%) UCL 95 (%) Ba: 1996 (n = 327) 1332 (1833) (n = 283) 574 (966) (n = 163) 645 (932) (n = 361) 960 (1123) (n = 296) 872 (1275) (n = 209) 755 (1204) Cu: 1996 (n = 327) 6.6 (20.2) (n = 283) 5.1 (5.4) (n = 163) 9.1 (8.7) (n = 361) 5.0 (13.7) (n = 296) 5.4 (4.7) (n = 208) 6.1 (6.0) Zn: 1996 (n = 327) (58.2) (n = 283) (20.8) (n = 163) (30.9) (n = 360) (45.2) (n = 296) (24.4) (n = 209) (26.3) Pb: 1996 (n = 327) 11.6 (17.5) (n = 283) (8.2) (n = 163) (14.9) (n = 361) (10.5) (n = 296) (6.8) (n = 209) (13.5) Cd: 1996 (n = 327) (0.046) (n = 283) ) (n = 163) (0.049) (n = 353) (0.037) (n = 296) (0.030) (n = 209) (0.047) Snitt fra alle enkelt stasjoner. Selv om det har funnet sted en betydelig reduksjon i den gjennomsnittlige reduksjonen er spennvidden og overlappet innenfor de enkelte datasettene stor (Tabell 2 og Vedlegg 2). En ANOVA-test utført på log 10 -transformerte variasjonskoeffisientverdier avslørte at det ofte må 8

9 opptil 4 år før den observerte reduksjonen i spredningen mellom datasettene kan betraktes som signifikant (Figur 2). a) Barium (Ba): relativt standardavvik (%) y = x R 2 = Årsstall Det er signifikant sammenheng mellom gjennomsnittlig variasjonskoeffisient og tid (t = 4,58; p < 0,05). Den faktiske reduksjonen er på 12.5 % (relativt 49 %). Ser en bort fra 1998 datasettet som skiller seg ut med lav variasjonskoeffisient, vil tid forklare hele 99 % av reduksjonen i spredningen. Forbedringene fra 1996 og 1997 til de fire seneste datasettene er signifikant (ANOVA; p < 0,05). N = 1639 b) Kopper (Cu): relativt standardavvik (%) y = x R 2 = Det er signifikant sammenheng mellom gjennomsnittlig variasjonskoeffisient og tid (t = 3,31; p < 0,05). Den faktiske reduksjonen er på 9,4 % (relativt 56 %). Ser en bort fra året 1999 datasettet som skiller seg ut med høy variasjonskoeffisient vil tid forklare hele 91 % av reduksjonen i spredningen. Forbedringen fra 1996, 1997, 1999 til 1998, 2000, 2001 er signifikant (ANOVA; p < 0,05), med unntak av datasettet 1997 versus c) Sink (Zn): Årsstall N = 1638 relativt standardavvik (%) y = x R 2 = Det er signifikant sammenheng mellom gjennomsnittlig variasjonskoeffisient og tid (t = 3,21; p < 0,05). Den faktiske reduksjonen er på 5,8 (relativt 42 %). Forbedringen i spredningen fra 1996 til 2000 og 2001, og forbedring i datasettet fra 1999 til 2000 er signifikant (ANOVA; p < 0,05). N = Årsstall Figur 2: Sammenheng mellom gjennomsnittlig prosent relativt standardavvik/variasjonskoeffisient (V) og tid for (a) Ba (b) Cu (c) Zn. Figur 2 fortsetter på neste side. 9

