b. Gode utgående grupper, svake baser der den negative ladningen kan delokaliseres, øker hastigheten både av S N 1 og S N 2 reaksjoner.

Transkript

1 11.25 i 5. utgave og i 6. utgave a. Hastigheten både av S N 1 og S N 2 reaksjoner påvirkes av bruk av polare løsningsmidler. Hastigheten S N 1 reaksjon øker fordi polare løsningsmidler stabiliserer ladningen på den utgående gruppen i "transition state". Hastigheten av de fleste SN2 reaksjoner vil imidlertid være lavere i polare protiske løsningsmiddel fordi disse løsningsmidlene hydrogenbindes til nukleofilen og senker dens reaktivitet. Polare aprotiske løsningsmidler solvatiserer nukleofilen uten å danne hydrogenbindinger og øker reaktiviteten i S N 2 reaksjoner. b. Gode utgående grupper, svake baser der den negative ladningen kan delokaliseres, øker hastigheten både av S N 1 og S N 2 reaksjoner. c. En god nukleofil øker hastigheten av en S N 2 reaksjon. Nukleofilen inngår i det hastighetsbestemmende trinnet i en S N 2 reaksjon. En god nukleofil senker energien av "transition state" og øker dermed reaksjonshastigheten. Nukleofilen har ingen effekt på hastigheten av S N 1 reaksjoner fordi angrep av nukleofil skjer etter det hastighetbestemmende trinnet. d. Fordi det hastighetbestemmende trinnet i en S N 2 reaksjon innebærer angrep av nukleofilen på substratet vil faktorer som gjør dette angrepet vanskeligere senke reaksjonshastigheten. Spesielt viktig er det hvor mange substituenter som sitter på det karbonatomet som angripes. Dersom karbonatomet er tertiært vil en S N 2 reaksjon ikke finne sted. Substituenter på karbonatomet ved siden av karbonatomet har også betydning. Det hastighetsbestemmende trinnet i en S N 1 reaksjon involverer dannelse av et karbokation. Strukturelle faktorer i substratet som stabiliserer et karbokation øker hastigheten av reaksjonen. Substrat som er tertiære, allyliske eller benzyliske reagerer hurtigst i 5. utgave og i 6. utgave a. CH 3 reagere hurtigere enn CH 3 fordi - er en bedre utgående gruppe. b. Reaksjonen går hurtigst i dimetylsulfoksid. Etanol er et polart protisk løsningsmiddel. Etanol vil hydrogenbinde hydroksid og senker dermed reaktiviteten. c. Ved S N 2 vil CH 3 reagerer hurtigere enn (CH 3 ) 3. Det er vanskeligere å angripe det mer voluminøse (CH 3 ) 3. d. H 2 C=CHCH 2 reagerer hurtigst fordi vinylisk halogenider som H 2 C=CH er mindre reaktive i substitusjonsreaksjoner.

2 11.27 i 5. utgave og i 6. utgave + C - N N + - primært haloalkan Dette er en S N 2 reaksjon. Reaksjonshastigheten avhenger både av konsentrasjon av haloalkan og nukleofil. Hastighet= k[rx][nuc: - ] a. Halvering av konsentrasjonen av cyanidionet og fordobling av konsentrasjon av haloalkanet vil ikke forandre reaksjonshastigheten. b. Tredobling av konsentrasjon av både cyanidionet og haloalkanet nidobler reaksjonshastigheten i 5. utgave og i 6 utgave + HO O + H tertiært haloalkan Dette er en S N 1 reaksjon. Reaksjonshastigheten avhenger kun av konsentrasjon av haloalkan. Hastighet= k[rx] a. Tredobling av konsentrasjonen av haloalkan tredobler reaksjonshastigheten. b. Halvering av konsentrasjonen av etanol ved å fortynne med dietyleter reduserer polariteten av løsningsmiddelet og senker reaksjonshastigheten i 5. utgave og i 6 utgave a. Tosylat er en bedre utgående gruppe enn klorid og reaksjonen der tosylat er der utgående gruppen vil gå hurtigst. b. ometan er et primært haloalkan, mens bromsykloheksan er et sekundært haloalkan. Reaksjonen med det primære haloalkanet er hurtigst. c. CN - er mer reaktive enn CH 3 CH 2 O - d. HMPA, heksametylfosforamid, er et polart aprotisk løsningsmiddel. Reaksjonen i HMPA går hurtigere enn i benzen i 5. utgave og i 6 utgave 1-brompropan er et primært haloalkan og reaksjonen vil gå enten via en S N 2 eller E2 mekanisme avhengig av basestyrken og graden av sterisk hindring i substratet. En sterk voluminøs base som kalium t-butoksid vil hovedsakelig gi eliminasjon.

