rganiske reaksjonsmekanismer N 3 Elisabeth Jacobsen Førsteamanuensis, Dr. Scient. Ins?tu@ for kjemi Ingvild Teigen Lund (MTKJ) Pål Bøckmann (MKJ) Amalie Solberg (MTNAN) Morfin Papaver somniferum Kompetansemål Kjemi 2 rganisk kjemi reaksjoner Gjøre rede for reaksjonstypene: ksidasjon (oksidasjon av alkohol med Jones reagens) Subs?tusjon, S N 1 og S N 2, (elektrofil aroma?sk subs?tusjon) Addisjon av halogener =l alkener og alkyner Eliminasjon av halogener fra alkylhalogenider (elim. alkoholer) Kondensasjon av aldhyd alkohol- dannes vann ydrolyse- spalte av en estergruppe f. eks Forklare reaksjonsmekanismen ved addisjon og eliminasjon Gjøre forsøk med enzymer og forklare hvordan de fungerer opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 1
Syntese av taxolmolekylet (=paclitaxel)- krevende! Først er det isolert fra Taxus brevifolia Så er det bli@ godkjent som legemiddel mot kre] Taxus brevifolia gror sakte og molekylet må synte?seres - og så må det analyseres! hkp://www.powershow.com/view/1320c1- ZGQwN/Taxol_Paclitaxel_powerpoint_ppt_presenta=on Jones oksidasjon eagens: r 3 vanndig 2 S 4 r(vi) oksidasjonsmiddel ' " ' r 3 2 S 4 (orange solution) r 3 2 S 4 (orange solution) r 3 2 S 4 ' No eaction r(iii) (green) r(iii) (green) 554 2
Alkohol i utåndingsluft VI 3 3 2 2K 2 r 2 7 8 2 S 4 ksidert edusert III 3 3 2r 2 (S 4 ) 3 2K 2 S 4 11 2 Men det lyste ØDT da Northug måka blås! Me I I Me Me Me N 3 Me 3 N N 3 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. NMe 3 3
Læremateriell BK NeKside Wileyplus- online (interak=vt øvingsopplegg) T.W. Graham Solomons, raig B. Fryhle, ScoK Snyder: rganic hemistry 11 th Ed. Wiley 2014 Kr 700 Akademika Alle sidetall henviser =l denne læreboka TKJ4102 rganisk kjemi GK, ØST 2014 Alterna?v lærebok rganic hemistry Second Edi?on Jonathan layden, Nick Greeves, and Stuart Warren 978-0- 19-927029- 3 nline learning centre- univ Liverpool: hkp://www.chemtube3d.com h@p://ukcatalogue.oup.com/product/9780199270293.do opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 4
Nukleofile subs?tusjons- og eliminasjons- reaksjoner av alkylhalider l bundet?l med 1 karbonatom 6. Ioniske reaksjoner X bundet?l med 2 karbonatomer sp 3 I bundet?l med 3 karbonatomer l I et 1 o klorid et 2 o bromid et 3 o jodid opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 239 δ sp 3 X δ Nukleofile Subs?tusjoner (S N ) og Eliminasjonsreaksjoner(E) Alkyl halides nukleofil: liker kjerner - har et udelt elektronpar sp 2 sp 2 X X X sp Ulik reak?vitet i forhold?l alkylhalider, kan ikke skje S N eller E reaksjoner med disse typer karbonatomer. opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 5
Nukleofile subs?tusjonsreaksjoner Utgående Nukleofil Substrat Produkt gruppe (Stabil svak base) - 3 - l 3 l - 3 - Et- Et 3 - I - Pr- l PrI l - - X - - X - - eterolyse - - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 241-42 eaksjonsmekanisme for bimolekylær nukleofil subs?tusjon, S N 2-3 - l 3 l - as?ghet = k[ 3 l][ - ] k = has?ghetskonstanten as?gheten er proporsjonal med både [ 3 l] og [ - ] eaksjonen er bimolekylær En 2. ordens reaksjon - l l - δ - δ vergangstilstand opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. Konfigurasjon invertert 245 6
