Copyright. Kalking Jarle Håvardstun #, Lene & Brit RÅDGIVANDE AGRONOMAR AS, N-6964 KORSSUND Geografisk

Transkript

1 RÅDGIVANDE AGRONOMAR AS Consultative Agronomists N-6964 KORSSUND Tel.: Fax: web: Rådgivande Agronomar Rapport nr.: 2/2000 Avgrensa distribusjon: Ja Copyright Rapportttittel: TESTING AV HALVBRENT DOLOMITTMJØL TIL INNSJØKALKING MED SÆRLIG VEKT PÅ ALUMINIUMS- OG JERNKJEMI Prosjekt nummer: Dato: Forfattar(ar): Faggruppe: Karl-Jan Erstad, Hans-Christian Frode Kroglund #, Kalking Jarle Håvardstun #, Lene & Brit RÅDGIVANDE AGRONOMAR AS, N-6964 KORSSUND Geografisk INSTITUTT FOR KJEMI OG BIOTEKNOLOGI, NORGES LANDBRUKS- Norge HØGSKOLE, Postboks 5026, N-1432 ÅS Tal sider (inkl. # NORSK INSTITUTT FOR VANNFORSKNING, Sørlandsavd., N-4879 GRIMSTAD vedlegg): 45 Oppdragsgjevar: HYDRO MAGNESIUM NORGE, Postboks 2550, N-3907 PORSGRUNN Oppdrag ref.: PS PS Utdrag: I felt er det testet halvbrent dolomittmjøl, bestående av kalsium/magnesium-karbonat og en -oksiddel, for å undersøke effekter på vannkjemi og fiskefysiologi ved ph>9. Eksperimentene omfattet et karforsøk og båtkalking av en innsjø, Rauberen i Siljan, og varte i nesten to døgn. Tilførsel av halvbrent dolomittmjøl gav jevn økning i Ca og Mg i vann ved økende doser inntil 100 mg/l, og samtidig avtok konsentrasjonen av lavmolekylært DOC. Når ph steg over 9 (ved 30 mg/l), kunne anionereaktivt Al stige til over 100 µg/l i karforsøket. Kalkingen påvirket Fe i svært liten grad, men det ble målt en døgnvariasjon, med stigende løselighet nattetid ved lavere temperaturer og økt innhold av CO 2 i vannet. Resultat fra innsjøen stemte godt overens med både kjemiske og fysiologiske data fra karforsøket. Ingen fiskedød ble påvist ved innsjøkalkinga, og i karforsøket først ved tilførsler over 100 mg/l kalk. Hematokritt- og glukosenivå økte noe hos fisken, men Al an førte ikke til klogging på gjellene. 4 emneord, norske 4 emneord, engelske 1. dolomitt 1. dolomite 2. brentkalk 2. burnt lime 3. aluminium 3. aluminium 4. aure 4. trout Prosjektleiar For administrasjonen Karl-Jan Erstad ISBN ISSN Karl-Jan Erstad

2 Nr. 2/2000 KARL-JAN ERSTAD, HANS-CHRISTIAN TEIEN FRODE KROGLUND, JARLE HÅVARDSTUN, LENE SØRLIE & BRIT SALBU TESTING AV HALVBRENT DOLOMITTMJØL TIL INNSJØKALKING MED SÆRLIG VEKT PÅ ALUMINIUMS- OG JERNKJEMI

3 TESTING AV HALVBRENT DOLOMITTMJØL TIL INNSJØKALKING MED SÆRLIG VEKT PÅ ALUMINIUMS- OG JERNKJEMI RÅDGIVANDE AGRONOMAR RAPPORT 2/2000 ISBN ISSN

4 2 TESTING AV HALVBRENT DOLOMITTMJØL TIL INNSJØKALKING MED SÆRLIG VEKT PÅ ALUMINIUMS- OG JERNKJEMI Korssund, oktober 2000 Prosjektleder Karl-Jan Erstad * Forfattere Karl-Jan Erstad Hans-Christian Teien # Frode Kroglund Jarle Håvardstun Lene Sørlie # Brit Salbu # * RÅDGIVANDE AGRONOMAR AS N-6964 KORSSUND # INSTITUTT FOR KJEMI OG BIOTEKNOLOGI NORGES LANDBRUKSHØGSKOLE Postboks 5026 N-1432 ÅS NORSK INSTITUTT FOR VANNFORSKNING Sørlandsavdelinga Televeien 3 N-4879 GRIMSTAD

5 3

6 4 FORORD Vassdragskalking i Norge har vært gjenstand for omfattende forskning og undersøkelser fra perioden for det store Kalkingsprosjektet , og har siden 1985 vært bygd opp til en stor aktivitet for å motvirke følgene av antropogen forsuring av ferskvann. Ny forskning har hele tiden blitt satt i gang for å kunne gi sikkerhet for tiltak og utvikling av nye kalkingsteknikker. I alle år har Direktoratet for naturforvaltning og andre fag- og forvaltningsmiljø vært skeptiske til bruk av kalk som inneholdt sterke baser i form av oksider og hydroksider. Ved lekkasje av brentkalk til rennende vann, elver og bekker, er det dokumentert i alle fall to tilfeller av fiskedød, nemlig ved sig fra fylling med Oddakalk ut i Opaelva i Odda og ved bruk av korallkalk med brentkalkrest ved kalking i Romeriksåsen i Akershus. Ved ønske om en målrettet bruk i form av innsjøkalking i moderate doser, og med tilgang på et konsentrert og konkurransedyktig produkt nær de sentrale forsuringsområdene, tok Hydro Magnesium Norge våren 2000 initiativ til å få gjort nøyaktige undersøkelser av vannkjemiske og fiskefysiologiske effekter i felt. Produktet er halvbrent dolomittmjøl og består hovedsakelig av kalsium/magnesium-karbonat, men har også en viss andel kalsium/magnesium-oksid, og er et sekundærprodukt ved kalsinering ved Norsk Hydro sin magnesiumfabrikk på Herøya. Prosjektet har vært et samarbeid mellom Rådgivande Agronomar AS, Inst. for kjemi og bioteknologi ved NLH, og Norsk Institutt for Vannforskning, Sørlandsavdelinga. Karl-Jan Erstad, Hans-Christian Teien, Frode Kroglund og Jarle Håvardstun har arbeidet i felt og også stått for resultatbearbeiding og publisering av rapport. Lene Sørlie har gjort en del av laboratorieanalysene sammen med Hans-Christian Teien, mens Brit Salbu har gitt bidrag til selve rapporten.

