Hydrogensamfunnet et innblikk i fremtiden

Transkript

1 Tverrfaglig prosjekt 99, Gruppe Bolland Amdal, Roger Helgesen, Johan Johansen, Lars Øyvind Lien, Trym Atle Seland, Frode Hydrogensamfunnet et innblikk i fremtiden Fra naturgass til hydrogen Fra karbondioksid til vann

2 Forord Denne rapporten er utarbeidet av 5 studenter ved Norges Teknisk Naturvitenskaplige Universitet (NTNU), og er en del av studiene i 8. semester. Dette omhandler fagene (Teknisk elektrokjemi, prosjektarbeid), (Maskinkonstruksjon og materialteknikk, prosjektarbeid), (Termisk energi og vannkraft, prosjektarbeid) og (Klima- og kuldeteknikk, prosjektarbeid). Oppgaven tar som mål å beskrive et Hydrogen-samfunn der hydrogen utspiller rollen som energibærer for samfunnet, spesielt som drivstoff for personbiler. Fokus blir satt på produksjonen av hydrogen og andre hydrogenrike forbindelser fra naturgass med eventuelle biprodukter fra dette, lagring og transport av hydrogen/metanol og bruk av disse som brensel i en personbil. Studentene Johansen og Seland ved Fakultet for Kjemi og Biologi, Institutt for Materialteknologi og Elektrokjemi, har hovedsakelig behandlet delene angående brenselcellen og reformering/rensing av metanol om bord i bilen. Studenten Lien ved Fakultet for Maskinteknikk, Institutt for Maskinkonstruksjon og Materialteknikk, har hovedsakelig behandlet delen angående anvendelse av biproduktet karbon fra produksjonen av hydrogen fra naturgass. Studenten Helgesen ved Fakultet for Maskinteknikk, Institutt for Termisk Energi og Vannkraft, har hovedsakelig behandlet delene angående produksjonen av hydrogen og metanol fra metan samt sett på kjedevirkningsgraden fra metan til framdrift av personbil vs. kjedevirkningsgraden til bensin. Studenten Amdal ved Fakultet for Maskinteknikk, Institutt for Klima- og kuldeteknikk, har hovedsakelig behandlet delen angående transport og lagring av hydrogen/metanol. Det ble besluttet fra sentralt hold i NTNU at fagplanen fra og med 2001 skal inneholde et nytt fag i 8. semester som skal omhandle et Tverrfaglig Prosjekt. Målet med det faget er todelt; de ovennevnte studenter skal tilegne seg akademiske kunnskaper samt tverrfaglige kommunikasjonsevner. Dette prosjektet ble da satt i gang som et av flere pilotprosjekt for det nye faget. Administrasjonen skal i løpet av disse pilotprosjektene tilegne seg erfaringer som kan brukes i innføringen av det nye faget. Gruppen satte seg læringsmål i begynnelsen av prosjektet. Disse er diskutert næremere i vedlegg VL1. Vidre har gruppen evaluert temaet Tverrfaglig prosjekt, og kommentert dette i vedlegg VL2. Medvirkende til dette prosjektet: Student Espen Sandnes ved Fakultet for Kjemi og Biologi, Institutt for Materialteknologi og Elektrokjemi for bidrag med kapittel 26. Førsteamanuensis Olav Bolland (hovedansvarlig for akademisk veiledning) Professor Claes-Gøran Gustavson (veiledning om Carcon-Black) Professor Georg Hagen (veiledning om brenselceller) Professor Geir Owren (veiledning om lagring/transport) Førstebibliotekar Roar Storleer (veildning om informasjonssøk) I

3 Professor Reidar Tunold (veiledning om brenselceller) Doktor Børre Børresen (veiledning om brenselceller og reformering av metanol) Professor Jan M. Øverli (veiledning om kompresjon) Specialist Process Engineer Jan Hugdahl (veiledning om Kværner prosessen) Specialist Process Engineer Ketil Hox (veiledning om Kværner-prosessen) Seksjonsleder Margrete Fuglem (veiledning for tverrfaglig kommunikasjon) II

4 Sammendrag Veien fra naturgass til bruk av hydrogen i biler * Flytskjema over veien fra naturgass til hydrogen, med tilhørende virkningsgrader. Figurn illustrerer veien fra naturgass til hydrogen for bruk i bil. Under hvert ledd i kjeden er energieffektiviteten for det aktuelle leddet gitt. Den totale kjedevirkningsgraden * Total kjedevirkningsgrad for de ulike veiene. Total kjedevirkningsgrad Dampreformering m/deponering med kompresjon 22% Dampreformering u/deponering med kompresjon 23 % Dampreformering m/deponering og kondensasjon 19% Dampreformering u/deponering med kondensasjon 20 % CB&H og kompresjon 13 % CB&H og kondensasjon 11 % Metanol 20 % Bensin 20 % I tabellen er leddene i Figurn over multiplisert sammen, og den totale kjedevirkningsgraden kommer da fram. Ut i fra dette ser vi at dampreformering av metan uten deponering av produsert CO 2 med etterfølgende kompresjon, er den mest energieffektive veien for hydrogenproduksjon for brenselceller i bil. Dampreformering med deponering av CO 2 etterfulgt av kompresjon er det miljømessige beste alternativet da det gir nullutslipp av CO 2. Dette gir en vesentlig bedre kjedevirkningsgrad enn bensin, tilnærmet forurensingsfritt. På grunn av dagens lagringsteknologi og distribusjonsnett er dette lite gjennomførbart. Derfor velger vi å anbefale dampreformering med deponering av CO 2 og etterfølgende kondensasjon/kompresjon av hydrogen, som det mest nærliggende alternativet. Dette gir en kjedevirkningsgrad oppmot bensin, dog tilnærmet forurensingsfri. III

5 Kværner CB&H-prosessen vil, ut fra miljømessige hensyn, fungere som en supplementær prosess. Den vil gi betydelige miljøgevinster innen carbon black produksjon, samtidig med at den kan levere mindre mengder hydrogen til markedet til konkurransedyktige priser. De leddene i kjeden som det er nødvendig å rette fokus på i fremtiden er: Finne fornybare energikilder for hydrogen (elektrolyse av vann etc.) Alternative lagringsformer for hydrogen. Videreutvikling av brenselcellens med hensyn til hydrogenrenhet. IV

6 Innholdsfortegnelse INNLEDNING XIV A. NATURGASS OG OLJE FRA OFFSHORE INSTALLASJONER 1 1. OFFSHORE PROSESSERING 1 ENERGIFORBRUK OFFSHORE 2 ENERGIFORBRUK GASSPRODUKSJON OG TRANSPORT 2 B. REFORMERING AV NATURGASS 4 2. REFORMERING AV NATURGASS 4 3. DAMPREFORMERING 4 PROSESSBESKRIVELSE 5 4. KVÆRNERS CARBON BLACK OG HYDROGEN PROSESS 8 PROSESSBESKRIVELSE 9 5. METANOL PRODUKSJON FRA NATURGASS 11 C. CARBON BLACK CARBON BLACK - INTRODUKSJON FURNACE BLACK PROSESSBESKRIVELSE CB&H VS. FURNACE BLACK 15 BEDRE UTNYTTELSE AV RÅMATERIALENE / LAVERE UTSLIPP. 15 HØY FLEKSIBILITET MED RÅMATERIALER. 15 HØY FLEKSIBILITET I PRODUKSJONEN AV FORSKJELLIGE CARBON BLACK KVALITETER. 16 LAVERE PRODUKSJONSKOSTNADER 17 BRA KAPASITETSTILPASNING TRADISJONELLE CARBON BLACK MARKED 18 CARBON BLACK I DEKKPRODUKSJON 18 ANDRE BRUKSOMRÅDER NYE MARKED FOR CARBON BLACK 20 REDUKSJONSMATERIAL FOR PRODUKSJON AV SIC, SI OG FESI. 21 KARBONADDITIV TIL STÅL- OG STØPE- INDUSTRI LUNGEKREFT RISIKO PÅ GRUNN AV EKSPONERING TIL CB PARTIKLER CARBON BLACK - OPPSUMMERING 25 D. LAGRING & TRANSPORT KONDENSASJON AV HYDROGEN 27 HYDOGENKONDENSASJON MED DAGENS TEKNOLOGI 27 VÅRT KONSEPT 30 Prosessbeskrivelse 30 Prosessbeskrivelse av kondesasjonsprosessen for nitrogen 32 Prosessbeskrivelse for produksjon av kald nitrogengass 33 Termodynamiske forhold ved anlegget 34 ALTERNATIV METODE FOR KONDENSASJON AV HYDROGEN KOMPRESJON LAGRING AV HYDROGEN 37