Ved 60 o (333 K) 3 3 l ΔG o = - 100 kj/mol Gibbs fri energi nega?v: eaksjonen (med påvirkninger av (T og S) er exergon Δ o = - 75 kj/mol Entalpien er nega?v, reaksjonen er exoterm (energi lagret i bindinger) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 3 3 l Likevektskonstanten (K eq ) kan regnes ut fra ΔG o = T ln K eq ln K eq = = ΔG o T ( 100 kj/mol) (0.00831 kj K - 1 mol - 1 )(333 K) = 36.1 K eq = 5.0 x 10 15 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 248 7
Fri ak?veringsenergi ΔG # for S N 2 reaksjon med nega?v ΔG o opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 249 Fri ak?veringsenergi ΔG # for S N 2 reaksjon med posi?v ΔG o opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 249 8
3D- frems?lling av energiprofil Mange kollisjoner mellom reaktantene fører?l produkt, men noen reaksjonsveier er mindre guns?ge (mer energikrevende enn andre) Den minst energikrevende ( Fjellpasset ) er overgangs?lstanden TS. Et bredt pass betyr at mange orienteringer av reaktantene fører?l produkt. opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 250 Frienergidiagram for reaksjon mellom 3 l og - ved 60 o. opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 250 9
Stereokjemi ved S N 2 reaksjon - l l δ - δ - vergangstilstand Konfigurasjon invertert - 3 6 13 () -(-)-2-omoktan Enantiomert ren, dvs. ee = 100 % 3 δ - δ - 6 13 vergangstilstand 3-6 13 (S) -()-2-ktanol Enantiomert ren, dvs. ee = 100 % opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 251 Monomolekylær nukleofil subs=tusjon S N 1 - ( 3 ) 3 l 2 ( 3 ) 3 l - eaksjonshas?ghet = k[( 3 ) 3 l] as?gheten er bare avhengig av konsentrasjonen av tert- butylklorid. Det has?ghetsbestemmende trinnet er monomolekylært En 1. ordens reaksjon opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 253 10
Mekanisme for S N 1 ( 3 ) 3 l 2 2 ( 3 ) 3 3 l - 1. Trinn 3 3 l 3 langsom 2 3 3 l - 3 Solvatiserte ioner 2. Trinn 3 3 3 3 rask 3 3 3. Trinn 3 3 3 rask 3 3 3 3 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 255 En metylgruppe stabiliserer et karboka:on ved at elektronte<het fra - bindingen flyter inn i den tomme p- orbitalen (hyperkonjugasjon) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 257 11
Elektrosta=ske potensialkart for karboka=oner (mindre delokalisering mot høyre) tert-butyl (3 o ) isopropyl (2 o ) etyl (1 o ) metyl" opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 257 Stereokjemi ved S N 1 reaksjon S N 2: Inversjon av stereokjemi 3-3 δ - δ - 6 13 6 13 () -(-)-2-omoktan vergangstilstand Enantiomert ren, dvs. ee = 100 % S N 1: eaksjon som fører?l rasemisering 3-6 13 (S) -()-2-ktanol Enantiomert ren, dvs. ee = 100 % 3 2 2 3 3 2 (S) -3-om-3-metylheksan Enantiomert ren, ee = 100 % - - 3 2 2 3 3 2 Mellomtrinn Karbokation, flatt Angrep fra begge sider like sannsynlig opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 3 2 2 3 2 3 2 (S) -3-Metyl-3-metylheksanol 2 2 3 3 2 3 () -3-Metyl-3-metylheksanol asemat 258, 259 12
Følger reaksjonen S N 1 eller S N 2? Faktorer av betydning for has=gheten 1. Substratstruktur 2. Nukleofilen. Konsentrasjon og reak?vitet (Bare bimolekylære reaksjoner, dvs TS for det has?ghetsbestemmende trinnet består av to molekyler) 3. Løsningsmiddelet 4. Den utgående gruppen opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 261 Steriske effekter i S N 2 reaksjon Substratstruktur Avtagende reak?vitet opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 262 13
