Fakultet for. Kontaktperson : Rudolf Schmid Tlf.: (evt ) Institutt for kjemi, Realfagbygg, tel Stud nr.

Transkript

1 NTNU Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for naturvitenskap og teknologi Institutt for kjemi Side 1 (av 6) Kontaktperson : Rudolf Schmid Tlf.: (evt ) Institutt for kjemi, Realfagbygg, tel Stud nr. : - EKSAMEN I EMNENE TKJ 4180 (G SIK 3064 ) FYSIKALSK RGANISK KJEMI (RDINÆR EKSAMEN) TRSDAG 9. DESEMBER 2004, TID: KL. 09:00-13:00 Med noen svar-ideer I denne filen/utgaven skal feilene som fantes i original-oppgavesettet være rettet (forhåpentligvis alle), og noe tekst-redigering /-forbedring (?) foretatt. Tillatte hjelpemidler : D Godkjent enkel lommekalkulator molekylmodeller. Ingen trykkte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt Dette oppgavesett består av seks sider : 1 forside (s. 1), 4 sider med 7 oppgaver (s. 2-5) og 1 tabell/data-ark (s. 6). Vektingen av hver oppgave er oppgitt, maksimal poengtall er 100. Alle oppgaver må besvares for 100 poeng og full uttelling. Sensurdato : Fredag, Postadresse: Besøksadresse: Telefon Side 1 av 7 Realfagbygget, Telefaks h-norm-bokm-end-svarideer.doc Institutt for kjemi øgskoleringen 5 N-7491 Trondheim rom D2-136 rg.nr

2 Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 2 (av 7) ppgave 1 : (2 poeng pr. del-svar, maks. 5 av 6 : maks. 10 poeng ) Definer, kort (!) : a) Konformasjonell fri energi (-ΔGº), b) Nukleofil konstant, n C3I, c) Supersyre d) ofmann-regelen og Saytsev-regelen, e) Strain energy - spennings-energi, f) Exploded transition state (i SN-reaksjoner). (C/S A4 (2000), ch.3.3, p.139f) (C/S A4 (2000), ch.5.5, p.291) (C/S A4 (2000), ch.5.7, p.286) (C/S A4 (2000), ch.6.7, p385) (C/S A4 (2000), ch.3., p.123) (C/S A4 (2000), ch.5..3, p273) ppgave 2 : ( 5 10 = 15 poeng) a) va er et fenonium-ion ( Phenonium ion )? Når og i hvilke sammenheng existerer det? (C/S A4 (2000), ch , p 314ff) b) Definer begrepene Lewis syre og Lewis base. Gi en kvalitativ forklaring av begrepene hard og myk syre (eller base) og faktorene som bestemmer om en Lewsis-syre (- base) er hard eller myk. Presenter (en) metode(r) for kvantitativ å beskrive hardhet/mykhet. Gi 2 eksempler på harde og på myke Lewis-syrer og Lewis-base hver ( i alt 8 ). (C/S A4, ch.1.2.3, s. 20ff. og ch f, c.5.5. p, 293)

3 Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 3 (av 7) ppgave 3 : (7 8 = 15 poeng ) a) Permaursyre-oksidasjon i vandig maursyre av sykloheksen gir ett hovedprodukt med bruttoformelen C Beskriv reaksjonsmekanismen og produktet (inkl. stereokjemi). C / 2 C Epoxidering - anti-ringåpning til trans-diol. (ppg. 3 fortsatt)... ppg. 3 fortsetter... b) Den samme reaksjonen gjennomført med en mellomstor ring, syklo-okten, gir (bl.a.) to produkter med bruttoformel C , hvorav den mindre komponenten X var den som tilsvarer produktet som dannes i analogi til reaksjonen med sykloheksen (jfr. 3.a)). C hoved komponenten Y har derimot en annen struktur. C/ 2 C C X Y Beskriv de to produktene (inkl. stereokjemi), og foreslå reaksjonsmekansimen for dannelsen av Y (dannelsen av X er forutsatt analog til i 3.a)). (Lowry/Richardson, Mechan. & Theory rg. Chem., arper/row, 1976, p.314ff) For X : Epoxidering - anti-ringåpning til trans-1,2-syklooktandiol. For Y : Epoxidering - transannular assistanse/-skift(1,5) ved ringåpning og hydroxidsubstitusjon til cis-1,4-syklooktandiol. (Kopi fra ref. side 316t)