7 LAGRING AV FLYTENDE HYDROGEN. 38 LAGRING AV HYDROGEN SOM KOMPRIMERT GASS 40 Undergrunnslagring 41 Lagring over jord 43 LAGRING I METALLHYDRIDER 44 HYDROGENLAGRING I KARBON 44 Lagring av hydrogen i carbon black 45 Lagring av hydrogen i karbon nanofiber 47 Lagring av hydrogen i karbon kjegler 47 LAGRING I MIKROKULER AV GLASS TRANSPORT AV HYDROGEN 51 TRANSPORT AV FLYTENDE HYDROGEN 51 TRANSPORT AV KOMPRIMERT HYDROGEN METANOL LOKALE FYLLESTASJONER 53 HYDROGEN 53 Komprimert hydrogen 54 Flytende hydrogen 55 METANOL HYDROGENLAGRING I BILER 55 ULIKE LAGRINGSALTERNATIVER 56 Glass mikrokuler 56 Lagring i aktivert karbon 57 Slush hydrogen 57 Lagring i zeolitter: 57 Lagring i hydrogenrike væsker 57 Metallhydrider 58 Flytende hydrogen 59 Komprimert gass 59 E. REFORMERING & RENSING I BIL REFORMERING AV METANOL TIL HYDROGEN 66 Dampreformering 67 Dampreformering og Partiell oksidasjon 68 RENSING AV SYNTESEGASS 69 Membran rensing 69 Metanisering 70 Selektiv oksidasjon 70 Skift-reaktor: 71 Tilsetting av O 2 ved anoden. 71 BRUK AV BRENSELCELLE I KOMBINASJON MED ET BATTERI. 72 F. BRENSELSCELLETEKNOLOGI DEFINISJON AV EI BRENSELCELLE HISTORISK OM BRENSELCELLEN 76 DEN FØRSTE BRENSELCELLEN 76 UTVIKLINGEN AV MODERNE BRENSELCELLESTRUKTURER 78 FORBEDRINGER AV DE EKSISTERENDE, OG UTVIKLING AV NYE, BRENSELCELLETYPER KARAKTERISTIKA FOR DE FEM HOVEDTYPENE AV BRENSELCELLER GENERELT OM HVER AV BRENSELCELLETYPENE 83 SOFC 83 MCFC 83 VI

8 PAFC 84 AFC 85 PEMFC PEM BRENSELCELLER 87 BESKRIVELSE AV VIRKEMÅTEN TIL EN PEMFC 87 ELEKTRODENS UTFORMING 90 BETYDNINGEN AV ET STORT TREFASEOMRÅDE 91 POLYMERMEMBRANEN 92 STAKKER AV BRENSELCELLER 93 MATERIALKOSTNADENE 94 DESIGN FILOSOFI 96 DIREKTE METANOL BRENSELCELLE (DMFC) KATALYSATORER, EFFEKTER OG OVERSPENNINGER. 100 NØDVENDIGHETEN AV BEDRET KATALYSATOR VED KATALYSE AV ANODEREAKSJONEN FOR REFORMERT GASS SOM FØDE. 100 TEORI FOR SAMMENHENG MELLOM OVERSPENNING OG STRØMTETTHET. 103 BINÆRE OG TERNÆRE KATALYSATORER, KOKATALYTISK EFFEKT. 105 TEORI FOR KOKATALYTISK EFFEKT. 108 VIRKNING AV INERTE GASSER VED ANODE OG KATODE. 109 G. KJEDEVIRKNINGSGRAD KJEDEVIRKNINGSGRAD FOR HYDROGEN OG METANOL 112 ENERGIFORBRUK VED GASSPRODUKSJON OG TRANSPORT 112 REFORMERINGS PROSESSENE 113 ENERGIFORBRUK VED KONDENSASJON AV HYDROGEN 113 LAGRING AV FLYTENDE HYDROGEN 114 ENERGIFORBRUK VED DISTRIBUSJON AV FLYTENDE HYDROGEN 114 ENERGIFORBRUK VED KOMPRESJON AV HYDROGEN 114 ENERGIFORBRUK VED DISTRIBUSJON AV KOMPRIMERT HYDROGEN 115 ENERGIFORBRUK VED DISTRIBUSJON AV METANOL 115 BILEN 115 BENSINKJEDEN 117 SAMMENLIGNING 118 H. DISKUSJON, KONKLUSJON OG ANBEFALINGER DISKUSJON DISKUSJON ANGÅENDE SVAKE LEDD FORSLAG TIL VIDERE ARBEID KONKLUSJON 122 REFERANSELISTE 124 SYMBOLLISTE 130 BILAGSLISTE 132 VII

9 Figur fortegnelse * FIGUR 1-1: ET STEG I SEPARASJONSPROSESSEN 1 * FIGUR 3-1: FLYTDIAGRAM FOR DAMPREFORMERING,[5]. 5 * FIGUR 3-2: LIKEVEKTSSAMMENSETNING AV GASSER I DAMPREFORMERING SOM FUNKSJON AV TEMPERATUR, [5] 6 * FIGUR 4-1: PROSESS-FLYTDIAGRAM AV KVÆRNER CB&H- PROSESS, [5]. 9 * FIGUR 7-1: FURNACE BLACK PROSESSEN. 14 * FIGUR 8-1: PRODUKSJON AV CARBON BLACK VED FURNACE BLACK OG CB&H PROSESSENE, [15]. 15 * FIGUR 8-2. PRIS AV HYDROGEN SOM FUNKSJON AV PRIS FOR CARBON BLACK, FOR PRODUKSJON AV HYDROGEN MED KVÆRNER CB&H PROSESS VED TO ULIKE KAPASITETER, [16]. 17 * FIGUR 9-1: ILLUSTRASJON AV CARBON BLACK I GUMMI MATRISE: (A) CARBON BLACK, (B) SVOVEL KRYSSLINK, (C) KJEDE INNVIKLING, (D) LUKKET SLØYFE, (E) ÅPEN SLØYFE, (F) LØS ENDE, AND (G) SONE AV MINDRE KJEDER, [18]. 19 * FIGUR 9-2 : EKSEMPEL PÅ EN TYPISK DEKKOPPSKRIFT, [19]. 19 * FIGUR 9-3: FORDELING AV CARBON BLACK I ANNEN INDUSTRI ENN GUMMI INDUSTRIEN. 20 * FIGUR 10-1: CARBON BLACK MARKED INNEN METALLURGI OG GUMMIINDUSTRI I VEST EUROPA. EKVIVALENT PRODUKSJON AV HYDROGEN VED BRUK AV KVÆRNER CB&H PROSESS MED NATURGASS SOM RÅMATERIALE ER VIST TIL VENSTRE, [15]. 22 * FIGUR 11-1: ANTALL ROTTER I HVER EKSPONERTE GRUPPE (A, CARBON BLACK; B, DIESEL EKSOS), BLE OBSERVERT TIL Å HA MINST EN ONDARTET LUNGE-NEOPLASMA. LBC, LAV CARBON BLACK; HBC, HØY CARBON BLACK; LDE, LAV DIESELEKSOS, HDE, HØY DIESELEKSOS, [20]. 24 * FIGUR 13-1: INVERSJONS-KURVER FOR LUFT, HYDROGEN OG HELIUM, [23]. 28 * FIGUR 13-2: ORTHO/PARA HYDROGEN, [21] 29 * FIGUR 13-3: LIKEVEKTSKURVE FOR PARAKONSENTRASJON VERSUS TEMPERATUR, [21]. 29 * FIGUR 13-4: PARA HYDROGEN VERSUS TEMPERATUR : LIKEVEKT OG KONVERTERBANER, [21]. 30 * FIGUR 13-5: FORENKLET FLYTSKJEMA OVER KONDENSERINGSPROSESSEN FOR HYDROGEN, [24]. 32 * FIGUR 13-6: FORENKLET FLYTSKJEMA FOR KONDENSERINGSPROSESSEN TIL NITROGEN, [24]. 33 * FIGUR 13-7: FORENKLET FLYTSKJEMA AV PROSESSEN OVERPRODUKSJON AV KALD HYDROGENGASS, [24]. 34 * FIGUR 13-8: ANALOGI MELLOM MAGNETISK OG MEKANISK KJØLING, [22]. 35 * FIGUR 14-1: YTELSESDIAGRAM FOR KOMPRESSOR, [26]. 37 * FIGUR 15-1: LAGRINGSTANK FOR FLYTENDE HYDROGEN, [30]. 40 * FIGUR 15-2: KAVERNER UTVASKET I SALTDOME, [31]. 41 * FIGUR 15-3: PRINSIPP FOR UTVASKING AV EN KAVERNE, [31]. 42 * FIGUR 15-4: TRYKKRELASJON TIL H 2, I EN TOM OG I ENKARBON FYLT TANK, [17]. 45 * FIGUR 15-5: KAPASITET PROPORSJON I FORHOLD TIL TRYKK, [17]. 46 * FIGUR 15-6: KAPASITET PROPORSJON I FORHOLD TIL TRYKK, [17]. 46 * FIGUR 15-7: SEM-BILDE AV EN CB KJEGLEPRØVE. BAR PÅ 200 NM, [35]. 48 * FIGUR 15-8: FEM KJEGLETYPER: A) θ=19,2 ; B) θ=38,9 ; C) θ=60,0 ;D) θ=84,6 ;E) θ=112,9 ; BAR PÅ 200 NM, [35]. 49 * FIGUR 15-9: STATISTISK DISTRIBUSJON AV KJEGLEVINKLER, [35]. 50 * FIGUR 16-1: FYLLESTASJON FOR KOMPRIMERT HYDROGEN, [26]. 52 * FIGUR 18-1: FYLLESTASJON FOR KOMPRIMERT HYDROGEN, [26]. 54 * FIGUR 18-2: EKSISTERENDE FYLLESTASJON FOR FLYTENDE HYDROGEN, [39]. 55 * FIGUR 19-1: LAGRINGSTANK FOR FLYTENDE HYDROGEN, [40]. 59 * FIGUR 19-2: UTVIKLING AV LAGRINGSTANKER FOR FLYTENDE HYDROGEN, [42]. 62 * FIGUR 19-3: ANTALL DAGER FØR VENTILASJONSTAP, SOM FUNKSJON AV DAGLIG KJØRELENGDE, [43]. 64 VIII