7 5 INNHOLD FORORD 4 INNHOLD 5 TABELLER 7 FIGURER 8 FOTO 9 SAMMENDRAG 10 SUMMARY 11 INNLEDNING 12 Introduksjon av halvbrent dolomitt i vassdragskalkmarkedet 12 Tidligere undersøkelser av vannkjemi i det alkaline området 12 Formål med prosjektet 13 MATERIALE OG METODER 14 MATERIALE 14 Lokaliteter og generell vannkvalitet 14 Kalkproduktet halvbrent dolomittmjøl 15 Fisk til testene 16 METODER 16 Forsøksoppsett 16 Prøvetaking vann 18 Generelle vannkvalitetsparametre 19 In situ og at site fraksjoneringsteknikker 19 Aluminium 20 Jern 21 Fisk 21 RESULTATER OG DISKUSJON 23 VANNKVALITET KARFORSØKET 23 Temperatur og ledningsevne 23 Generelle vannkvalitetsparametere 23 TOC/DOC 25 Tilstandsformer av aluminium 25 Tilstandsformer av jern 29 VANNKVALITET RAUBEREN 30 Temperatursjiktninger 30 Kvalitet av overflatevann og vann fra 20 m dybde 31 Konduktivitet 31 FISK 35 SIDE

8 6 Referansefisken 35 FISKERESPONSER KARFORSØKET 35 Fysiologi 35 Gjelleanalyser 36 Dødelighet 36 FISKERESPONSER RAUBEREN 37 KONKLUSJONER 40 TAKKEORD 42 REFERANSER 43 VEDLEGG I. FOTO FRA KARFORSØK OG INNSJØKALKING 44 RAPPORTER UTKOMMET I DENNE SERIEN / REPORTS EDITED IN THIS SERIES 47

9 7 TABELLER SIDE 1. Analyser av generelle vannkvalitetsparametre i referansen og de ulike karene gjennom forsøksperioden Konsentrasjoner av størrelsesfraksjonerte DOC-forbindelser (mg/l) under karforsøket med halvbrent dolomittmjøl Konsentrasjoner av ulike Al-tilstandsformer ( g/l). Total-Al og Alctilstandsformer med en måleusikkerhet på 20 g/l, andre tilstandsformer 5 g/l Endring av ulike Al-tilstandsformer i forhold til estimert konsentrasjon, (-) = avtakende konsentrasjon, (+) = økende konsentrasjon Konsentrasjon av HMM og LMM Al-tilstandsformer ( g/l). Total Al og Alc-tilstandsformer med en måleusikkerhet på 20 g/l, andre tilstandsformer 5 g/l Fordeling av ulike tilstandsformer av Fe ( g/l) ved de ulike vannkvalitetene i karforsøket Vannkvalitetsparametre i Rauberen rett før kalking Konsentrasjon av ulike Al-tilstandsformer (µg/l) fraksjonert in situ og at site på innsjøen før, under kalking og etter kalking. Prøvene ikke filtrert (0,45 m) pga. tidspress ved prøvetakingen Akkumulert dødelighet (%), blodkjemi (glukose og hematokritt) og gjellealuminium (Al), -jern (Fe) og -kalsium (Ca) målt på aure etter eksponering for ulike vannkvaliteter (ref. og kalknivå mg/l halvbrent dolomittmjøl) eller aldre (nivå 1 og 2) i karforsøket. im = ikke målt Akkumulert dødelighet (%), blodkjemi (glukose, hematokritt og plasmaklorid) og gjellealuminium (Al), jern (Fe) og kalsium (Ca) målt på aure etter eksponering i bur på 0, 1 og 5 m i Rauberen. Garnfangstene angir prøver tatt av fisk fanget i garn i Rauberen. lav og høy angir grad av Al-akkumulering på fiskegjellene hos aure og abbor. im = ikke målt. 36

10 8 FIGURER SIDE 1. Lokaliteter for forsøk med halvbrent dolomittmjøl (piler i sirkler), Nerli og Rauberen Prinsippskisse over forsøksoppsettet. Kontakttiden mellom bekkevann og Al ca. 2 min før dosering av halvbrent dolomittmjøl, og oppholdstiden i eksponeringskarrekkene mg/l kalkvare ca.15 min Variasjon av ph i de ulike vannkvalitetene i utløp St.2 i karforsøket gjennom prosjektperioden Variasjon i ledningsevne i de ulike vannkvalitetene gjennom forsøksperioden Konsentrasjonen av Ca (A) og Fe (B) målt i de ulike vannkvalitetene i karene gjennom forsøksperioden Konsentrasjonen av aluminium i referansevannet (bekkevannet) og i forsøksvann (bekkevann tilsatt Al), målt ved ulike prøveuttak Endring av ulike Al-tilstandsformer som følge av økende ph under karforsøket Variasjon i temperatur med økende dyp i Rauberen 27. og A&B. Variasjon av konduktivitet ved forskjellige dyp etter kalking i Rauberen A) Sammenheng mellom Ca-konsentrasjon i vann (mg/l) og konduktivitet ( S/cm) i Rauberen. B) Sammenheng mellom Ca-konsentrasjon (mg/l) og ph i Rauberen Variasjon av ulike Al-tilstandsformer på 4 meters dyp ved økende ph etter kalking av Rauberen