Nukleofilen Konsentrasjon og styrke, nukleofilisitet Bare bimolekylære reaksjoner, dvs TS for det has?ghetsbestemmende trinnet består av to molekyler Nukleofilen deltar ikke i det has?ghetsbestemmende trinnet i S N 1 1. En nega?vt ladet nukleofil er all?d mer reak?v enn den?lsvarende syre - > 2 - > 2. Når atomet er det samme øker nukleofilisisteten med basestyrken - > - > 2 - > > 2 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 265 Løsningsmiddelet i S N 2 reaksjoner Polare pro?ske løsningsmidler- ikke guns?g Et, Me, 2 Nukleofilisiteten følger ikke all?d basestyrken pk b For halidene er nukleofilis?teten her omvendt av basestyrken (sterkest nukleofil) I - > - > l - > F - (sterkest base) - er sterkere base enn N -, men N - er best nukleofil Syre- base reaksjoner er likevektskontrollert Nukleofile subs?tusjonsreaksjoner er has?ghetskontrollert Grunn: alidionet er omgi@ av polare pro?ske løsningsmiddel- molekyler som må vekk før reaksjon. Det lille F - holder på - - sterkere enn det store I - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. X - 266 14
Løsningsmiddelet i S N 2 reaksjoner Polare apro?ske løsningsmidler guns?g! ar ikke et som kan hydrogenbinde Solva?serer posi?ve ioner men ikke nega?ve Gir nakne anioner N 3 3 3 S 3 3 N 3 3 3 3 N P N 3 N 3 3 3 N,N- Dimetylformamid DMF Dimetylsulfoksid DMS N,N- Dimetylacetamid DMA eksametyl- fosforamid MPA I DMS er nukleofilisiteten omvendt av i pro?ske løsningsmidler F - > l - > - > I - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 266-67 Løsningsmiddelet i S N 1 reaksjoner Løsningsmidlets ioniserende egenskaper δ δ- ( 3 ) 3 l ( 3 ) 3 l ( 3 ) 3 l - Vann m 80 vergangstilstand Stabiliseres av polare protiske løsningsmidler Metanol m 33 Maursyre 59 polaritet MPA 30 DMS 49 Etanol 24 DMF 37 Aceton 21 Acetonitril ( 3 N polart apro?sk) 36 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. Eddiksyre m = dielektrisitetskonstant 6 267 15
Den utgående gruppen (LG/L) Svake stabile baser (Best LG) I - > - > l - > F - - S - S - S 3 F 3 S 3 - Alkansulfonat Alkyl sulfat p -Toluensulfonat "Triflat" - er ikke en god utgående gruppe. Men det er vann! X - X 2 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 269 S N 1 eller S N 2? S N 1 S N 2 Substrat tert (Stab. ) Me > prim > sek Nukleofil svak Lewis base el. sterk Lewis base nøytr. molekyl høy kons. av Nu: solvolyse Løsningsmiddel Polar pro?sk Polar apro?sk Utgående gruppe I - > - > l - > F - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 271 16
mdanning av funksjonelle grupper - X kan omdannes?l en rekke funksjonelle grupper - - alkohol - - eter S - - S?ol S - - S?oeter N - - N nitril - - - - alkyn - 2-2 ester 3N - N 3X - kvat. amm. salt N - 3 - N 3 alkyl azid opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 271 Eliminasjonsreaksjoner Dehydrohalogenering, E2 og E1 3 EtNa 3 2 3 Na Et Et, 55o β α :B - B X - X Baser: 2 2 Na 2 - Na 2 F.eks. Et eller: 3 3 2K 3 3 3 - K 2 3 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. Kalium tert- butoksid 275 17
3 3 Mekanisme E2 Mekanisme Et - 2 3 - Et as?ghet = k[ 3 3 ][Et - ] δ - Et - Et 3 3 δ - Bimolekylær overgangs?lstand 3 Et - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 277 3 E1 reaksjonen 3 3 l tert-butyl klorid Et/ 2 80 : 20, 25 o S N 1 E1 3 3 3 3 3 3 2 3 tert-butyl alkohol tert-butyl etyl eter (Tilsammen 83 %) 2 3 3 1. Trinn 3 3 Solvatisert 3 2-Metylpropen (17 %) Langsom dannelse av ter?ært karboka?on (has?ghetsbestemmende trinn) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 279 18