10 * FIGUR 19-4: HYDROGENTAP SOM FUNKSJON AV ANTALL DAGER BILEN STÅR I RO, [43]. 65 * FIGUR 20-1: DAIMLER-BENZ NECAR 3 OG TOYOTAS FCEV 67 * FIGUR 20-2: REFORMER MED INTERN RENSING AV SYNTESEGASS 72 * FIGUR 20-3: SPESIFIKK ENERGI VED FASTSATT YTELSE 73 * FIGUR 20-4: SPESIFIKK YTELSE VED 80% YTELSE OVER 30 SEKUNDER 73 * FIGUR 20-5: SPESIFIKK KOSTNAD FOR DE ULIKE BATTERIENE 74 * FIGUR 20-6: LEVETIDEN FOR DE RESPEKTIVE BATTERIER 74 * FIGUR 20-7: TAPET I ENERGI FOR EN KONVENSJONELL BIL MED FORBRENNINGSMOTOR 75 * FIGUR 20-8: TAPET I ENERGI FOR EN HYBRID BIL MED BATTERIET OG BRENSELCELLEN KOBLET I PARALLELL. 75 * FIGUR 22-1: APPARATURSKISSE AV GROVES BRENSELCELLE 77 * FIGUR 25-1: ET ENKELT OPPSETT AV EN BALLARD BRENSELCELLE, [80]. EN STØRRE OG MER DETALJERT FIGUR AV BALLARDS PEM BRENSELCELLE ER GITT I VEDLEGG VF * FIGUR 25-2: PRINSIPPSKISSE TIL EN PEMFC 88 * FIGUR 25-3: EN TYPISK EKSPERIMENTELL STRØM-SPENNINGSKURVE FOR EN POLYMER ELEKTROLYTT BRENSELCELLE. 90 * FIGUR 25-4: SKJEMATISK TEGNING OVER EN IMPREGNERT PORE I EN PEMFC, [81] 91 * FIGUR 25-5: SKISSE AV TREFASEOMRÅDET VED ANODEN, [81]. 91 * FIGUR 25-6: SKJEMATISK STRUKTUR AV EN NAFION MEMBRAN, [82]. FOR N = 0 FÅR VI STRUKTUREN TIL EN DOW MEMBRAN. 92 * FIGUR 25-7: BILDE AV EN BALLARD BRENSELCELLESTAKK, [80]. 93 * FIGUR 25-8: SKJEMATISK SKISSE AV ET PEMFC SUBSYSTEM, [78] 94 * FIGUR 25-9: SIRKELDIAGRAM SOM VISER HVOR STOR PROSENTANDEL AV DE TOTALE MATERIALKOSTNADENE HVER ENKELT DEL HAR. 95 * FIGUR 25-10: ENERGIVIRKNINGSGRADEN FOR BRENSELSCELLE OG FORBRENNIGSMOTOR. 97 * FIGUR 25-11: BRENSELCELLENS STAKKEFFEKTIVITET MOT SPENNINGSKURVE. DE ULIKE TYPER AV TAP ER PÅFØRT SOM FUNKSJON AV CELLEPOTENSIALET, [77]. 97 * FIGUR 25-12: VEIEN FRA NATURGASS/BIOMASSE TIL METANOL OG METANOL DIREKTE INN PÅ PEM BRENSELCELLEN 98 * FIGUR 25-13: PRINSIPPSKISSE AV EN DIREKTE METANOL BRENSELCELLE, DMFC, [89]. 99 * FIGUR 26-1: EFFEKT AV CO I REFORMERT H 2 -GASS. STRØMTETTHET, I = 100 MA CM -2, KATODE OG ANODE PT DENSITET = 0,2 MG CM -2, TEMPERATUR, T = 70 C [91]. 101 * FIGUR 26-2: EFFEKT AV CO I REFORMERT H 2 -GASS, 100 PPM CO. CELLESPENNING, U = 0,5 V, KATODE PT DENSITET = 0,1 MG CM -2, ANODE PT/RU (1:1) DENSITET UKJENT [92]. 102 * FIGUR 26-3: EFFEKT AV TEMPERATUR VED REFORMERT H 2 -GASS, 100 PPM CO. KATODE PT DENSITET = 0,1 MG CM -2, ANODE PT/RU (1:1) DENSITET UKJENT [92]. 102 * FIGUR 26-4: STRØM-SPENNINGSKURVER FOR CELLE OPERERT VED H 2 /150 PPM CO, T = 75 C. KATALYSATOR FOR ANODE OG KATODE, PT/RU/M (1:1:1), ER PREPARERT VED KOLLOIDMETODEN. KATALYSATORMENGDE ER 0,4 MG CM -2 FOR ANODE OG KATODE. DEN STIPLEDE LINJEN VISER FOR SAMMENLIKNING EGENSKAPENE TIL EN PT/RU E- TEK KATALYSATOR [91]. 106 * FIGUR 26-5: STRØM-SPENNINGSKURVER FOR CELLE OPERERT VED VARIERENDE CO- INNHOLD, T = 80 C. KATALYSATOR FOR ANODE OG KATODE ER HENHOLDSVIS PT 0,5 RU 0,5 OG PT MED KATALYSATORMENGDE 1 MG CM -2. DEN ØVERSTE KURVEN VISER CELLESPENNINGEN MED REN H 2 [95]. 107 * FIGUR 26-6: EFFEKT-STRØMTETTHET KURVER FOR CELLE MED FORSKJELLIG ANODEKATALYSATOR, T = 80 C. KATALYSATORMENGDE ER 1 MG CM -2 FOR ANODE OG KATODE [95]. 108 * FIGUR 26-7: INNFLYTELESE AV DE INERTE GASSENE CO 2 OG N 2 PÅ STRØM- SPENNINGSKURVENE SAMMENLIKNET MED REN H 2 OG O 2. ANODE OG KATODE PT DENSITET ER HENHOLDSVIS 0,26 OG 1,46 MG CM -2 [94]. 110 * FIGUR 26-8: INNVIRKNING AV DE INERTE GASSENE CO 2 (20 %) OG N 2 (20 %) I ANODEGASSEN PÅ STRØM-SPENNINGSKURVENE SAMMENLIKNET MED REN H 2. ANODE OG KATODE PT DENSITET ER HENHOLDSVIS 0,26 OG 1,46 MG CM -2 [94]. 111 IX