11 9 FOTO SIDE 1. Karforsøk for eksponering av fisk under kontrollerte betingelser. Øverst vanntilførsel, fulgt av St.1 under og St. 2 nederst, jfr. figur 2. Nerli, Karforsøk for eksponering av fisk under kontrollerte betingelser, referansekar uten tilførsel av aluminium eller halvbrent dolomittmjøl. Nerli, Leveranse av halvbrent dolomittmjøl i tankbil til Rauberen Spredning av halvbrent dolomittmjøl med kalkspredebåt i Rauberen Båtspredning av halvbrent dolomittmjøl rett over eksponerte bur med fisk i Rauberen Eksponerte bur med fisk på dybde 0, 1 og 5 m, fortøyd med flytebøyer og line mot bunnen, rett etter båtkalking med halvbrent dolomittmjøl, Rauberen

12 10 SAMMENDRAG Vanligvis blir det benyttet karbonatiske kalkingsmidler til vassdragskalking, fordi disse sikrer stabil vannkjemi omkring nøytralpunktet (ph 6,0-7,5) uten sterkt basiske reaksjoner med ph>9. Det vil neppe bli aktuelt å benytte brente kalkvarer ved helikopter- og dosererkalking, men det har meldt seg interesse for å undersøke om det kunne være forsvarlig å benytte halvbrent dolomittmjøl ved båtkalking av innsjøer. I området ved Siljan, på grensen mellom Vestfold og Telemark, ble det sommeren 2000 gjennomført et feltforsøk i to trinn for å undersøke virkningen av halvbrent dolomittmjøl på vannkjemi og fisk (aure og til dels abbor). Et kontrollert karforsøk med utgangspunkt i bekkevann (ph 6,5) ble først satt i gang, og det ble tilsatt ekstra aluminium for å sikre at der var tilstrekkelige mengder til å følge aluminiumskjemien ved tilførsel av økende doser med halvbrent dolomittmjøl. Ved tilførsel av inntil 100 mg/l av kalkvaren ble det brukt kontinuerlig dosering, ved 500, 2000 og 4000 mg/l engangsdosering. Ved kontinuerlig dosering stod kar i serie, slik at en aldringsprosess gjorde at de nedre fikk vann etter min reaksjonstid. Forsøket gikk over nesten to døgn. Karforsøket ble fulgt opp med innsjøkalking fra kalkspredningsbåt i innsjøen Rauberen, for å prøve å verifisere resultatene fra de kontrollerte forsøksbetingelsene. Vannkjemien ble undersøkt direkte etter kalkspredningsbåten, og kalkfronten fulgt nedover dypet. Fisk (aure) var satt ut i bur, fortøyd i en line mot bunnen på dyp 0, 1 og 5 m. Tilstanden for villfisk (aure og abbor) ble undersøkt ved garnfiske. Oppfølgingen av denne båtkalkingen gikk over vel ett døgn. In situ og at site fraksjoneringsteknikker i karforsøket viste at dosert kationereaktivt aluminium (Alkat) ble transformert til partikulært Al og nøytralt Al, både uten kalktilførsel og ved dosering av 5 og 10 mg/l halvbrent dolomittmjøl. Ved de to største dosene tilført under kontinuerlig dosering, 30 og 100 mg/l, var det en sterk økning av anionereaktivt aluminium (Alan). Kalkingen påvirket Fe i svært liten grad, men det ble målt en døgnvariasjon; lavere temperatur og økt innhold av CO2 i vannet nattetid så ut til å øke løseligheten. Tilførsel av halvbrent dolomittmjøl resulterte i jevn økning i Ca- og Mg-konsentrasjoner ved økende doser inntil 100 mg/l. Ved økende dosert mengde halvbrent dolomittmjøl avtok konsentrasjonen av lavmolekylær DOC, som skyldtes brobygging og flokkulering av organiske kompleks vha. av økte Ca- og Mg-konsentrasjoner (økt ionestyrke). De vannkjemiske resultater fra karforsøket ble helt parallelt påvist etter båtkalkingen i Rauberen. Konduktiviteten var for øvrig en meget pålitelig parameter å bruke for å følge kalkfronten nedover i innsjøen, med god korrelasjon til Ca-konsentrasjonen. Maksimal ph var 10,1 ved 2 meters dyp 20 min etter kalking, og 10,6 på 4 meters dyp noe senere, og avtok så gradvis. Al-tilstandsformene avspeilte ph-variasjonen i området 7,2-10,6, og ved de høyeste ph-verdier kunne anionereaktivt Al stige opp mot 100 µg/l, men sank på nytt ved avtakende ph-verdier. Når det gjaldt fiskeresponsen, var det i karforsøket ingen dødelighet ved doser t.o.m. 100 mg/l halvbrent dolomittmjøl, men ved de tre høyeste dosene døde fisken i løpet av min. Hematokrittnivået økte noe ved 5 og 30 mg/l halvbrent dolomitt i det aldrende vannet, og det var som oftest noe høyere glukosenivå i blodet på de samme stasjonene. Fiskene eksponert for 10 og 30 mg/l akkumulerte betydelige mengder Al (anionereaktivt) på gjellene, men dette aluminatet reduserte ikke fiskens vitalitet. Tilsvarende resultat ble funnet hos fisk fra bur og garn i Rauberen.