Videre reaksjon med løsningsmiddelet Løsningsmiddelet reagerer som nukleofil, S N 1 3 3 3 -Sol rask 3 3 Sol 3 Sol 3 3 3 Sol Sol = eller Et -Sol Løsningsmiddelet reagerer som base, E1 Sol-- 3 2 3 rask Sol 2 3 3 2-Metylpropen opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 278-79 S N 2 eller E2? Nu - a b a) Base b) Nukleofil X a b Eliminasjon E2 Nu- X - X - Nu Substitusjon S N 2 Primært halid, uhindret base S N 2 Sekundært halid Ter?ært halid E2 E2 (og E1) Eliminasjon favoriseres ved: 1. Øket temperatur 2. Sterk, hindret base (f.eks. tert- butoksid) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 280 19
ppsummering S N 1, S N 2, E1 og E2 X X X X Metyl primær sekundær ter?ær Bare bimolekylære reaksjoner S N 1/E1 eller E2 S N 2 S N 2 E2 med sterk, hindret base eks. ( 3 ) 3 - S N 2 med svake baser (Nu - ) (I-, N-, 2- ) E2 med sterke baser ( - ) Solvolyse: S N 1/E1 (lav temp.s N 1) E2 med sterke baser ( - ) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 282 7. Alkener og alkyner 2 Vitamin A Egenskaper og syntese opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 20
Syntese av alkener og alkyner versikt 1. Dehydrohalogenering av alkyl halider med base 2. Dehydrering av alkoholer med syre 3. Debromering av vic- dibromider 4. ydrogenering av alkyner opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 329 335 (E)- (Z) Systemet for stereokjemi Diastereomere cis Z = zusammen trans E = entgegen Samme prioriteringssystem som for enan?omere De proriterte på hvert karbon er på samme side De proriterte på hvert karbon er på motsa@ side l l F F (Z)- 2- om- 1- fluor- 1- kloreten (E)- 2- om- 1- fluor- 1- kloreten opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 292 21
Stabilitet fra hydrogeneringsvarme trans- 2- buten > cis- 2- buten > 1- buten opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 294 Stabilitet av alkener Lavere forbrenningsvarme: mer stabil trans mest stabil > > > > > > opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 295, 296 22
Sykloalkener syklopropen syklobuten syklopenten sykloheksen cis- Syklookten (Z)-Syklookten Speilplan, enantiomere trans- Syklookten (E)-Syklookten opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 296 Dehydrohalogenering Syntese av alkener X Base -X Dehydrering av alkoholer, varme - Debromering av vicinale dibromider Zn, eddiksyre -Zn2 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 296 23
E2, Flere mulige produkter B - - b a To mulige er a 2 3 3 2-om-2-metylbutan b a b 3 3 -B - 3 2-Metyl-2-buten Mest stabil 3 2 -B - 3 2 2-Metyl-1-buten Minst stabil a) Når det mest stabile alken dannes (liten base, Et -, - ) b) indret base: tert-bu -, gir det minst stabile alken (Zaitsevs regel) (ofmanns regel) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 297 Det mest stabile alkenet dannes fortest opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 299 24
Stereokjemi ved E2 B - B - L L An? koplanar (periplanar) (mest vanlig) Syn koplanar (periplanar) (bare rigide strukturer) B - l An? koplanare (periplanare). og l begge aksiale opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 301 Dehydrering av alkoholer med mineralsyre primær sekundær ter?ær 2 Dehydreringstendens mleiringsreaksjoner 3 3 3 3 85% 3 P 4 80 o 3 3 3 3 2,3-Dimetyl-2-buten (80 %) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 3 3 2 3 2,3-Dimetyl-1-buten (20 %) 303 25