11 * FIGUR 27-1: FLYTSKJEMA OVER VEIEN FRA NATURGASS TIL HYDROGEN, MED TILHØRENDE VIRKNINGSGRADER 118 * FIGUR 31-1: FLYTSKJEMA OVER VEIEN FRA NATURGASS TIL HYDROGEN, MED TILHØRENDE VIRKNINGSGRADER. 122 X

12 TABELLFORTEGNELSE * TABELL 1-1: NEDRE BRENNVERDI FOR ULIKE DRIVSTOFF [4] 3 * TABELL 1-2: PRODUKSJONSVOLUM OG ENERGIINNHOLD GASSPRODUKSJON 3 * TABELL 1-3: ENERGI FORBRUK GASSPRODUKSJON OG TRANSPORT 3 * TABELL 1-4: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV GASSPRODUKSJON OG TRANSPORT 3 * TABELL 3-1: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV FOR KONVENSJONELL DAMPREFORMERING 8 * TABELL 4-1: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV FOR CB&H-PROSESSEN 10 * TABELL 4-2: DATA FOR CB&H-PROSESSEN [10] 10 * TABELL 5-1 ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV FOR METANOL PRODUKSJON 12 * TABELL 7-1: URENHETER I KOMMERSIELT CARBON BLACK 14 * TABELL 8-1: PRODUKSJON AV HYDROGEN OG CB FRA 1000 KG RÅMATERIAL, [15]. 16 * TABELL 8-2: FYSISKE EGHENSKAPER OG GUMMI EGENSKAPER, [15]. 16 * TABELL 9-1: VERDENSPRODUKSJON AV CARBON BLACK. 18 * TABELL 13-1: BEREGNINGSRESSULTAT FOR KONDENSASJONSPROSESSSEN FOR HYDROGEN, [24]. 34 * TABELL 14-1: ENERGIFORBRUK VED KOMPRESJON AV HYDROGEN. 37 * TABELL 15-1: NØKKELDATA FOR NOEN HYDROGENBÆRERE, [25]. 37 * TABELL 15-2: PRISMESSIG FORSKJELL PÅ ULIKE LAGERFORMER, [31]. 43 * TABELL 17-1 FYSIKALSKE EGENSKAPER FOR METANOL, [38]. 52 * TABELL 19-1: HYDROGENINNHOLD I HYDRIDER, [25]. 58 * TABELL 19-2: RELATIVE VEKTER AV TRYKKTANKER [25]. 60 * TABELL 19-3: TOTAL VEKT AV DRIVSTOFF OG DRIVSTOFFTANK TILSVARENDE 30 L BENSIN, [41]. 60 * TABELL 19-4: BRANN- OG EKSPLOSJONSEGENSKAPER [25] 61 * TABELL 22-1: TIDSLINJE FOR DEN HISTORISKE UTVIKLINGEN AV BRENSELCELLER. 79 * TABELL 23-1: KARAKTERISTIKA FOR DE FEM HOVEDTYPENE AV BRENSELCELLER, [72] 81 * TABELL 23-2: FORDELER OG ULEMPER MED HØY ELLER LAV TEMPERATUR 82 * TABELL 25-1: LØSLIGHET, DIFFUSJONSKOEFFISIENT OG PERMEABILITET AV O 2 FOR ULIKE MATERIALER VED 50 C OG 5 BARS OKSYGENTRYKK, [81]. 92 * TABELL 25-2: KARAKTERISTIKA FOR DE MEST BRUKTE POLYMERMEMBRANENE, [82] 93 * TABELL 27-1: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV FOR GASSPRODUKSJON OG TRANSPORT. 112 * TABELL 27-2: ENERGIEFFEKTIVITET FOR REFORMERINGSPROSESSENE 113 * TABELL 27-3: ENERGIEFFEKTIVITET VED KONDENSASJON AV HYDROGEN 113 * TABELL 27-4: ENERGIEFFEKTIVITET VED LAGRING AV FLYTENDE HYDROGEN 114 * TABELL 27-5: ENERGIEFFEKTIVITET VED TRANSPORT AV FLYTENDE HYDROGEN 114 * TABELL 27-6: ENERGIEFFEKTIVITET VED KOMPRESJON AV HYDROGEN 114 * TABELL 27-7: ENERGIEFFEKTIVITET VED KOMPRESJON AV HYDROGEN 115 * TABELL 27-8: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIFORBRUK FOR TRANSPORT AV METANOL 115 * TABELL 27-9: ENERGIEGGEKTIVITET PÅ BIL MED HYDROGEN/METANOL. 116 * TABELL 27-10: FORDELINGSFAKTOR AV ENERGIFORBRUKET FOR PRODUKSJONSPLATFORMEN PÅ STATFJORD. 117 * TABELL 27-11: ENERGIFORBRUKET I DE FORSKJELLIGE LEDDENE I KJEDEN FOR VANLIG BENSIN 117 * TABELL 27-12: ENERGIEFFEKTIVITET OG ENERGIKRAV FREM TIL BILEN 118 * TABELL 27-13: TOTAL KJEDEVIRKNINGSGRAD FOR DE ULIKE VEIENE 119 * TABELL 31-1: TOTAL KJEDEVIRKNINGSGRAD FOR DE ULIKE VEIENE. 122 XI

13 Likningfortegnelse * LIKNING 3-1: DAMPREFORMERING AV METAN 5 * LIKNING 3-2: VANN-GASS SKIFT REAKSJONEN 6 * LIKNING 3-3: BOUDOURD REAKSJONEN 6 * LIKNING 3-4: METANISERING CO 2. 7 * LIKNING 3-5: METANISERING AV CO. 7 * LIKNING 3-6: PARTIELL OKSIDASJON AV METAN 7 * LIKNING 3-7: DAMPREFORMERING AV METAN 7 * LIKNING 3-8: VANN-GASS SKIFT REAKSJON 7 * LIKNING 3-9: FORBRENNING AV HYDROGEN 7 * LIKNING 3-10: TOTALLIKNING DAMPREFORMERING AV METAN 8 * LIKNING 5-1: KOMPONERING AV METANOL. 11 * LIKNING 5-2: OMVENT DAMPREFORMERING AV METANOL. 11 * LIKNING 5-3: VANN-GASS SKIFT REAKSJON. 11 * LIKNING 20-1: DAMPREFORMERING AV METANOL 67 * LIKNING 20-2: DEKOMPONERING AV METANOL 67 * LIKNING 20-3: VANN-GASS SKIFT REAKSJON 67 * LIKNING 20-4: PARTIELL OKSIDASJON AV METANOL 68 * LIKNING 20-5: FORBRENNING AV HYDROGEN 68 * LIKNING 20-6: METANISERING I 70 * LIKNING 20-7: METANISERING II 70 * LIKNING 20-8: SELEKTIV OKSIDASJON 70 * LIKNING 22-1: FØRSTE BRENSELCELLE, ANODE. 77 * LIKNING 22-2: FØRSTE BRENSELCELLE, KATODE 77 * LIKNING 22-3: FØRSTE BRENSELCELLE, TOTALREAKSJON 77 * LIKNING 22-4: KARBONCELLE, ANODE 78 * LIKNING 22-5: KARBONCELLE, KATODE 78 * LIKNING 24-1: SOFC, ANODE 83 * LIKNING 24-2: SOFC, KATODE 83 * LIKNING 24-3: MCFC, ANODE 84 * LIKNING 24-4: MCFC, KATODE 84 * LIKNING 24-5: PAFC, ANODE 84 * LIKNING 24-6: PAFC, KATODE 84 * LIKNING 24-7: AFC, ANODE 85 * LIKNING 24-8: AFC, KATODE 85 * LIKNING 24-9: DANNELSE AV KARBONAT I EN AFC CELLE 86 * LIKNING 24-10: PEMFC, ANODE 86 * LIKNING 24-11: PEMFC, KATODE 86 * LIKNING 25-1: PEMFC, ANODE 89 * LIKNING 25-2: PEMFC, KATODE 89 * LIKNING 25-3: PEMFC, TOTALREAKSJON 89 * LIKNING 25-4: DMFC, TOTALREAKSJON PÅ ANODE 98 * LIKNING 25-5: DMFC, TOTALREAKSJON PÅ KATODE 99 * LIKNING 25-6: DMFC, TOTALREAKSJON 99 * LIKNING * LIKNING * LIKNING 26-3: CELLEPOTENSIAL 103 * LIKNING 26-4: CELLESPENNINGEN 104 * LIKNING 26-5: BUTLER-VOLMER LIKNINGEN 104 * LIKNING * LIKNING * LIKNING 26-8: TAFELS LIKNING 105 * LIKNING 26-9: STRØMTETTHET OG OVERSPENNING 105 * LIKNING 26-10: ADSORPSJON AV CO 108 * LIKNING 26-11: ADSORPSJON AV H * LIKNING 26-12: DESORPSJONSMEKANISME FOR CO 109 * LIKNING 26-13: OKSIDASJONEN AV CO TIL CO * LIKNING 26-14: PT/RU 109 XII