4 ppgave 4 : (7 3 5 = 15 poeng ) Et Et C 3 S Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 4 (av 7) p-tol LDA {= Li N(i-Pr) 2 } (Ref.: G.Solladié & al., J.rg. Chem. 60, 4988, (1995)) TF C a) Tegn opp ditt forslag til reaksjonsmekanisme for det neste syntesetrinnet (5.1, nedenfor, i praksis tilsettes sulfoksidet til LDA, deretter tilsettes ketal-diesteren). Tegn kun for én av de to symmetriske gruppene. Sulfoksonium-ylid angriper ester-karbonyl-c, det tetrahedrale mellomproduktet eliminerer etoksid til keton, som deprotneres til enolat fram til opparbeidelsen, der protonering gir produkt-keton. b) For dette syntesetrinnet, beskriv konfigurasjonene av de stereogene sentrene i produktet v.h.a. R/S-konvensjonen. vilken konfigurasjon har sulfoksid-reagenset (utled fra produkt og mekanisme)? Begge sulfoksid-s i produktet er R; utgangssulfoksid bevarer konfigurasjonen omkring svovelatomet: derfor er utgangsstoffet også R) c) I syntesen tilsettes diester-ketalen til en blanding av litt over 4 ekvivalenter av sulfoksid og LDA-base; reaksjonen avsluttes ved tilsats av mettet vandig ammoniumkloridløsning. Gi en forklaring for at det må brukes totalt minst 4 ekvivalenter med sufoksid og base for å få produkt i tilfredstillende utbytte. Det dannede addisjonsproduktet inneholder en relativ sur metylengruppe (mellom ketonkarbonyl og sulfoksid). Denne deprotoneres sannsynligvis av reagens-sulfoksidanionet, som forbruker 1 ekvivalent reagens pr. sulfoksid-fragment. Dette hindrer samtidig også at det dannede ketonet kan angripes en gang til av en nukleofil og reagere videre til en tertiær alkohol. Reprotonering til isolert produkt skjer ved opparbeidelsen (med vandig ammoniumklorid-løsning - ammoniakk-bufret saltsyre). ppgave 5 : ( 10 poeng ) Fenylring-substituert 1-aryl-2-metyl-propylklorid 1 reagerer med natriummetoksid til en produktblanding av olefinene 2 og 3. p-tol S p-tol S Fra produktforholdet kan de relative hastighetene for dannelse av intern (2) og terminal olefin (3) beregnes. Begge hastighetene viser 2.-orden kinetikk (1.orden m.h.t. substrat, 1.orden m.h.t. base). astigheten for dannelsen av 2 er substitutentavhengig (med ρ = 1,4), men for dannelsen av 3 er den substitutenetuavhengig (med ρ = -0,1 ±0,1). Forklar de mekanistiske opplysningene som er gitt og diskuter hvordan disse observasjonene gir informasjon om reaksjonsmekanismen. (C/S A4 (2000), ch.6, probl. 10.a, p401) Øker eller minker andelen av intern olefin 2 når X = p-n 2 i forhold til når X =? Kan du gi et anslag for faktoren som andelen av 2 øker eller minker med? For dannelse av intern olefin ρ = 1,4 og for p-nitro-substituenten er σ(p) = 0,71 (evt. σ(-) = 1,23). Dannelseshastigheten k i for intern olefin 2 (X = p-n 2 ) blir da rel. til usubstituert aromat (X=) : log k i (N 2 )/log k i () =1,4 * 0,71 = 1,0 ==> k i (N 2 ) øker 10 1,0 x og andelen 2 øker ca. 10 ganger i.f.t. andel 3 for nitro-derivatet, som p.g.a. ρ = -0,1 ±0,1) har uforandret k t.

5 Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 5 (av 7) ppgave 6 : ( = 20 poeng ) a) Reaksjonen av ring-substituerte kumyl-benzoater (2-fenyl-2-propyl-benzoater) i løsningsmiddelblandingen trifluoretanol - vann (1:1) har en omsetningshastighet av utgangsstoff som er konstant, selv når det tilsettes natriumazid (NaN 3 ) i konsentrasjoner opp til 0,5 M. Derimot er produktsammensetning klart avhengig av ringsubstituenten : Elektrondonerende ( electron-releasing ) substituenter fremmer dannelsen av azid-produkt K, mens elektrontrekkende ( electron-withdrawing ) substituenter favoriserer dannelsen av løsningsmiddeladdukter, alkohol L eller trifluoretyleter M. X NaN 3 2, CF 3 C 2 X N 3 X X K L M C 2 CF 3 Formuler en detaljert reaksjonsmekanisme og forklar hvordan de eksperimentelle resultatene kan forklares. (C/S A4 (2000), ch.5, probl. 26, p.348) For vanskelig (og ikke student-matnyttig) forklaring i lit.-ref.-artikkel, men følgende trekk skulle kunne forventes nevnt/diskutert: Edukt-omsettingshastighet uavhengig av N 3 - -konsentrasjon betyr at der er ingen signifikant assistanse fra den beste nukleofilen i potten i det hastighetsbestemmende trinnet: SN1-liknende reaksjon med hastsighetsbestemmende kation- / ion-par-dannelse. Selektivitetsendring med X-sigma : elektrontrekkende substituenter destabiliserer kationet / ionparet og ionet reagerer raskest mulig, mer uselektiv, også med dårligere nukleofiler så som vann og TFE; med elektrondonerende substituenter er kationet/ionparet litt mer stabil og den større nukleofilisiteten av azid i forh. t. løsningsmiddelet blir viktigere, fører til økende selektivitet til fordel for reaksjon av kationet med N 3 -. ppg. 6 fortsetter... Fortsettelse av ppg. 6 b) vis en av metylgruppene i utgangsstoffene var substituert med deuterium-atomer istedenfor protoner, ville du forventet at en kinetisk isotop-effekt (k /k D 1,0) kunne observeres, eller ikke. Gi en kort begrunnelse, og i tilfelle du forventer en isotopeffekt, hvilke type og i hvilken størrelsesorden (et ca.-tall ønskes) er den? I a) dedusert SN1-liknende reaksjon med hastsighetsbestemmende kation- / ion-par-dannelse: Isotopeffekt i en Rx. som fører fra sp 3 til sp 2 -lignende (mellom)produkt, noe som gir sekundære kinetiske isotopeffekter. er sitter D på nabo-atomet (CD 3 -gruppe) dermed blir det en sekundær-βisotopeffekt, som er normal (svekking av bindingen v. hyperkonjugasjon til kation-senteret) og størrelsen kanskje i regionen 1,05 til 1,2 - dvs. trolig godt under 2. C/S A4, chpt. 4.5, p