Mekanismen for dehydrering, E1 1. Trinn 3 3 2. Trinn 3. Trinn 3 3 3 3 3 3 rask langsom rask 3 3 3 3 3 3 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 3 2 2 3 2-Metylpropen 2 307 Dannelse av karboka=oner fra protonerte alkoholer Lavest fri ak=veringsenergi for ter=ært karboka=on opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 306 26
mleiringsreaksjoner Stabilitet av karboka=oner 3 3 3 3 85% 3 P 4 80 o 3 3 3 3 2,3-Dimetyl-2-buten (80 %) 3 3 2 3 2,3-Dimetyl-1-buten (20 %) 1. Trinn 3 3 3 2. Trinn 3 3 3 3 2 3 3 opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 3 3 3 2 2 3 3 3 2 3 Sekundært karboka=on Ikke særlig stabilt 309 3. Trinn Karboka=onmleiring Metanid vandring 3 3 3 3 3 3 δ δ 3 3 3 3 3 3 Sekundært karboka?on vergangstilstand Ter?ært karboka?on 4. Trinn a A 2 - b 3 3 3 b 3 3 3 3 2,3-Dimetyl-2-buten (80 %) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. a 3 3 2 3 2,3-Dimetyl-1-buten (20 %) 309-10 27
Biosyntese av steroider Metanid og hydrid vandringer 6 Isoprenenheter som tapes Squalen syklase og 3 forblir på - samme side av ringsystemet Squalen epoksid ( 30 ) Kolesterol (- 3 3 ) Lanosterol opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. Debromering av vicinale dibromider X X X X Vicinal -dihalid Geminal -dihalid 1. Trinn NaI i aceton eller Zn i eddiksyre I - I - 2. Trinn I - I I 2 - opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 28
Mekanismen for dehydrering av primære alkoholer, E2 2 A Sterk syre eks. 2 S 4 ask 2 A - Base A - eller A - 2 langsom 2 A opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 312 Syntese av alkyner 1. Trinn NaN 2 sterk base E2 N - N 3-2. Trinn N - N 3 - Fra ketoner 3 Pl 5 / 0o (-Pl 3 ) l l 3 gem - diklorid 1) NaN 2 varme 2) opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 314 29
Subs?tusjon av - - pka 25 3 NaN 2 Flytende ammoniakk 3 - Na N 3 3 - Na S N 2 primært halid 3 2 Na Sekundært (eller ter?ært) halid: 3 - E2 3 utgangsstoffet opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 310 Kataly=sk hydrogenering Syn addisjon opyright 2014 by John Wiley & Sons, Inc. 320 30
15. eaksjoner med aromatiske forbindelser! Elektrofil aromatisk substitusjon 8. Alkener og alkyner II Addisjonsreaksjoner" 31
Addisjon =l alkener X Alkylhalid X Alken S 3 Alkylhydrogensulfat A katalyse S 3 Alkohol X X Dihaloalkan X X X Y Y X π binding ytes σ binding 2 σ bindinger Dannes 338 Eten, 2 stk sp 2 -hybridiserte! Flat Alle atomer i samme plan 339 32
π- Bindinger søkes av elektrofiler Elektrofiler er Lewis syrer X X - Elektrofil Nukleofil Karbokation X - X Addisjons produkt Elektrofil Nukleofil = Sant 334 Addisjon av X =l alkener 2 3 2 2 3 3 3 2 Markovnikovs regel: 3 3 2-ompropan 3 3 3 tert-butylbromid en adderes?l den som har flest fra før Lite av denne 3 3 2 Lite av denne 340 33
Addisjon av X =l alken Karboka?on mellomtrinn as?ghets- bestemmende trinn 342 Markovnikovs regel, forklaring Addisjon av?l 3 = 2 Det ter?ære karboka?on har lavere energi enn det sekundære Det ter?ære dannes fortest! 343 34
Markovnikov 3 3 2 2-Metylpropen Moderne formulering av Markovnikovs regel: I l δ δ 2 I 3 3 l - 3 3 2 I l 1-Iod-2-klor-2-metylpropan Ionisk addisjon av et usymmetrisk reagens?l en dobbelt- binding skjer slik at den posi?ve delen av reagenset adderes?l et av karbonatomene i dobbeltbindingen og gir det mest stabile karboka:on 343 Kjemoselek?vitet Selek=vitet eaksjoner som skiller mellom kjemisk forskjellige grupper, f. eks - og - N 2 egioselek?vitet eaksjoner som skiller mellom forskjellige regioner på et molekyl, f. eks. mellom to ulike - grupper eller de to karbonatomene på en - =- binding. Stereoselek?vitet Diastereoselek?vitet: eaksjoner som gir ulike mengder av cis og trans eller () og (S). Enan?oselek?vitet: eaksjoner som gir ulike mengder av enan:omere (Dersom noe kiralt ikke er involvert, er reaksjonen ikke enan?oselek?v) 35