14 * LIKNING 26-15: NERNST LIKNING 111 * LIKNING 27-1: η TERMODYNAMISK VIRKNINGSGRAD, η TEOR. 115 * LIKNING 27-2: TOTAL VIRKNINGSGRAD 116 XIII

15 Innledning Hydrogen er av mange spådd til å bli fremtidens energibærer, hovedsakelig på grunn av at det er fornybart og tilnærmet forurensningsfritt i forhold til andre energibærere som bensin og diesel. Det ligger betydelige miljøgevinster i å benytte hydrogen som energibærer, men det foreligger ennå ikke noen kommersiell gunstig måte å produsere og transportere hydrogen på. Produksjon, lagring, transport og energimessig utnyttelse av hydrogen innebærer store utfordringer både teknisk og når det gjelder infrastruktur. Denne rapporten tar sikte på å belyse de ovennevnte tema. Bruken av nye energibærere og energiteknologier tar veldig lang tid, og det vil være naturlig at politiske og økonomiske virkemidler benyttes bevist for et slikt teknologiskifte. Bruken av fossile brensler har økt kraftig de siste tiårene, og det er spådd en fortsatt økning på grunn av økt levestandard i mindre eller middels utviklede land. Forurensning fra biltrafikken er i mange større byer et stort problem og samfunnet aksepterer ikke en betydelig reduksjon i materiell levestandard. En videre utbygging av kjernekraft er i de aller fleste land lagt politisk død, og potensialet for videre energieffektiviseringstiltak er ikke tilstrekkelig til å i betydelig grad å redusere CO 2 -utslippene. Det eksistere ikke en effektiv internasjonal enighet om utslippsbegrensninger for klimagasser, og utslippene i enkelte regioner er større enn noen gang før. Fossile energikilder er tidsbegrensede ressurser som med dagens forbruk samt spådd forbruksøkning, vil ta slutt innen kanskje 200 år. Spranget fra konvensjonelle fossile brensel til hydrogen produsert fra andre kilder enn fossile er enormt. Det vil bli dyrt og møte stor motstand. En overgang med hydrogenproduksjon fra fossile kilder vil bidra til en mykere overgang. Med økende skepsis til utslipp av drivhusgasser stilles det spørsmål til bruk av videre utnyttelse av fossile brensel. I en overgangsperiode kan man se for seg hydrogenproduksjon fra fossile brensel uten, eller med minimale, utslipp av drivhusgasser. Det finnes klare miljømessige fordeler ved bruk av hydrogen som energibærer. Ved konvertering til nyttbar energi, vil ikke bruken av hydrogen i siste ledd, som for eksempel til framdrift av bil, gi annen forurensning enn vanndamp. Dette vil delvis løse noen av de store miljøproblemene de store byene i dag påvirkes av, for eksempel smog. På sikt er det gode sjanser for at bruk av biler basert på hydrogen som energibærer, vil bli rimeligere enn bruk av bilen som vi kjenner i dag. Politikken som føres i Norge i dag med store CO 2 -avgiftene på bensin og diesel, vil ikke kunne overføres til hydrogen. Ren hydrogen vil ikke gi noen CO 2 -utslipp ved bruk i bilen. Andre hydrogenrike karbonforbindelser, for eksempel metanol, vil gi betydelig lavere utslipp av klimagasser og andre skadelige gasser, som for eksempel CO 2, CO, NO x og PAH. Dermed vil det antageligvis bli billige for sluttbrukeren å benytte seg av andre energibærere enn de som er vanlige i dag. Teknologien for framstilling av hydrogen fra fornybare ressurser forbedres fortløpende. Selv om denne teknologien ikke ennå er kommersielt utbredt, ser man at dette kan bli realistisk innen de kommende tiår. XIV

16 Seksjon A Naturgass og olje fra offshore installasjoner Produksjon og transport 1. Offshore prosessering Brønnstrømmen fra reservoaret inneholder olje, gass, vann og forurensninger som sand. For å stå igjen med råolje og naturgass som produkter, klare til å sendes til forbruker eller behandles videre på land, må rå oljen gjennom en rekke prosesser. Disse prosessene er i grove trekk beskrevet under. Separasjonsprosessen består i hovedsak av separatorer, væskeutskillere, varmevekslere og kompressorer. Reservoarstrømmen blir strupet ned før den sendes inn på den første separatoren. I seperatorene vil olje, gass og vann skilles fra hverandre p.g.a. tetthetsforskjeller. Vann og sand blir tatt ut i bunnen, oljen sendes til neste enhet mens gassen tas ut i toppen. Gassen trengs ved høye trykk, enten man skal injisere den i reservoaret eller om den skal sendes i rørledning. For hver seperator har man defor en kompressor. Gassen som tas ut fra seperatoren sendes først gjennom en varmeveksler, hvor den kjøles ned, deretter gjennom en væskeutskiller før den blir komprimert opp til et trykk som tilsvarer det i steget foran. Se Figur 1-1 * Figur 1-1: Et steg i separasjonsprosessen Stort sett all kraftproduksjon til havs foregår med gassturbiner. Drivstoffet er i de aller fleste tilfeller naturgass, men noen er fyrt med diesel. Disse driver enten kompressorer direkte, eller indirekte via generator og elektrisk motor. Bruken av kompressorer i offshore er omfattende. De benyttes bl.a. i separasjonsprosessen, til å gi gassen et ønsket trykk ved rørtransport eller ved reinjeksjon av gass og/eller vann i reservoaret. Videre vil fakling av større eller mindre mengder gass være nødvendig for å kontrollere trykket i prosessen ved en eventuell blowout. 1

17 Transport av naturgass i rørledninger inn til land, benyttes i alle tilfeller på norks sokkel. For å få mest mulig gass transportert gjennom rørledningen, benytter man et høyest mulig trykk inn og et lavest mulig trykk ut. Gassen i rørledningen vil bli nedkjølt av sjøvannet til en temperatur som er under vannduggpunktet. Gjør man ikke noe for å redusere vannduggpunktet, vil det dannes hydrater, som raskt og effektivt tetter den igjen. Hydrokarbonene vil ikke kondensere ut så lenge man holder seg over det kritiske trykket for gassen gjennom hele rørledningen. Dette trykket kan reduseres ved å fjerne de tyngre hydrokarbonene i gassen. På denne måten bestemmmes minimum utløpstrykk, og man kan ut fra det, bestemme hvilket trykk man må ha inn på rørledningen. Offshore rørledninger opererer ofte med mye høyere trykk enn de som befinner seg på land. I mange tilfeller kan trykket være over 120 bar. Også her er det naturgassen selv som er drivstoffet til kompressorene. Her vil et typisk forbruk av naturgass være 1% av gjennomstrømningen pr 500 km, [1]. Transport av olje skjer enten ved rørtransport eller ved tankskip, og vi finner begge alternativene i bruk på norsk sokkel. Benyttes tankskip, som på Statfjord, må damptrykket i oljen reduseres til ca. 12 psi RVP (Reid Vapour Pressure). Dette tilsvarer 0.82 bar. Grunnen til at damptrykket må være lavt er at det ikke skal dannes brennbare gasser når oljen lagres ved atmosfærisk trykk. For å øke oljeutbyttet vil seperasjonsanlegget på platformen bestå av flere trinn og man har et behov for et buffer-lager. Ved oljetransport i rørledninger er ikke kravet til damptrykk like strengt, i tillegg vil mottageranleggets kapasitet kunne påvirke innholdet av lettere komponenter. Dette er med på å redusere prosessanlagget på platformen. Ved rørtransport er det viktig at det ikke dannes gassbobler, men at man har enfase strømning gjennom hele ledningen, [2]. Energiforbruk offshore Energiforbruket offshore er ingen lett størrelse å komme frem til, her er det mange faktorer som spiller inn. Ingen felt i Nordsjøen er like, og på alle feltene er det ulike fordelinger på hvor mye energi som går med til å produsere, og transportere ulike mengder olje og gass. Dette forholdet vil heller ikke være konstant for et gitt felt over tid det vil variere med alderen til feltet da forholdet mellom produsert olje og gass vil endres. Videre vil det variere med andelen gass og/eller vann som injiseres i reservoaret. Transportmetoder og avstander er en annen viktig faktor som spiller inn på energiforbruket. For gass er det bare rørledninger som benyttes, og for olje benyttes også båt. Avstanden vil i begge tilfellene være en avgjørende faktor. Energiforbruk gassproduksjon og transport Produksjon av naturgass fra råolje krever energi. Hvor mye energi avhenger som nevt over av en rekke faktorer. Tallmaterialet varierer fra kilde til kilde, og det er ingen lett oppgave å velge ut hvilken man skal benytte. Vi har valgt å benytte dataene som Bakkane har kommet frem til i sin bok, [3]. Bakkane tar for seg Norge som case og dataene er fra Norsk olje og gass industri har siden den gang endret seg. Tenker da f.eks. på forholdet mellom produsert olje og gass, produksjonsmetoder, transportsavstander, økt energieffektivitet o.s.v. Vi har allikevel valgt å benytte data fra Bakkane for gassproduksjon og transport da det var svært vanskelig å oppdrive noe nyere tallmateriale. For fordelingsnøkkelen mellom energiforbruket for olje og gass henvises det til referanse, [3]. 2