13 11 SUMMARY Normally carbonate liming materials are used for liming acidified waters, because these yield stable water chemistry at ph (close to neutrality), avoiding strong basicity at ph>9. To apply burnt limes by liming with helicopter or dose feeders will hardly be permitted, but there has been an interest to investigate whether half-burnt calcination dust of dolomite could be harmless to use when liming lakes by spreading boats. In the area of Siljan, at the county border between Vestfold and Telemark, a field trial in two steps was performed to test the effects of half-burnt dolomite on water chemistry and fish (trout and partly perch). A tub experiment based on brook water (ph 6.5) was initially started, and additional aluminium was added to ensure sufficient levels to be able to detect changes in its chemistry when increasing doses of half-burnt dolomite were added. By addition of doses until and comprising 100 mg/l of the liming material a continuous dosing was used, at 500, 2000 and 4000 mg/l added just once. At continuous dosing the tubs were positioned in a double series, thus yielding a process of ageing, which ensured that the lower tubs received water which had reacted min. The experiment ran for almost two days. The tub experiment was followed by liming of the lake Rauberen with a spreading boat, to try to verify the results from the strictly controlled conditions. Water chemistry was investigated directly when following the spreading boat, and the lime frontier when penetrating into the depth. Fish (trout) was put in cages, positioned by ropes to the lake bottom and buoys at depths of 0, 1 and 5 m. The conditions of wild fish (trout and perch) were investigated by catching them in nets. The test program of this liming continued for some more than one day. In situ and at site fraction techniques in the tub experiment revealed that supplied cation reactive aluminium (Alkat) was transformed to Al in particle and neutral states, irrespective whether no lime was supplied or 5 or 10 mg/l half-burnt dolomite added. At the two highest doses continuous fed, 30 and 100 mg/l, there was a sharp increase in anion reactive aluminium (Alan). The liming affected Fe only slightly, but during 24 hours a variation was measured. Lower temperatures and increased CO2 contents in water at night appeared to increase its solubility. Supply of half-burnt dolomite until 100 mg/l increased the concentrations of Ca and Mg steadily. Parallelly there was an apparent decrease in low molecular DOC, caused by bridging and flocculation of organic complexes due to increased Ca and Mg concentration (elevated ion strength). The water chemical results of the tub experiments were proved to be the same by the lake liming of Rauberen. Conductivity was a very reliable parameter to use when identifying the lime frontier into the depths of the lake, well correlated to the Ca concentrations. Maximum ph was 10.1 at a depth of 2 meters 20 min after liming, and 10.6 at a depth of 4 meters a little later, and showed afterwards a gradual decline. The states of Al reflected the variation of ph in the range , and at the highest ph values anion reactive Al could increase until 100 µg/l, but decreased in accordance with drops in ph. Concerning response of the fishes, there was no mortality in the tub experiment until exceeding 100 mg/l half-burnt dolomite, but at the 3 largest doses the fishes died within min. The level of hematocrit increased at 5 and 30 mg/l of this lime by ageing water, and the effect on glucose in blood was even more distinct. At 10 and 30 mg/l anion reactive Al was found on the gills of the fish, but had no effect on its vitality. Corresponding results were pointed out for fish in cages and caught in nets in Rauberen.

14 12 INNLEDNING INTRODUKSJON AV HALVBRENT DOLOMITT I VASSDRAGSKALKMARKEDET Vassdragskalkmarkedet i Norge og for den del også i Sverige har vært dominert av rent karbonatiske avsyringsmidler, i hovedsak kalsiumkarbonat (kalkstein, kritt, korallkalk og skjellsand) og noe kalsium/magnesiumkarbonat (dolomitt, korallsand). De senere årene er det igangsatt forsøk med bruk av silikat-lut for avgifting av vassdrag. Hydroksidgivende midler har ellers ikke vært vurdert siden svenskene på begynnelsen av 1980-tallet prøvde ut injisering av natriumhydroksid i bunnsediment (ContrAcid-metoden). Ved økt produksjon av halvbrent dolomittmjøl som et sekundært produkt ved Hydro Magnesium Porsgrunn, kombinert med en svak, men jevn nedgang i landbrukskalkingen over flere år, har ønsket om å nytte dette konsentrerte kalkingsmidlet også til vassdragskalking meldt seg. Utfra hensyn til arbeidsmiljø, sikkerhet under spredning og fare for sterk alkalin reaksjon ved høye konsentrasjoner av oksid/hydroksid lokalt i vann ble det vurdert som uaktuelt til bruk ved helikopterkalking eller til dosering i rennende vann. Det var ved båtkalking av innsjøer at mulighetene kunne åpne seg. Halvbrent dolomittmjøl består av 98 % dolomitt og 2 prosent andre stoffer, i hovedsak silikatrester. Dolomittandelen består 70-90% av karbonater (magnesium og kalsium) og 10-30% oksider (kalsium- og magnesiumoksid). Ved tilsetning av halvbrent dolomitt i vann vil de enkelte komponentene i dolomitten løses med forskjellig hastighet: Kalsiumoksid løses først, så magnesiumoksid før kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat. Ved tilførsel av halvbrent dolomitt til innsjøer skal det som nevnt benyttes spredning fra båt. I vannmassene der kalken spres, oppstår en temmelig høy ph umiddelbart etter spredning før disse kalkede vannmassene fortynnes og ph-nivå kommer i likevekt. Det er antatt at ph-nivåer over 8-9 vil kunne eksistere en viss tid etter spredning. Dette er ph-nivåer som var vurdert til å kunne være uakseptable for laksefisk. Spesielt vil en som følge av høy ph kunne få transformert aluminium til tilstandsformer som er giftige for fisk. Dersom innsjøer inneholder mye ammonium, vil ammoniakk kunne dannes, men dette er et fenomen som oppstår under eutrofe vilkår. Innsjøer som kalkes i Norge, er gjerne oligotrofe eller mesotrofe, innholdet av ammonium er lavt, og i prosjektet kunne vi se vekk fra denne parameteren i vårt måleprogram. TIDLIGERE UNDERSØKELSER AV VANNKJEMI I DET ALKALINE OMRÅDET En lang rekke forskningsarbeider de siste 25 årene har vist at Al i sure vannkvaliteter er giftig for fisk. Stabilt surt vann synes å ha sin største giftighet ved ph 5,0-5,5, og giftigheten er koblet til virkningen av aluminium (Schofield et al. 1977, Dickson 1978, Howells et al. 1983, Leivestad et al. 1987). Giftigheten av Al er koblet til de biologisk reaktive Al-tilstandsformene som er positivt ladd. Løseligheten av positivt ladd Al øker i sure vann. I sure Al-rike vannkvaliteter foreligger Al som lavmolekylært monomert (LMM) positivt ladd Al (Alkat), mens i subnøytrale vannkvaliteter (ph 6-7) er konsentrasjonen av LMM Alkat lav. Al er derfor mer toksisk ved sure ph-verdier (ph ) enn ved ph 6-7. Kalking øker ph og er i dag en