6 Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 6 (av 7) c) gså ved isotop-skifte i løsningsmiddelet kan reaksjonshastighteter endres i mange reaksjoner (løsningsmiddel-isotopeffekter). Forklar typene løsningsmiddel-isotopeffekter som finnes, og tolkningene de tillater m.h.t. mulige/uaktuelle mekanismer for den aktuelle reaksjonen. Ut fra reaksjonsmekanismen du har postulert i delspørsmål A) ville du forvente en hastighetsendring, dersom reaksjonen ble utført med tungt vann (D 2 ) istedenfor vanlig vann i løsningsmiddelblandingen? Grunngi din prognose. (C/S A4 (2000), ch.4, p.232) Løsningsmiddel-isotopeffekt (jfr. C/S A4-ref.) oppstår ved spesifikk eller generell syre (eller base) katalyse. I det hastighetsbestemmende trinnet inngår ingen -bindingsbrudd, og forholdene er ikke beskrevet i teksten som om p-kontroll var viktig. Basekatlyse er uaktuell for SN1. Dermed er det evt. en liten mulighet for lsm.-isotop-eff. hvis protonering/deuterering av bensoat øker dens evne/hastighet som utgående gruppe. En hastighetsendring kan skje, men den vil trolig være liten (få %), om den er normal eller invers (hhv. generell eller spesifikk syrekatalyse) er vanskelig å forutsi basert på foreliggende informasjon i oppgaveteksten. ppgave 7 : ( 5 10 = 15 poeng ) Metylketen dimeriserer spontant, og det kan postuleres to alternative strukturer av dimeren. Eksperimentelt bestemmes dimerens pk a til 2,8. 3 C C 3 C 2 C 3 3 C G a) Forklar hvilken av de to strukturene G og du anser som mest sannsynlig ut fra observert pk a. (C/S A4 (2000), ch.7, probl. 19, p.446) Fasitt fra ref. i /S A4 : (Woodward & Small, JACS (1950)) : er isomer med pka = 2,8 (er enolversjon av en karboksylsyre, en vinylog karboksylsyre). G kan også teoretisk danne et noe stabilisert dienolat som nok dannes tregere og er mindre surt. Enoliseringen må da konkurrere med den via motsatt side av ringen konjugerte enolestergruppen (dessuten er elektronrike gjennomkonjugerte 4-ringer ugunstige/ antiaromatiske.) b) Rasemater av organiske syrer kan ofte rasemat-spaltes ved fraksjonert utkrystallisering (som diastereomere salter)med en kiral base (f.eks. 1-fenyletylamin). Forutsett at det finnes kirale baser som gir gode krystallisater med to mulige konjugerte metylketendimerene, og at det derfor i prinsippet var en mulighet for klassisk rasematspalting. Diskuter om slik klassisk rasematspaltning kunne være aktuelt og føre til to rene enantiomerer for hhv. G og (som kan være mer eller mindre gode syrer). Når G deprotoneres for saltdanneslen med basen blir systemet planart og akiralt. Rasematspaltning umulig, fordi seprasjonsprosessen selv fører til rasemisering. Når deprotoneres dannes enolatet av en β-diketon, som er symmetrisk delokalisert, slik at det de facto krystalliseres et akiralt anion (selv om konfigurasjonen på det opprinnelig asymmetriske C bevares). Rasematspaltning umulig, fordi seprasjonsprosessen selv fører til rasemisering.

7 Eksamen TKJ4180 (og SIK3064) / 2004 øst (ordinær)/ Side 7 (av 7) Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol ammet -parametre (Tab. 4.5) og utvalgte ρ-parametere (Tab. 4.6) (fra C/S 4.utg.)