18 For de aller fleste av feltene på norsk sokkel er energi innholdet i 1 tonn olje lik energi innholdet i 1000 Sm 3 naturgass. Det Norske Oljedirektoratet har derfor innført en definisjon at 1000 Sm 3 naturgass tilsvarer 1 tonn oljeekvivalenter, toe. Denne definisjonen benyttes i sammenlikninger av olje- og gassproduksjon[3]. Standard betingelser er gitt ved en temperatur på 15 o C og et trykk på bar. Tabell 1-1 viser nedre brennverdi for de drivstoff typene som benyttes offshore og som ved hjelp av fordelingsnøkkel beskrevet i Bakkane knyttes opp mot gassproduksjon og transport, [3]. Naturgass / brenngass benyttes i bl.a. gassturbiner, flybensinen er knyttet til helikopterene som benyttes offshore mens diesel og marinetungolje er knyttet til båtene. * Tabell 1-1: Nedre brennverdi for ulike drivstoff [4] Naturgass / brenngass [MJ / Sm 3 ] Jetfuel [ MJ/ kg] Diesel & marine fuels [ MJ / kg] Nedre brennverdi Produksjonsvolumet i 1991 var totalt på mill. toe, av dette er fordelingen mellom olje og gass henholdsvis 93.1 og 25.2 mill. toe. Energi innholdet i den produserte gassen blir da MJ, se Tabell 1-2. * Tabell 1-2: Produksjonsvolum og energiinnhold gassproduksjon Produsert gass [ Mtoe] Produsert gass [Sm 3 ] Energi innhold [MJ] Energi forbruket ved produksjon og transport er vist i Tabell 1-3 for hver av de tre drivstoffene sammen med totalt energiforbruk. * Tabell 1-3: Energi forbruk gassproduksjon og transport Brenngass [MSm 3 / Mtoe] Jetdrivstoff [tonn / Mtoe] Diesel og marinetungolje [tonn / Mtoe] Totalt energi-forbruk [MJ] Gassprod Gasstransport Energieffektiviteten og energikravet ved gass produksjon og transport er gitt i Tabell 1-4 * Tabell 1-4: Energieffektivitet og energikrav gassproduksjon og transport Prosess Energieffektivitet 1 Energikrav [ kwh / Sm 3 NG] 2 Gass produksjon 98.0 % 10.2 Gass transport 97.0 % Nedre brennverdi for naturgass ut / all energi input 2 All energi inn / Sm 3 naturgass ut 3

19 Seksjon B TVERRFAGLIG PROSJEKT 99 - HYDROGENSAMFUNNET Reformering av Naturgass Reformeringsprosessene 2. Reformering av naturgass Reformeringsprosessene omdanner i denne sammenheng naturgass til hydrogen eller metanol. Ved reformering til hydrogen har vi valgt å se nærmere på dampreformering og Kværner carbon black og hydrogen prosessen, her etter omtalt som CB&H-prosessen. Dampreformering fordi dette er en kjent og rimelig prosess og CB&H-prosessen fordi den sitter igjen med to verdifulle produkter, nemlig hydrogen og carbon black. Ved reformering til metanol har vi valgt å benytte kombinert reformering for produksjon av syntesegassen. Grunnen til dette er at dette er en prosess med høy energieffektivitet, samtidig som utslippene av miljøfarlige stoffer reduseres. 3. Dampreformering Dampreformering er den mest benyttede metoden for å reformere naturgass til hydrogen. Siden de første anleggene ble kommersielt tatt i bruk på 30-tallet, har prosessen stadig blitt forbedret. 4

20 Prosessbeskrivelse * Figur 3-1: Flytdiagram for dampreformering,[5]. Prosessen i Figur 3-1 har ikke alle komponentene som beskrives nedenfor, men den har de viktigste og viser godt flyten gjennom prosessen. Først fjernes H 2 S og andre svovelforbindelser fra naturgassen, og man står igjen med metan og andre tyngre gassfraksjoner. Deretter blir vanligvis gassen sendt inn i en prereformerer. I prereformereren blir noe av metanet, og alle de tyngre hydrokarbonene, reformert, og man får på denne måten et mer fleksibelt anlegg hva føde angår. Man benytter en slik reformer ved syntesegass produksjon ved lave damp til karbon forhold. Hovedhensikten ved bruk av en prereformer er at man hindrer karbondannelse i primærreformeren som følge av de tyngre komponentene og for å begrense behovet for vanndamp. Dette resulterer i at primærreformeren kan reduseres i størrelse, noe som igjen resulterer i lavere fyrings behov og mindre utslipp av NO x og CO, [6]. Videre blir prosessgassen sendt inn i primærreformeren hvor den blir blandet med vanndamp. Reaksjoner skjer over en katalysator, og i dag benyttes vanligvis en nikkelkatalysator. Reaksjonen i primærreformeren er: CH 4 (g) + H 2 O(g) CO(g) + 3H 2 (g) H 298 = 206 kj / mol * Likning 3-1: Dampreformering av metan Dette er en endoterm reaksjon og i følge Le Chateliers prinsipp øker omsettingen av metan ved lave trykk, samtidig som temperaturen bør være høy. Dampreformeringen utføres best ved trykk rundt bar og temperaturer inn bør ligge i området C og utløpstemperaturer rundt C, [6]. Reformeringsprosessen vil ved støkiometrisk sammensetning av føden som tidligere nevnt maksimeres ved høye temperaturer og lave trykk. Prosessen fødes med et damp/karbon forhold på ca. 2. Grunnen til at man gjør dette er todelt. For det første gjøres det for å flytte likevekten i vann-gass skift reaksjonen mot høyre, ref. Likning

21 CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) H 298 = -41 kj / mol * Likning 3-2: Vann-gass skift reaksjonen Denne reaksjonen skjer ved en lavere temperatur enn dampreformeringsreaksjonene og i en egen reaktor, se Figur 3-1.Vanligvis er skift-reaksjonen todelt, en høy-, og en lavtemperatur del. For en høytemperatur shift-reaktor er inngangstemperaturen C og 94% av CO i prosessgassen reagerer etter Likning 3-2. Temperaturen inn på lavtemperatur shift-reaktoren er avhengig av om prosessgassen ut av høytemperatur reaktoren varmeveksles eller ikke. Her vil 83% av den resterende CO i prosessgassen reagere og vi får en temperatur ut på rundt C,[7]. Etter skiftreformeren består prosessgassen hovedsaklig av H 2, H 2 O og CO 2. CO innholdet er kraftig redusert. Den andre grunnen til overskudd av vanndamp er for å hindre at karbon, som dannes etter Boudourd reaksjonen, Likning 3-3, tildekker katalysatoren og forurenser den, [7]. 2CO(g) CO 2 (g) + C(s) H 298 = -172 kj / mol * Likning 3-3: Boudourd reaksjonen Driftsparametre som damp/karbon forhold, trykk og temperatur bestemmer gasssammensetningen etter reformeringsprosessen. I Figur 3-2 er sammenhengen mellom likevektssammensetningen og temperatur ut av reformeringsreaktoren vist for et molforhold H 2 O : CH 4 = 2 : 1. * Figur 3-2: Likevektssammensetning av gasser i dampreformering som funksjon av temperatur, [5] Siste steg i prosessen er å redusere CO og CO 2 innholdet i prosessgassen. Dette kan gjøres på ulike måter. Da PEM-brenselcellen og kjøleprosessen ikke tåler forurensninger i særlig grad over 5-10 ppm velger vi å bruke en metanator. Metanotoren inneholder en nikkelkatalysator, og reaksjonen er som angitt i Likning 3-4 og Likning