15 13 vel anvendt teknikk for avgiftning av surt vann. Ved økning av ph i sure Al-rike vannkvaliteter vil LMM Alkat polymerisere og det dannes transiente, reaktive Al-tilstandsformer som har en begrenset levetid (Rosseland et al. 1992, Lydersen et al. 1994, Poleo et al. 1994). Dannelsen av transiente Al-polymerer medfører at det er en tidsbestemt avgiftning av Al i forsurede vann, hvor blant annet ph innvirker på raten (Kroglund et al. 1998a, 1998b). Ved bruk av halvbrent dolomittmjøl til kalking av sure vannkvaliteter vil det en kort tid etter kalking oppstå en svært høy ph i vannet (ph >9), pga. at halvbrent dolomitt inneholder Ca- og Mg-oksider som løses raskt og gir høy ph i vannet før vannet rekker å bli fortynnet. Hindar (1990) rapporterte fra kalking av to tjern i Aust-Agder med dette produktet, og konkluderte at overdosering til innsjøer med svært kort oppholdstid ikke var egnet, fordi ph steg over 10. Derimot var det mulig at moderate doser på 5-10 mg/l var akseptabelt, og da var også utnyttingsgraden trolig opp mot 100%. Generelt øker løseligheten av negativt ladd aluminium ved økende ph over 7. I stabile vannkvaliteter med ph over 7 vil Al derfor kunne foreligge som aluminat, negativt ladd aluminium som er vist å være giftig for fisk (Freeman & Everhart 1971, Burrows 1977, Skogheim et al. 1986, 1987). Det er imidlertid usikkert hvor raskt Al- tilstandsformer vil transformeres til aluminat som følge av en ph-økning over 7, og det er derfor usikkert om transformasjonshastighetene er raske nok til at Al kan foreligge som aluminat den korte tiden ph er høy etter kalking. Ved bruk av tradisjonell kalk til kalking av vann og vassdrag vil ph også være høy rett etter kalking. Overdosering av kalk har vært undersøkt kun i noen få studier (Skogheim et al. 1986, 1987), men 20 års erfaring med vassdragskalking viser at det til nå ikke har forekommet vannkjemiske forhold som har vært kritiske for fisken. Ved varig høye phverdier (ph >9) vil hydroksidtilstanden i seg selv være uakseptabel for fisken (Rosseland 1956), men så høye ph-verdier vil kun forekomme i kort tid etter kalking og vil derfor trolig ikke føre til merkbart negative effekter på fisk. FORMÅL MED PROSJEKTET Siden halvbrent dolomittmjøl fikk en økt aktualitet som kalkingsmiddel ved båtkalking av innsjøer, måtte noen sentrale problemstillinger avklares før klarsignal til dette konsentrerte og sterkt basiske produktet kunne gis: Vil lokalt høy ph gi hydroksid som har giftvirkning på fisk? Vil innsjøkalking med halvbrent dolomittmjøl gi negativt ladde, giftige aluminiumstilstandsformer? Vil akutt dannelse av slik aluminat eller polymer Al ha betydning for fisk etter spredning av halvbrent dolomittmjøl?

16 14 MATERIALE OG METODER MATERIALE LOKALITETER OG GENERELL VANNKVALITET Forsøkene ble utført i området mellom Vestfold, Buskerud og Telemark, rett nordvest for Svarstad i Lardal kommune i Vestfold (figur 1). Figur 1. Lokaliteter for forsøk med halvbrent dolomittmjøl (piler i sirkler), Nerli og Rauberen.

17 15 Forsøket med bekkevann til kar ble gjennomført ved en bekk ved Nerli, 9,5 km i luftlinje nordvest for Svarstad, kartblad (M 711) 1713 I, UTM Bekken lå rett vest for bebyggelse og vei på Nerli. Denne lokaliteten ble valgt fordi det var god tilgang til elektrisitet på forsøksstedet, og dette var en stor fordel framfor å måtte basere seg på bruk av aggregat. Vannkvaliteten i bekken viste seg ikke å være så sur at det var noe kalkingsbehov (ph 6,5), men dette representerte ikke noe forsøksproblem, siden vi skulle arbeide i det øvre ph-området. Derimot var det svært mye jern i overflatevannet på dette stedet, og dette tok vi i betraktning i det senere, utvidede analyseprogrammet. Forsøket med båtkalking ble gjennomført i innsjøen Rauberen, 11 km i luftlinje vest for Svarstad, 3 km nordøst for Grorød, kartblad (M 711) 1713 I, UTM Fra Miljøvernavdelinga, Fylkesmannen i Telemark, har vi følgande nøkkeldata for Rauberen: Vannareal: 1,006 km 2 Nedbørsfelt: 9,50 km 2 Middeldyp: 20,2 m Største målte dyp: 67 m Innsjøvolum: 20,34 mill. m 3 Spesifikk avrenning: 25 l/km 2 /s Årlig avrenning: 7,48 mill. m 3 Teoretisk oppholdstid: 2,72 år Rauberen har vært kalket årlig med kalksteinsmjøl NK3 siden 1994, med raskt avtagende masser fra 60 tonn første året og ned til 15 tonn i I år 2000 ble det bestemt å bruke 11 tonn halvbrent dolomittmjøl, og dette var nok litt i overkant av ekvivalentmasse 15 tonn kalksteinsmjøl NK3. Trolig hadde 10 tonn vært korrekt masse. Foto fra forsøkslokalitetene under gjennomføring av testene er vist i Vedlegg 1. KALKPRODUKTET HALVBRENT DOLOMITTMJØL I tillegg til generell produktinformasjon om halvbrent dolomittmjøl ble det rekvirert spesialanalyser fra West Lab Services AS i Tananger i forbindelse med disse eksperimentene, og data er som følgende (lab.journalnr ): Fuktinnhold <0,01 masse-% Densitet 929 kg/m 3 NV-CaCO3, tørr prøve 137 Andel aktiv brentkalk 11,7 masse-% (NS-EN 459-2) Kalsium, tørr prøve 28,8 masse-% Magnesium, tørr prøve 17,1 masse-% Kornfordeling: < 80 µm 100 % < 60 µm 99,8 % < 40 µm 95,4 % < 20 µm 70,8 % Percentiler/ < 10 µm 35,0 % korndiameter v/90% 31,9 µm < 5 µm 12,8 % v/50% 13,6 µm < 2 µm 2,2 % v/20% 6,7 µm