Addisjon av 2 S 4 =l alkener S Kald kons. 2 S 4 - S 3 S 3 S Vann / varme alkohol 340 Addisjon av vann =l alkener Syrekatalysert hydrering 1. Trinn 2 3 3 2. Trinn 3 3 3 rask langsom 3 3 3 3 3 3 karboka?on protonert alkohol 3. Trinn 3 3 3 rask 3 3 3 produkt 346 36
ydroborering: Syntese av alkylboraner ydrolyserer av borangruppen- produktet blir alkoholer An=- Markovnikov addisjon av B hydroboration B alkene boron hydride alkylborane Siden boran- gruppen er sterisk hindret vil den bindes =l med flest, dvs =l med minst sterisk hindring. Bor har en ledig orbital og er en elektrofil 353 Andre eksempler: ANTI- Markovnikov! går?l med færrest - atomer (1) B 2 -TF B 2 2 B (99 : 1) (2) B 2 -TF B 2 2 B (98 : 2) 353 37
Stereokjemi av hydroborering Syn addisjon B 2 3 B 3 -TF 3 355 Addisjon av brom og klor til alkener! Sykloheksen c δ c δ 2-5 o omering kan brukes?l å påvise dobbeltbindinger Stereokjemi an? addisjon l 4 omonium ion - S N 2 - vic -Dibromid trans- 1,2- dibromsykloheksan rasemat 359 38
Stereospesifikke reaksjoner..er reaksjoner der en stereoisomer av utgangsstoffet gir en spesiell stereoisomer av produktet. 3 3 trans -2-buten 2 l 4 3 3 meso -2,3-Dibrombutan (Ett og samme stoff) 3 3 3 2 3 3 3 cis -2-buten l 4 3 3 (2, 3) -2,3-Dibrombutan (2S, 3S) -2,3-Dibrombutan enan?omere 363 alohydrindannelse X 2 2 1. Trinn 2. og 3. Trinn c δ c δ X alohydrin ovedprodukt X X X vic -Dihalid Biprodukt omonium ion - 3 364 39
ksidasjon av alkener syn 1,2- Dihydroksylering -, 2 2 2 2 2 KMn 4 lav temp 1,2-Etandiol (etylenglykol) 1) s 4, pyridin 3 2 3 2 2) Na 2 S 3 / 2 1,2-Propandiol (propylenglykol) 368 Mekanisme for dihydroksylering Dihydroksylering med kaliumpermanganat KMn 4 Mn - Dihydroksylering med osmiumtetroksid -, 2 lav temp Mn 2 s 4 pyridin s smat ester NaS 3 2 smium tetroksid er gi]ig og dyrt. ukes?l asymmetrisk dihydroksylering 370 40
ksida=v spal=ng av alkener -, 2 3 3 KMn 4 øy temp 2 3-2 2 3 2 3 2 2 3 3 3 2 2 2 eaksjonen brukes?l å bestemme plasseringen av dobbeltbindingen i alkener 371 17. Karboksylsyrer og derivater Nukleofil addisjon og eliminasjon" Syreklorid Syreanhydrid Acylsubstitusjon: Nukleofil addisjon og eliminasjon til karbonylgruppen, f. eks polyester og nylon. 1,5 milliarder kilo nylon produseres hvert år 772 41
Karboksylestere lave kokepunkter- danner ikke - bindinger acyl del alkoksi del 3 3 3 2 3 2 3 3 etylacetat tert- butylpropanat l 3 metyl p- klorbensoat åpenrom, ikke bindestrek! 776 Nukleofil addisjon til = Nu - δ δ - Acylforbindelser Nu - Nu Nu Addisjon fulgt av eliminasjon = Substitusjon - Nu Nu Nu L L = utgående grupppe L En acylforbindelse - Nu L - Nu - L En ny acylforbindelse Acyloverføring fra L til Nu eaktivitet: L= l > = > > N 2 784-85 42
Syntese av ester Syrekatalysert forestring metanol 3 3 3 Alle trinn er reversible (ydrolyse) 3 kommer fra metanol - 3 3 metylester Estere kan også dannes fra syreklorider eller syreanhydrider en alkohol og pyridin 789 ydrolyse av estere Basekatalysert hydrolyse (forsåpning) Fla@, trigonalt karbon atom - Na langsom - Tetrahedrisk mellomtrinn Såpe lages ved å hydrolysere fe@, triestere av glyserol, med lut (Na) - - Na Kommer fra esteren (Ikke fra - ) 792 43