22 CO 2 (g) + 4 H 2 (g) CH 4 (g) + 2H 2 O(g) H 298 = kj / mol * Likning 3-4: Metanisering CO2. CO(g) + 3 H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) H 298 = kj / mol * Likning 3-5: Metanisering av CO. Reaksjonen er motsatt av den som skjer i primærreformeren og er sterk eksoterm. Prosessen er lite energikrevende da prosessgassen holder høy temperatur inn på metanatoren. Av likningene ser man at H 2 forbrukes for å redusere innholdet av de to andre gassene. Dette er rent tap av ferdig prosessgass, men er ikke til å unngå. Grunnen til at man ønsker å redusere CO innholdet i slutt produktet er for det første at CO forgifter katalysatoren i PEM-brenselcellen. Metan og eventuelle andre gasser i sin høyest oksiderte tilstand har ingen forurensende effekt på katalysatoren og kan bedtraktes som inerter. Ved kjøling av hydrogen er det viktig at det ikke finnes urenheter i prosessgassen da disse vil kunne fryse og blokkere srtrømningen i kondenseringsanlegget. Dampreformerings prosessen sett under ett er en endoterm prosess. Energien som er nødvendig for å drive prosessen får man vanligvis ved å bruke noe av naturgassen til forbrenning, man trenger da ca. 20% av naturgassen. Dette kan skje i eksterne brennkammere, konvensjonell dampreformering, eller autotermisk reformering hvor energi tilføres systemet ved å tilføre oksygen rett inn i reaktoren. Reformeren ved bruk av autotermisk reformering består av en brenner, et brennkammer og en katalysator. De eksoterme forbrenningsreaksjonene vil kunne avgi energi til de endoterme dampreformeringsprosessene. Nettoreaksjonene er en kombinasjon av forbrenning, pyrolyse og dampreformering, og er vist under. CH 4 (g) O 2 (g) CO(g) + 2 H 2 O(g) H 298 = kj / mol * Likning 3-6: Partiell oksidasjon av metan CH 4 (g) + H 2 O (g) CO(g) + 3H 2 (g) H 298 = 206 kj / mol * Likning 3-7: Dampreformering av metan CO + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) H 298 = - 41 kj / mol * Likning 3-8: Vann-gass skift reaksjon H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(g) H 298 = kj / mol * Likning 3-9: Forbrenning av hydrogen Fordelene ved autotermisk reformering er for det første at energitapet er mindre p.g.a at varmetapet ved varmeoverføring fra brenkammer til prosessgassen er stort ved konvensjonell damp reformering. For det andre reduseres utslippene av CO 2 og NO x da disse gassene vil følge med prosessgassen istedenfor å slippes rett ut i atmosfæren, slik som skjer ved konvensjonell dampreformering,[6]. Total likningen for dampreformering får man ved å summere likningene for primærreformeren og vann-shift reaksjonen, se Likning

23 CH 4 (g) + 2H 2 O(g) CO 2 (g) + 4H 2 (g) H 298 = 172 kj / mol * Likning 3-10: Totallikning dampreformering av metan Av likningen ser man at 50% av hydrogenet og like mye fra metanet. Energieffektiviteten og hvor mye energi som kreves for å produsere 1 Sm 3 hydrogen ved konvensjonell dampreformering er gitt i følgende tabell: * Tabell 3-1: Energieffektivitet og energikrav for konvensjonell dampreformering Prosess Energieffektivitet 3 Energikrav [kwh / Sm 3 H 2 ] 4 Dampreformering m / deponering 73% Dampreformering u / deponering 76% Av Tabell 3-1 ser vi at energieffektiviteten er henholdsvis 73% med CO 2 deponering og 76 % uten CO 2 deponering. Prosessen slik den er beskrevet i IEA 1996, ref. [8], benytter seg av PSA (Pressure Swing Adsorption) til å rense prosessgassen. Vi har istedenfor valgt å benytte en metanator, og vi antar at en eventuell forskjell i energieffektiviteten ved dette byttet ikke er så stort og at det vil uansett bli dekket inn av usikkerheten i IEA s beregning, [8]. Hovedårsakene til at energieffektiviteten blir såpass lav er for det første benytter man en gitt andel av føden til å produsere varme, i området rundt 20 %. Videre vil man ha tap p.g.a at kjemisk bunden energi går over til varme, samtidig som brennverdien i sluttproduktet er lavere en føden. De største tapskildene i selve prosessen er røkgasstap og kjølevanns tap. Ved å ha mer effektiv varmeutnyttelse og mindre dampeksport vil den termiske virkningsgraden øke, [7]. 4. Kværners carbon black og hydrogen prosess Kværners carbon black og hydrogen prosess, heretter omtalt som CB&H-prosessen, er en pyrolyseprosess som ble startet utviklet i Fødetypen kan variere fra metan til tyngre komponenter. 3 Nedre brennverdi for hydrogen ut / all energiinput 4 All energi inn / Sm 3 H 2 ut 5 [JJ8] 8

24 Prosessbeskrivelse Elektrisitet Transformator Fakkel Reaktor Hydrogenfor lagring eller forbruk Naturgass Varmeveksler Grov sep. og kjøling Endelig sep. Kjølevann Mellomlager karbon Pelletenhet Carbon Black * Figur 4-1: Prosess-flytdiagram av Kværner CB&H- prosess, [5]. Flytskjema for prosessen er vist i Figur 4-1. Prosessen omdanner naturgass eller andre hydrokarboner til hydrogen og karbon ved hjelp av elektrisk kraft. Føden og resirkulert plasmagass, forvarmes i en varmeveksler med produktstrømmen. Nødvendig ekstra energi for å drive reaksjonen tilføres reaktoren av en plasmabrenner, hvor elektrisk energi konverteres til termisk energi ved høy virkningsgrad, [9]. Plasmaflammen er utstyrt med en magnetisk spole, som muliggjør rotasjon i en forhåndsbestemt hastighet. Dette er en viktig faktor for å sikre homogen temperatur, og minst mulig elektrode forbruk. Foruten råmaterialet og elektrisitet, er prosessen selvforsynt. Etter reaktoren blir først produktstrømmen kjølt ned ved varmeveksling med føden, resirkulert plasmagass, og et kjølemedium. Da prosessen opererer ved høye temperaturer, over 1000 o C, [10], er det viktig å gjenvinne så mye varme som mulig. Varmen man ikke klarer å gjenvinne ved forvarming av fødestrømmen brukes til å produsere damp, som ved større anlegg kan benyttes til å produsere strøm i en dampturbin slik at elektisitetsbehovet for prosessen reduseres. Separasjon av hydrogen og carbon black skjer ved konvensjonelle sentrifuge og filter løsninger. Carbon black blir distribuert til markedet i container eller poser, med jernbane, båt eller veitransport. Hydrogenet vil fortrinnsvis leveres til markedet i rørdistribusjons system. Ved å benytte naturgass som føde kan man få en produktgass som består av 98% rent hydrogen. I vårt tilfelle er dette langt i fra rent nok og også her velger vi å benytte oss av en metanator for å oppnå ønsket renhet på produktgassen. Se forøvrig underkapitelet om konvensjonell dampreformering, i Seksjon B. Fordelene ved å produsere hydrogen ved hjelp av CB&H-prosessen er som følger, [11]: Veldig lave utslipp på grunn av nesten 100% omdanning av føde til hydrogen og karbon black. Ikke bruk for katalysator i reformeringsprosessen. 9

