Eksamen TKJ TKJ Vår Ex juni 2008

Transkript

1 Eksamen TKJ TKJ Vår Ex juni A B C D E F

2 ppgave Angi reaksjonsbetingelser (base, løsningsmiddel, etc) og mekanisme for fremstilling av produktene 1a og 1b CH 3 1b 1a Br

3 Løsning oppgave 1 Intramolekylær alkylering Kinetisk enolat Termodynamisk enolat

4 Løsning oppgave a. Termodynamiske betingelser gir mest substituerte enolat. Typisk: ikke veldig sterk base (KtBu), gjerne protisk løsningsmiddel, høyere temperatur, keton i overskudd. Betingelser som favoriserer likevekt.

5 Løsning oppgave b: Kinetiske betingelser. Sterk base i overskudd (LDA, LiHMDS), polart aprotisk løsningsmiddel (THF), lav temperatur. - Li + H LDA THF/hexane CH 2 - Li + Br Kinetisk enolat Br Br 1b

6 ppgave Redgjør for struktur av mellomproduktet 2b og produktet 2a. Angi mekanismen for reaksjonene. CH 3 Bu 2 BS 2 CF 3 (i-pr) 2 NEt 2b 1) PhCH 2) H22 (opparbeidelse) 2a

7 Løsning oppgave B(Bu) 2 H CH 3 1) PhCH 2) H 2 2 (opparbeidelse) CH 3 Ph Z-stereokjemi Syn stereokjemi

8 Løsning oppgave

9 ppgave 3. Vis antatt hovedprodukt av følgende perisykliske reaksjoner

10 Løsning 3d H 2 C N + N - 25 o C N N + N N 80 % Stewart JC 1970 p ,3-dipolar sykloaddisjon Kreves ikke å forklare regiokjemi

11 Løsning H CCH 3 H CCH 3 hv Pentan 74 % 3b GassmannJACS,1968p fotokjemisk sykloaddisjon Intramolekylære reaksjoner er bedre enn intermolekylære

12 Løsning 350 o C Shea, JACS 1980, s 3156 CH 2 H 2 C H 2 C CH % 3c Enkeltbåndet er allylisk til to pi-bindinger Ligger til rette for 3,3-sigmaotropisk omleiring av Cope type

13 Løsning H N C 2 Et H N + H 110 o C H H 3 C 3d CH 3 verman, JACS, 1978, Et elektronfattig alken og et dien Diels-Alder: 4+2 sykloaddisjon

14 ppgave Hvilke reagenser/betingelser kan brukes for å fremstille 4b-e fra 4a? H 3 C CH 2 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C 4c H 3 C 4d CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C 4a H 3 C 4b CN 4e

15 ppgave 4

16 Løsning oppgave Konjugert addisjon av cyanid anion Wittig reaksjonen eller liknende: H 3 C CH 3 Ph H 3 C CH 2 CH 3 H 3 C P + - H 2 C Ph H 3 C Ylid Ph 4c

17 Løsning oppgave Svovel ylid Diels-Alder reaksjonen

18 ppgave Vis hvordan stoffet 5a kan fremstille fra 5b. Vis alle steg med mekanisme. N 2 Steg N 2 Cl C 6 H 5 5b 5a

19 Løsning oppgave 5 N 2 HN 3 /H 2 S 4 Cl N 2 5b PhH CuI Cs 2 C 3 Cl N 2 PhH Base (NaH, K 2 C 3,etc) HN 3 /H 2 S 4 N 2 C 6 H 5 C 6 H 5 5a The route in black is not good: both rings would be nitrated

20 Løsning oppgave 5-mekanisme Reagenser: HN3/H2S4, N2BF4, acetyl nitrat og analoger, N25, etc

21 Løsning oppgave Excellent substrate for nucleophilic substitution for addition elimination The negative charge is well stablised by the two nitro groups.

22 Løsning oppgave

23 ppgave 6 Forklar følgende reaksjon mekanistisk

24 Løsning oppgave 6 Label the carbons and find out what has happened All carbons are present Amid has been formed from the ketone Seven membered ring Loss of nitrogen gas- N2 as a leaving grup Intramolekylær reaksjon

25 Løsning oppgave Lewis syrer bruker å aktivere karbonylgrupper for nukleofilt angrep Intramolekylær reaksjon Amid fra keton ved Schmidt betingelser

26 ppgave Nedenfor er vist tre potensielle nukleofile aromatiske substitusjoner. A)Hvilke av reaksjonene a-b forventes å gi akseptabelt utbytte og hvorfor? B) Vis mekanisme og produkt for reaksjonen(e) som gir godt utbytte. C) Hva er den beste utgående gruppe i hvert tilfelle og hvorfor? a) X N 2 + -Na Varme b) X Me + -Na Varme c) X Me + -Na Pd(Ac) 2 Ligand X= I, Br, Cl, F

27 Løsning oppgave Reaksjon a) er en nukleofil substitusjonsreaksjon ved addisjon eliminasjonsmekanisme. Favoriseres av elektrontiltrekkende grupper som kan stabilisere den utviklede + ladningen i ringen. Høyest hastighet når X= F. Klor er også en brukbar utgående gruppe

28 Løsning oppgave Reaksjon b) har ikke elektrontiltrekkende grupper og vil gi dårlig utbytte uten annen form for katalyse.

29 Løsning oppgave Reaksjon c) en palladium katalysert nukleofil aromatisk substitusjon forventes å gi godt utbytte. Mekanismen er ikke disfavorisert av elektrondonerende grupper. (Dvs kjemien fungerer både med donerende og aksepterende substituenter, selv om fine tuning av ligander kan være påkrevet)

30 Løsning oppgave Bn -Na + F N 2 Hastighetsbestemmende F Bn C N 2 H N 2 F Bn sv. N Negativt ladet mellomprodukt

31 Løsning oppgave Nukleofilen er ladet så man trenger ikke en ekstra nukleofil Ar-I PdL 4 Ar-R L Pd Ar L I L L Pd Ar R R-Na NaI

32 ppgave Vis hvordan 8a kan fremstilles fra 8b via flere trinn. Vis mekanisme for syntesen.

33 ppgave 8

34 Løsning oppgave 8 Alkenes are made from karbonyl compounds To sammenslåtte ringer med dobbeltbånd i den angitte posisjon tyder på Robinson annulasjon Mulig med Robinson annulasjon med påfølgende Wittig: Test ut Utgangsstoffet er en 1,3-dikarbonyl med surt proton som kan være nukleofil

35 Løsning oppgave Robinson annulasjon

36 Løsning ex. oppgave Wittig kjemi

37 ppgave Hvilken type reaksjon er dette? Vis ved hjelp av grenseorbitalteorien om reaksjonen er termisk eller fotokjemisk tillatt. +

38 Løsning oppgave Samme antall karbon i startmaterialer som i produktet To nye sigma bindinger er dannet To pi bindinger har gått tapt Sykloaddisjon: 4+6

39 Løsning oppgave Ved bruk av Woodward-Hoffman reglene (4n+2) kan man vise at dette er en termisk tillatt reaksjon. Grenseorbital teorien: analyseres ved å se om suprafacial bånddannelse er mulig mellom HM orbitalen til det ene pisystemet med LUM orbitalen til det andre pi-systemet. Denne analysen viser at reaksjonen er termisk tillatt.

40 Løsning ex oppgave