18 16 FISK TIL TESTENE Det ble benyttet aure, innkjøpt fra Grenland sportsfiskerforening, i forsøket. Fisken var 12,9±0,9 cm lang, veide 22,4±5,8 gram og hadde en K-faktor på 1,03±0,08. Transporten fra klekkeriet til forsøkslokaliteten tok ca. 1,5 timer. METODER FORSØKSOPPSETT I tilknytning til studium av vannkvalitetsendringer og effekt på fisk som følge av dosering av halvbrent dolomittmjøl ble det utført to feltforsøk. Responser på eksponering for produktet ble målt i et kontrollert forsøksoppsett hvor både dosene og eksponeringstiden var kjent. Responser påvist gjennom bureksponering samt garnfiske i Rauberen ble sammenholdt med responsene i det kontrollerte karforsøket. 1. Eksponering under kontrollerte betingelser Det ble utført et kontrollert karforsøk for med sikkerhet å påvise effekter forårsaket av høy ph. I forsøket ble fisken eksponert i råvann fra bekk ved Nerli. For å sikre at vannet inneholdt nok aluminium ble aluminium tilsatt fra en sur stamløsning. Stamløsningen ble laget ved å løse AlCl3*6(H2O) i 20 l vann som var justert ned til ph 3. Ved denne ph-verdien ville all aluminium foreligge som Al 3+. Det var forventet at aluminiumstilsetningen ville resultere i en nominell økning på 40 g/l totalt Al i bekkevannet. Til dette Al-justerte bekkevannet ble det dosert ulike mengder halvbrent dolomittmjøl. Bekkevann uten Al-tilsetning ble benyttet som kontroll på råvannet, bekkevann med kun Al- tilsetning som kontroll på effekter av Altilsetningen alene. Fisken ble eksponert i nesten 2 døgn, i 90 l svarte kar med 60 l vannvolum. På grunn av praktiske forhold ble fisk i vannkvaliteter tilsatt inntil 100 mg/l halvbrent dolomittmjøl eksponert i kontinuerlig gjennomstrømmende vann (Forsøk A), mens fisk testet ved høyere doser enn dette ble eksponert i stillestående vann (Forsøk B). Eksponeringsoppsett, Forsøk A For dolomittkonsentrasjoner inntil 100 mg/l ble fisk eksponert i gjennomstrømmende vann med kontinuerlig tilsetning av halvbrent dolomittmjøl. Det ble laget ulike stamløsninger med halvbrent dolomittmjøl slik at dette kunne doseres som løsning vha. peristaltiske pumper. For å kunne dosere med relative høye konsentrasjoner, hhv. 5, 10, 30 og 100 mg halvbrent dolomittmjøl pr. liter bekkevann, ble det laget stamløsninger med høye konsentrasjoner. Disse konsentrasjonener var så høye at en ikke klarte å holde den halvbrente dolomitten i løsning og dosert kalkvare ble derfor litt lavere enn beregnet på forhånd. Karene ble likevel benevnt ut fra planlagt dosert mengde av kalkproduktet (nominelle verdier). Alle kar mottok en kontinuerlig vannstrøm (3,5 l/min) med selvfall fra et utjevningsbasseng plassert høyere enn eksponeringskarene (figur 2). Fra utjevningsbassenget ble vannet ledet i rør frem til en vanntilførselsregulator for deretter å bli ledet til et blandekar (1 l) fylt med luftelegemer. Denne prosedyren sikret at alt vannet ble blandet med tilsetningskjemikaliene. Fisk ble eksponert i to påfølgende kar angitt som St.1 og St.2, hvor hvert kar hadde en teoretisk oppholdstid på 15 minutter. Nominell dose halvbrent dolomittmjøl og stasjonsnummer identifiserer hvert eksponeringskar.

19 17 Eksponeringsoppsett, Forsøk B For konsentrasjoner av halvbrent dolomittmjøl høyere enn 100 mg/l ble fisk eksponert i kar uten vanngjennomstrømning. Vannet i eksponeringskaret ble i dette tilfellet luftet ved bruk av akvarieluftere. Denne forsøksløsningen ble valgt for å unngå usikkerheter forbundet Forsøksoppsett Vanntilførsel; Fordeler Tilsetningspunkt kjemikalier Stamløsninger Eksponering Av fisk Aldring av vann Vanntilførset: 3,5 l/min Karbenevnelse Ref: Ukalket: St.1 St.1 St.1 St.1 St.1 Bekkevann St.2 St.2 St.2 St.2 St.2 Al Al Al Al Al Al Al Al Bekkevann Bekkevann + Al 5 mg/l: Bekkevann + Al + 5 mg/l halvbrent dolomitt 10 mg/l: Bekkevann + Al + 10 mg/l halvbrent dolomitt 30 mg/l: Bekkevann + Al + 30 mg/l halvbrent dolomitt 100 mg/l: Bekkevann + Al mg/l halvbrent dolomitt 500 mg/l: Bekkevann + Al mg/l halvbrent dolomitt 2000 mg/l: Bekkevann + Al mg/l halvbrent dolomitt 4000 mg/l: Bekkevann + Al mg/l halvbrent dolomitt Figur 2. Prinsippskisse over forsøksoppsettet. Kontakttiden mellom bekkevann og Al ca. 2 min før dosering av halvbrent dolomittmjøl, og oppholdstiden i eksponeringskarrekkene mg/l kalkvare ca.15 min.