25 Fleksibel med tanke på føde. Kan bruke alle typer hydrokarboner. Høy fleksibilitet med tanke på karbon black kvaliteter. En reaktor kan produsere forskjellige kvaliteter ved å forandre prosessparametrene. Konkurransedyktig da man står igjen med to verdifulle produkter, hydrogen og karbon black Lett å oppgradere anlegg p.g.a. modulkonseptet Se til Seksjon C for en mer detaljert gjennomgang av fordelene. Energieffektiviteten, og hvor mye energi som kreves for å produsere 1 Sm 3 hydrogen ved CB&H-prosessen, er gitt ved følgende tabell: * Tabell 4-1: Energieffektivitet og energikrav for CB&H-prosessen Prosess Energieffektivitet 6 Energikrav [kwh / Sm 3 H 2 ] 7 CB&H 43% 6.6 Tallene som er benyttet for å regne ut verdiene i Tabell 4-1 er hentet fra referanse [10]. I denne referansen ser Hox på en indikativ energi- og massebalanse for en prosess som fødes med en naturgass, med nedre brennverdi lik 43.4 MJ / Nm 3. Prosess data er gjengitt i Tabell 4-2 under. * Tabell 4-2: Data for CB&H-prosessen [10] Hydrogenproduksjon Carbon black produksjon Dampoverskudd Naturgassforbruk Elektrisk kraftbehov 120 millioner Nm 3 / år tonn / år 100 GWh / år 60 millioner Nm 3 / år 160 GWh / år I beregningene for energieffektiviteten er ikke carbon black sett på som et energirikt produkt, men som et nyttig biprodukt. Grunnen til dette er, at vi ved å se på en kjedevirkningsgrad for hydrogenet, ikke utnytter energien til carbon black til noe som helst. CB&H-prosessen er ikke økonomisk forsvarlig hvis man ikke selger carbon black som et produkt, men det er uvesentlig når vi i denne sammenheng bare skal se på kjedevirkningsgraden for hydrogen. Dampoverskuddet på 100 GWh/år tilsvarer, omdannet i en høytrykks dampturbin med virkningsgrad på 40%, en elektrisk effekt på 144 TJ/år. Dette er så trukket fra det elektriske kraftbehovet. Dampoverskuddet er tatt med på tilsvarende måte ved beregning av energikravet. Ser man på energikravet som må til, når man ikke tar med energien til føden, vil den reduseres til 1.3 kwh/sm 3. Kværner CB&H-prosessen er den reformeringsprosessen som har lavest energiforbruk per hydrogen produsert, [11]. 6 Nedrebrennverdi hydrogen ut / all energi input 7 All energi inn / Sm 3 H 2 ut 10

26 5. Metanol produksjon fra naturgass Metanolproduksjon fra naturgass er en prosess i to steg. Først produseres en syntesegass, som man deretter sender inn i en metanolreaktor. Syntesegassproduksjonen dominerer både kapitalkostnader og energiforbruk, og det er av den grunn gjort en masse forbedringer på dette området. Den eldste metoden, som er partiell oksidasjon, er over 100 år gammel. Vi skal i dette kapitelett se litt nærmere på kombinert reformering. Syntesegassen ved kombinert reformering er støkiometrisk og nesten ideell for produksjon av metanol,[6]. Kombinert reformering er en kombinasjon av konvensjonell damp reformering og autotermisk reformering. Ved å benytte seg av denne prosessen til produksjon av syntesegass vil man oppnå en høyere energieffektivitet samtidig som man får mindre utslipp av miljø fiendtligegasser, [6]. En annen fordel med kombinert reformering, er at man kan operere reformeren ved et høyere trykk enn ved konvensjonell dampreformering, henholdsvis 40 bar og 20 bar. Årsaken til dette er at temperaturen ut av primærreformeren er lavere en ved konvensjonell dampreformering. Dette er med på redusere kompressorarbeidet, som må til for å komprimere syntesegassen opp til 80 bar. Det kreves et trykk på 80 bar i metanolsyntesen. Selve leddene som inngår i syntesegass produksjon er diskutert mer utførlig i kapittelet om dampreformering. En ting kan likevel nevnes og det er at man i den autotermiske reformeren ikke benytter luft, men rent oksygen. Grunnen til dette er at man ikke ønsker noen nitrøse gasser i syntesegassen ved produksjon av metanol, [12]. Gassen som forlater sekundærreformeren består i hovedsak av H 2, CO og CO 2 og går inn i en energigjenvinnings seksjon hvor man produserer høyt-trykks damp, før den komprimeres opp til 80 bar og sendes inn på metanolsyntesen. Selve metanolsyntesen skjer over en Cu/Zn katalysator. Reaksjonene i metanolsyntesen er som følger: CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(g) H 298 = - 90 kj / mol * Likning 5-1: Komponering av metanol. CO 2 (g) + 3 H 2 (g) CH 3 OH(g) + H 2 O(g) H 298 = - 49 kj / mol * Likning 5-2: Omvent dampreformering av metanol. CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) H 298 = - 41 kj / mol * Likning 5-3: Vann-gass skift reaksjon. Totalt sett er reaksjonene eksoterme og er av den grunn favorisert ved høye trykk og lave temperaturer. Cu-baserte katalysatorer er derimot ikke aktive ved lavere temperaturer enn C. Reaksjonstemperaturen i metanolreaktoren ligger av den i området C, [13]. Rå metanol fra metanolreaktoren vil inneholde vann og litt biprodukter, som høy verdige alkoholer og hydrokarboner. Disse må fjernes for å oppnå renhetskravene til metanol som produkt. Destillasjon foregår i to trinn. I den første kolonnen fjernes lavverdige hydrokarboner, oppløste gasser, og andre forurensninger som eter, ester, og aceton. Disse tas ut i toppen, mens resten går ut i bunn og går inn på en eller flere 11

27 raffinerings kolonner. Her tas vann,tyngre hydrokarboner, og høyereordens alkoholer ut. * Tabell 5-1 Energieffektivitet og energikrav for metanol produksjon Prosess Energieffektivitet 8 Energikrav [kwh / Sm 3 H 2 ] 9 CB&H 66% Nedrebrennverdi metanol ut / all energi input 9 All energi inn / Sm 3 metanol ut 12

28 Seksjon C TVERRFAGLIG PROSJEKT 99 - HYDROGENSAMFUNNET Carbon Black Muligheter med Carbon Black 6. Carbon Black - Introduksjon Dagens hydrogenproduksjon er nesten utelukkende basert på bruken av fossilt brensel, enten naturgass eller petroleum. Fra et miljøperspektiv er hovedspørsmålet med dagens hydrogenproduksjon hva man skal gjøre med det tilknyttede karbonet. Konvensjonelle reformeringsprosesser gir store CO 2 utslipp til atmosfæren, således tilfredsstiller ikke disse metodene fremtidens krav til bruk av hydrogen som fremtidens drivstoff. I 1990 startet Kværner utvikling av en ny prosess for reformering av hydrokarbon til hydrogen og karbon støv (Carbon Black). Ved pyrolyse 10 av hydrokarbon råmateriale, får en to produkter med høy markedsverdi; Hydrogen og Carbon Black. Siden 1992, har et pilotprosjekt i Sverige vært i fullskala produksjon, og utviklingen har resultert i en teknologi som er klar for kommersialisering. Pilotprosjektet innbefatter en reaktormodul med en kapasitet på 270 kg carbon black, og 1000 Nm 3 av hydrogen i timen, når den bruker naturgass som råmateriale, [14]. I første halvår av 1999, vil et anlegg være klart for kommersiell produksjon i Canada. Kapasiteten på dette anlegget vil være tonn av carbon black og opp til 49,5 millioner Nm 3 hydrogen i året, i prosjektets første fase. I den andre og tredje fase vil dette produksjonsnivået oppnå nivåer på henholdsvis tonn og tonn carbon black, [14]. Prosessen er basert på en plasmareaktor hvor parametrene for pyrolyse prosessen blir kontrollert, og justert, slik at man får dannelse av ulike kvaliteter av carbon black. For en utdypende prosessbeskrivelse se Seksjon B, kapittel 4. Forskjellige råmaterialer, som naturgass, acetylen, olje, kull eller petroleum som inneholder hydrokarboner, kan bli brukt til å produsere carbon black. Produksjonsmetodene kan bli klassifisert etter to hovedgrupper: kjemisk reaksjon til termisk oksidasjon-dekomposisjon (inkluderer brennkammer, lampe og kanalisering) og termisk prosess. Forskjellen på disse to kategoriene er tilstedeværelse eller fravær av oksygen i carbon black formasjonen. Furnace black prosessen (brennkammer prosessen) er den klart viktigste produksjonsprosessen av gummi kvalitet carbon black. Dette er den eneste produksjonsmetoden på dagens marked som har fleksibilitet til å omstille seg til nye markedsbehov. 7. Furnace Black Prosessbeskrivelse Figur 7-1 er en skjematisk presentasjon av en funace black reaktor. Drivstoff gass og en forvarmet luft blanding er brent i den første delen av reaktoren. Så blir råmaterialet (naturgass, olje) injisert for å starte en termisk oksidasjons reaksjon, som er 10 Spalting ved hjelp av oppvarming 13