10 d) Bly (Pb): relativt standardavvik (%) y = x R 2 = Det er signifikant sammenheng mellom gjennomsnittlig variasjonskoeffisient og tid (t = 10,02; p < 0,05). Den faktiske reduksjonen er på 4,0 (relativt 41 %). Forbedring i datasettene fra 1996, 1997 til 1998, 1999, 2000 og 2001 er signifikant, med unntak av datasettet 1997 versus 1999 (ANOVA; p < 0,05). N = Årsstall e) Kadmium (Cd): relativt standardavvik (%) Som eneste metall er det ingen signifikant sammenheng mellom variasjonskoeffisient og tid for Cd (t = 0,57; p = 0,60). Spredningen i 1999 datasettet er signifikant lavere enn spredningen i datasettene for de tre foregående årene 1998, 1997 og 1996 (ANOVA; p < 0,05). N = Årsstall Figur 2 forst.: Sammenheng mellom prosent gjennomsnittlig relativt standardavvik (V) og tid for (d) Pb og (e) Cd Sammenlignet med metallene er spredningen betraktelig større i analysene av hydrokarboner (Tabell 3). De gjennomsnittlige variasjonskoeffisientene var på 29, 29 og 32 % for henholdsvis THC, PAH og NPD. Innenfor enkeltprøver varierer variasjonskoeffisienten fra 0 til mer enn 170 %. I motsetning til metallene, har det for hydrokarbonene ikke forekommet noen signifikant reduksjon i spredningen i analysene over tid (Figur 3). 10

11 Tabell 3: Gjennomsnittlig konsentrasjon (snitt), standardavvik (sd), minste og høyeste verdi (min maks), relativt standardavvik/variasjonskoeffisient (V), nedre (LCL) og øvre (UCL) 95 % konfidensintervall. Årstall Gj.snitt (sd) min maks (mg/kg) (mg/kg) snitt V (%) snitt LCL (%) snitt UCL (%) THC: 1996 (n = 312) (328) (n = 311) (52) (n = 164) (228) (n = 363) (154) (n = 296) (352) (n = 207) (1318) PAH: 1996 (n = 45) (0.15) (n = 24) (6.67) (n = 24) (0.15) (n = 78) (5.43) (n = 47) (0.04) (n = 55) 7.60 (25.6) NPD: 1996 (n = 70) (1.02) (n = 58) (4.71) (n = 24) (0.23) (n = 78) (0.88) (n = 78) (0.17) (n = 55) (12.53) a) Totalmengde hydrokarbon (THC): relativt standardavvik (%) Årsstall Det er ingen signifikant sammenheng mellom den gjennomsnittlige variasjonskoeffisienten og tid (t = -1,72; p = 0,16) Variasjonskoeffisienten varierer mellom 25 og 32 %. Spredningen i 1997, 1998 og 1999 var signifikant høyere enn 2001 datasettet (ANOVA; p < 0,05). N = 1653 b) Polyaromatiske hydrokarboner (PAH) relativt standardavvik (%) Års stall Det er ingen signifikant sammenheng mellom den gjennomsnittlige variasjonskoeffisienten og tid.(t = 0,55; p = 0,6). Variasjonskoeffisienten varierer mellom 17 og 41 %. Spredningen i 1999 datasettet var signifikant høyere enn 2000 og datasettene (ANOVA; p< 0,05). N = 273 Figur 3 forsetter på neste side 11

12 c) Polyaromatiske hydrokarboner (NPD) relativt standardavvik (%) Års stall Det er ingen signifikant sammenheng mellom den gjennomsnittlige variasjonskoeffisienten og tid (t = -1,14; p = 0,32). Variasjonskoeffisienten varierer mellom 22 og 41 %. Spredningen i 1996 og 1999 var signifikant høyere enn 2000 og datasettene (ANOVA; p < 0,05). N = 363 Figur 3: Sammenheng mellom prosent gjennomsnittlig relativt standardavvik/variasjonskoeffisient (V) og tid for (a) THC (b) PAH, og (c) NPD. KONSEKVENS AV Å GÅ FRA 3 PARALLELLER TIL 1 Hvor mange paralleller en trenger for å etablere en stasjonstypisk gjennomsnittskonsentrasjon for et stoff avhenger av variabiliteten i sedimentprøvene og hvor stor feilmargin man er villig til å akseptere. Desto mer variable sedimentprøver og desto lavere feilmargin, jo flere analyser er nødvendig. Formelen nedenfor er derivert fra definisjoner for gjennomsnitt (X), standardavvik (sd) og 95 % student t-verdier (t 0.05 ) og uttrykker grenseverdien for antall nødvendige analyser (n) som: n t y sd X 2 (2) der y er den aksepterte feilmarginen, y = 1 indikerer en 100 % feilmargin. Settes det relative standardavviket V inn i formelen kan den skrives slik: y t V (3) n 05 der sd V =. X 12