20 18 med kontinuerlig dosering av meget høye konsentrasjoner av halvbrent dolomittmjøl. Eksponering i kar med lufting av vannet vil p.g.a. økt stress heller over- enn underestimere dødeligheten. Tre kar ble fylt med standard 60 l bekkevann. De ble så tilført halvbrent dolomittmjøl til en konsentrasjon på hhv. 500, 2000 og 4000 mg/l kalkvare én time før fisken ble satt inn i karene, mens kontinuerlig lufting pågikk. Karene blir angitt ut fra dosert mengde kalkvare, hhv. 500, 2000 og 4000 mg/l. 2. Eksponeringer i Rauberen ved båtkalking Innsjøen Rauberen ble kalket med kalksprederbåt og fisk ble eksponert i innsjøen i tidsperioden rett før kalking til ca. 1 døgn etter kalking. Kalkspredningen ble ikke gjort jevnt over hele vannet, som en normalt vil etterstrebe, men ble noe konsentrert i nordre delen, slik at vi lettere kunne følge effektene i vannprofilet og eksponere fisken i bur mer direkte mot det kalkede vannet. Kalkdosen på 11 tonn halvbrent dolomittmjøl fordelt på 20,34 mill. m 3 utgjorde kun 0,54 mg/l vann, men i det kalkede området i nord var konsentrasjonen langt større, spesielt i spredesonen bak kalkingsbåten. Det vil alltid være en høy konsentrasjon umiddelbart bak båten før kalken fordeler seg i vannmassene, både horisontalt og vertikalt. A) Bureksponeringer i Rauberen Femti aure ble plassert i tre aluminiumsbur (30 cm x 30 cm x 50 cm) som hang på respektive 0, 1 og 5 m dyp i en line. Burene var plassert slik at kalkingen ved en konsentrert kalkfront ville påvirke vannkvaliteten i og omkring burene. Det var forventet at dette ville fange opp eventuelle effekter av kalkingen på vannkvaliteten på prøvetakingspunktet og at fisken ville respondere på eventuelle negative endringer i vannkjemi. B) Garnfiske i Rauberen Det ble fisket med garn satt fra land. Denne metoden vil fange fisken uselektivt og forhistorien til fisken forut for fangst vil være ukjent. Garn ble satt 8 timer etter kalking og stod natten over før de ble trukket. PRØVETAKING VANN Karforsøket: I tilknytning til karforsøket ble referansevannet (bekkevannet) godt dokumentert mhp. generell vannkvalitet (temperatur, ph, konduktivitet, TOC, Na, Mg, Ca, Fe, Zn, K, Si, Cl, NO3 og SO4), målt ved forskjellig tidspunkt under forsøket. Det ble videre utført in situ og at site fraksjonering (størrelse og ladning) mhp. ulike Al- og Fe-tilstandsformer én gang. I kar med gjennomstrømmende vann (bekkevann dosert med aluminium og tilsatt halvbrent dolomitt <100 mg/l) ble det kun tatt vannprøver ved utløpet av St.2. Dette representerte altså vannkvaliteter ca. 30 min etter dosering av halvbrent dolomittmjøl. Det ble i disse karene tatt prøver mhp. ph, konduktivitet, Ca, Mg og Al ved flere tidspunkt under forsøket. Det ble også utført in situ og at site fraksjonering (størrelse og ladning) mhp. ulike Al- og Fe-tilstandsformer og TOC- forbindelser én gang. I kar uten gjennomstrømmende vann (bekkevann dosert med aluminium og tilsatt halvbrent dolomitt >100 mg/l) ble det kun utført ph-målinger.

21 19 Innsjøen Rauberen: I tilknytning til innsjøkalkingen i Rauberen ble vannkvaliteten dokumentert mhp. generell vannkvalitet (temperatur, ph, konduktivitet, TOC, Na, Mg, Ca, Fe, Zn, K, Si, Cl, NO3 og SO4) før og etter kalking av overflatevannet. For å kunne dokumentere raske endringer av vannkvaliteten etter kalkingen ble konduktivitet og ph målt direkte, prøver for Ca-analyser tatt ut, og in situ og at site ladningsfraksjonering mhp. ulike Al-tilstandsformer utført ved forskjellige dyp og ved ulike tidspunkt etter kalking. En kunne derved dokumentere bevegelsene av kalkfronten nedover i innsjøen og de vannkjemiske endringene etter kalking. GENERELLE VANNKVALITETSPARAMETRE ph, temperatur, og ledningsevne ble målt i felt. ph ble målt med et PHM80 Portable ph meter med Radiometer-elektrode PHC2005. Temperatur/ledningsevne ble målt direkte i karene og i innsjøen med Conductivity meter LF323. Alle vannprøvene, både totalprøver og fraksjonerte prøver, ble samlet inn på syrevaskede plastflasker. Innsamlede vannprøver ble analysert senere på laboratoriet mhp. ulike vannkvalitetsparametere: Mg, Na, K, Ca, Fe, Zn og Si ble bestemt vha. ICP-AES SO4-S og Cl ble bestemt vha. autoanalysator NO3-N ble bestemt vha. FIA TOC ble bestemt vha. Shimano TOC-5000 IN SITU OG AT SITE FRAKSJONERINGSTEKNIKKER I vann kan metaller (Me) foreligge i ulike tilstandsformer som varierer mhp. molekylvekt og ladningsforhold (reaktivitet), samt at de kan være bundet til større humus- og leirpartikler. For informasjon om molekylvektfordeling ble hulfiber-ultrafiltrering benyttet, hvor vannet fra en gitt stasjon ble pumpet direkte inn i molekylvektsdiskriminatoren. For informasjon om reaktivitet ble det benyttet kation- og anionbyttekromatografi. Positivt ladde tilstandsformer av de ulike metallene (Me + -tilstandsformer) ville holdes igjen på en kationebytter mens negativt ladde Me - -tilstandsformer ville holdes igjen på en anionebytter. Før vann ble ionebyttet, ble det filtrert gjennom et 0,45 µm membranfilter for å fjerne partikler (humus) som kunne bidra til økt usikkerhet når det gjaldt ionebyttbart metall. Uten denne forbehandlingen kunne det ha forekommet filtreringseffekt i kolonnene. Etter som tilstandsformene til metaller endres gjennom ph-endring, ville fraksjoneringer utført på et analyselaboratorium etter lagring og temperaturendring i vannprøver ha angitt feil fordeling av de ulike tilstandsformerne. Dette kunne unngås ved å benytte in situ og at site fraksjoneringsteknikker. In situ vil si at fraksjonering skjedde på stedet, dvs. ved forsøksbekken og innsjøen og at site umiddelbart - innen sekunder - etter at prøvetaking fant sted. Hurtig, eller in situ og at site fraksjoneringer, var nødvendige for presis identifisering av tilstandsformer for ulike metaller. Det ble fokusert på identifisering av tilstandsformer som i dette tilfellet fisken opplever, ikke på tilstandsformer som ville være tilstede etter ett eller flere døgns lagring av vannprøvene. Noen former av Al er antatt å være særlig giftige, andre kan danne giftige former, mens en tredje gruppe antas å være ugiftige.