3 11.32 i 5. utgave og i 6 utgave Når man skal forutsi nukleofilisitet bør man huske på følgende regler 1. Når man sammenligner nukleofiler som har samme angripende atomer vil nukleofilisiteten øke med økende basestyrke. 2. Nukleofilisiteten øker når man går nedover en kolonne i periodesystemet. 3. En negativt ladd nukleofil er vanligvis mer reaktiv enn en nøytral nukleofil. Mer nukleofil Mindre nukleofil Regel a. -NH 2 NH 3 1 eller 3 b. CH 3 COO- H 2 O 1 eller 3 c. F - BF 3 BF3 er ikke en nukleofil d. (CH3)3P (CH 3 ) 3 N 2 e f. - C N - OCH 3 Reaktivitetsdiagram side i 5. utgave og i 6 utgave Syntesene nedenfor vil ikke finne sted. Hva er galt med hver av dem og hva er det riktige produktet? a. Substitusjon vil ikke finne sted på et sekundært haloalkan når en sterk voluminøs base benyttes. Eliminasjon vil i stedet finne sted og det dannes H2C=CHCH2CH3 og H 3 CCH=CHCH 3 b. Fluoralkaner reagerer ikke i S N 2 reaksjoner og det vil ikke finne sted noen reaksjon. c. SO 2 i pyridin omdanner primære og sekundære alkoholer til kloralkaner med en S N 2 mekanisme. 1-metylsykloheksan-1-ol er en tertiær alkohol og undergår ikke en S N 2 substitusjon. Det vil i stedet finne sted en E1 reaksjon og der det dannes 1-metylsykloheksen i 5. utgave og i 6 utgave Ranger følgende forbindelser etter økende reaktivitet i S N 1 reaksjoner. a NH 2 b Mest stabile karbonkation OH F Beste utgående gruppe

4 c Mest stabile karbokation i 5. utgave og i 6 utgave Ranger følgende forbindelser etter økende reaktivitet i S N 2 reaksjoner. a b Primært substrat Sterisk minst hindret substrat. c O OTOs Beste utgående gruppe i 5. utgave og i 6 utgave (R)-2-bromoktan er et sekundært bromalkan som reagerer i S N 2 reaksjoner. Ved en S N 2 reaksjon skjer det en inversjon av konfigurasjon og konfigurasjonen ved det kirale senter inverteres. Dette betyr ikke at alle R isomere nødvendigvis blir S isomere etter en S N 2 reaksjon. R, S betegnelser referer til prioritet av grupper som kan forandres når nukleofilen varieres. a (S)-2-metyloktannitril b (S)-2-oktyl etanat c (S)-2- metyl heptyl metyl sulfid (eller(s)-2-metyl heptyl metyl tioeter)

5 11.39 i 5. utgave og i 6 utgave Den øverste er en god metode da jodmetan er meget reaktiv i S N 2 reaksjoner. Reaksjon mellom sekundære haloalkaner og basiske nukleofiler gir både substitusjon og eliminasjonsprodukter i 5. utgave og i 6 utgave Tegn alle isomere av C 4 H 9. Sett navn på de og arranger de etter avtagende reaktivitet i S N 2 reaksjoner. 1-brombutan > 1-brom-2-metylpropan > 2-brombutan > 2-brom-2-metylpropan i 5. utgave og i 6 utgave (R)-3-metylheksan-3-ol reagerer med H via en S N 1 mekanisme. H protonerer hydroksylgruppen. (R)-3-metylheksan-3-ol dissosierer for å gi et plant, akiralt karbokation. Angrep av det nukleofile bromidionet kan skje på begge sider av karbokationet og danne både (R)-3-brom-3-metylheksan og (S)-3-brom-3- metylheksan