13 Prøvetakingsformelen for 1, 3 og 5 analyser er illustrert i Figur 4 og Figur 5. Det ble benyttet et glidende gjennomsnitt for 10 stasjoner (30 grabbskudd) for å glatte ut kurvene i figurene. De allikevel store svingningene i feilmarginene skyldes den store variasjonen i spredningen for enkelt stasjonene (se Vedlegg 3). Grenseverdien for en akseptert feilmargin på 25 % er illustrert som Err25%. En feilmargin på 25 % betyr at det er 95 % sjanse for at den målte konsentrasjonen ligger 25 % innefor den sanne konsentrasjonen i området. RESULTATER Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for metall fra 13 % for Fe, til 66 % for Ba (Tabell 4). Totalt for alle datasettene ( ) er gjennomsnittlig feilmargin på ca 30 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til ca 60 %, dvs. utsagnskraften vil halveres. Figur 4 viser hvordan den prosentvise feilmarginen for de enkelte metall varierer ved forskjellige konsentrasjoner for 1, 3 og 5 analyser per stasjon. For å få akseptert feilmargin på 25 % ser en at for Ba, må antall analyser økes til rundt 7 stk (Tabell 4; Figur 4). På den annen side er det for Fe og Cr mulig å redusere antall analyser til 1 2 stk per stasjon og fortsatt ha en feilmargin som er lavere enn 25 %. Vedrørende de andre metallene har Pb en gjennomsnittlig feilmargin på 25 % med 3 analyser, mens for de tre siste metallene, Zn, Cd og Cu må antall analyser økes til 4 5 stk per stasjon for å gi en feilmargin som er lavere enn 25 % (Tabell 4; Figur 4). Tabell 4: Prosentvis gjennomsnittlig feilmargin (y 25 ) og standardavvik (sd) med nåværende praksis med 3 analyser (n=3) og for 1 analyse (n=1), samt antall analyser som er nødvendig for å få en akseptert feilmargin på 25 % (n 25 ). n = 3 n = 1 n 25 Y 25 % sd % Y 25 % sd % Y 25 % sd % n 25 Ba N = Cu N = Cd N = Zn N = Pb N = Cr N = Fe N =

14 a) Barium (Ba): Prosentvis feilmargin 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 66 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 114 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % (dvs. ca ½ av analysene ligger over og ½ under en grenseverdi på 25 %) må en utføre 7 analyser per stasjon (y = 25 % ± 6 %). Tyngdepunktet det vil si prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 54 %. 0 % Data fra: b) Kopper (Cu): 300 % Prosentvis feilmargin 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 44 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 76 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 4.9 analyser per stasjon (y = 25 % ± 14 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 53 %. 0 % Data fra: c) Kadmium (Cd): Prosentvis feilmargin 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 37 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 65 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 4 analyser per stasjon (y = 24 % ± 15 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 53 %. 0 % Data fra: d) Sink (Zn): Prosentvis feilmargin 500 % 450 % 400 % 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % 0 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 35 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 60 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 4 analyser per stasjon (y = 22 % ± 10 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli hele 69 %. Data fra: Figur 4 fortsetter på neste side 14

15 e) Bly (Pb): 180 % Prosentvis feilmargin 160 % 140 % 120 % 100 % 80 % 60 % 40 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 25 % ± 9 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 43 %. Prosentvis antall analyser over 25 %, for n = 3 er 60 %. 20 % 0 % Data fra: f) Krom (Cr): 90 % Prosentvis feilmargin 80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 17 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 30 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin på 25 % kan en redusere antall analyser til 1,4 (y = 25 % ± 9 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 54 %. Data fra: g) Jern (Fe): 80 % Prosentvis feilmargin 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 6 %. Reduseres antall analyser til 1 per stasjon vil feilmarginen øke til 23 % ± 7 %. Prosentvis antall analyser over 25 % vil være hele 71 %. 10 % 0 % Data fra: Figur 4: Sammenheng mellom prosentvis feilmargin (y) og konsentrasjon for 1, 3 og 5 analyser. Elementene er sortert etter minkende feilmarginer: (a) Ba (b) Cu (d) Cd (d) Zn (e) Pb (f) Cr (g) Fe. Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for hydrokarboner fra 72 % for THC og PAH til 110 % for dekaliner (Tabell 5). Totalt, for alle datasettene er den gjennomsnittlige feilmarginen for hydrokarbon 83 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 per stasjon vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til 144 %, dvs utsagnskraften vil reduseres med 42 % 15

16 Figur 5 viser hvordan den prosentvise feilmarginen for enkelte hydrokarbonforbindelser varierer ved forskjellige konsentrasjoner. Tabell 5: Prosentvis gjennomsnittlig feilmargin (y) og standardavvik (sd) med nåværende praksis med 3 analyser (n=3) og for 1 analyse (n=1), samt antall analyser som er nødvendig for å få en akseptert feilmargin på 25 % (n 25 ). n = 3 n = 1 n 25 Y 25 % sd % Y 25 % sd % Y 25 % sd % n 25 Dekaliner N = NPD N = THC N = PAH N = a) Dekaliner 400 % Prosentvis feilmargin 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % 0 % b) NPD n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 110 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 190 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 14 analyser per stasjon (y = 25 % ± 7 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 45 %. Data fra: Prosentvis feilmargin 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % c n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 79 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 138 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 8.8 analyser per stasjon (y = 25 % ± 8 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 53 %. 50 % Data fra: % Figur 5 fortsetter på neste side 16

17 c) THC Prosentvis feilmargin 400 % 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % 0 % d) PAH 400 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 72 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 124 %. For å få en gjennomsnittlig akseptert feilmargin lavere enn 25 % må en utføre 7.7 analyser per stasjon (y = 25 % ± 10 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 57 %. Data fra: Prosentvis feilmargin 350 % 300 % 250 % 200 % 150 % 100 % 50 % 0 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% Totalt ( ), med nåværende praksis (n = 3) er den gjennomsnittlige feilmarginen på 72 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil feilmarginen øke til 124 %. I gjennomsnitt må det taes 7.7 analyser per stasjon for å få en akseptert feilmargin på 25 % (y = 25 % ± 10 %). Prosentvis antall analyser over 25 % vil da bli 61 %. Data fra: Figur 5: Sammenheng mellom prosentvis feilmargin (y) og konsentrasjon for 1, 3 og 5 analyser. (a) Dekaliner (b) NPD (d) THC (d) PAH. Feilmarginen avhenger av variabiliteten i datagrunnlaget som benyttes. Som vist tidligere har det funnet sted en reduksjon i den gjennomsnittlige spredningen over tid (Del 1 av rapporten). I de to figurene og tabellene over har alle datasettene blitt benyttet som datagrunnlag, og feilmarginene og antall nødvendige prøver vil derfor være høyere enn hvis man kun hadde basert seg på de to nyeste datasettene fra 2000 og 2001 (se Vedlegg 4). FORHOLD MELLOM UTBYTTE FRA SALPETERSYRE OG HF/FLUSSYRE Det ble benyttet lineær regresjonsanalyse for å undersøke forholdet mellom konsentrasjoner av metaller etter oppslutning med salpetersyre og etter oppslutning med flussyre (HF) og kongevann (aqua regia) over tid. Det ble sjekket for to typer forhold: (1) relativt (dvs. multiplikasjon eller divisjon) og/eller (2) konstant (dvs. addisjon eller subtraksjon): 17