22 20 Fraksjoneringen i ulike tilstandsformer av Al inkluderte hulfiber, membranfilter og ionebytterkolonne. I tilknytning til fraksjonering av vann i Rauberen under båtkalking ble det kun benyttet ladningsfraksjonering (ionebytterkromatografi og ekstraksjon) og ikke størrelsesfraksjonering, dette pga. stort tidspress og i den hensikt å få tatt ut flest mulig prøver rett etter kalking. Hulfiber med nominell molekylvektgrense på Dalton ble brukt for å skille lavmolekylære Al/Fe-fraksjoner (LMM Al/Fe ) fra høymolekylære Al/Fe-fraksjoner (HMM Al/Fe). Vha. størrelsesfraksjonering ble følgende størrelsesfraksjoner bestemt: total Al/Fe Al/Fe (<0,45 m) LMM Al/Fe HMM Al/Fe = Total konsentrasjon av Al eller Fe i vannprøven = Total konsentrasjon av Al eller Fe i 0,45 μm membranfiltrert prøve = Total konsentrasjon av Al eller Fe i ultrafiltrert prøve (<10 kda) = Al eller Fe (<0,45 m) LMM Al eller Fe Ved å kombinere partikkelfiltrering, hulfiber-ultrafiltrering og ionebytting ville en få informasjon om både høymolekylære (HMM) og lavmolekylære (LMM), positivt ladde, negativt ladde og uladde tilstandsformer av Al og Fe. ALUMINIUM For å få kunnskap om reaktivitet av ulike Al-tilstandsformer ble ekstraksjon (8- hydroxoquinoline og metylisobutylketon) benyttet i tilknytning til kation- og anionbyttekromatografi (positivt ladde Al-tilstandsformer holdes igjen på kationebytteren, og negativt ladde Al-tilstandsformer holdes igjen på anionebytterkolonnen). Ekstraksjon vha. 8- hydroxoquinoline og metylisobutylketon gir informasjon om reaktive Al-tilstandsformer i vannet og reduserer usikkerhetene ved bruk av kromatografi. De ulike Al-former som ble bestemt, er benevnt som følger (de viktige, senere refererte former uthevet): tot-al: Total Al-konsentrasjon i vannet, bestemt vha. ICP-AES i surgjorte prøver (1% HNO3) Alc: Kolloidalt partikulært Al, beregnet etter følgende formel: Alc = tot-al Ala Ala: Reaktivt Al, vannprøve ekstrahert med 8-hydroxyquinoline og metylisobutylketon i 20 sekunder, lagret ved 4 o C i minst 2 dager før bestemmelse av Al-konsentrasjon vha. spektrofotometer Alo: Ekstrahert Al i eluat fra kationebytterkolonne (nøytralt eller negativt ladd), Alkonsentrasjon bestemt vha. spektrofotometer Aloa: Ekstrahert Al i eluat fra anionebytterkolonne (nøytralt eller positivt ladd), Alkonsentrasjon bestemt vha. spektrofotometer Alkat: Retensjon i kationbytter, beregnet etter følgende formel: Alkat = Ala Alo Alan: Retensjon i anionbytter, beregnet etter følgende formel: Alan = Ala Aloa Alnøy: Nøytralt reaktivt Al, beregnet etter følgende formel: Alnøy = Ala Alkat Alan Konsentrasjonen av Al i ekstraherte prøver (MIBK) ble bestemt vha. spektrofotometri (Shimadzu, UV-1601, 390 nm). Det ble korrigert for interferens av Fe som ble bestemt på

23 21 bølgelengden 600 nm. I totale og filtrerte prøver (surgjort med 1% HNO3) ble Alkonsentrasjoner bestemt vha. ICP-AES. JERN De ulike Fe-tilstandsformene som er bestemt, omfatter følgende: Tot-Fe: Total Fe-konsentrasjonen i vannet, bestemt vha. ICP-AES i surgjorte prøver (1% HNO3) Fekat: Retensjon i kationbytter Fean: Retensjon i anionbytter Konsentrasjonen av Fe i fraksjonerte prøver ble bestemt vha. ICP-AES. TOC/DOC Totalt organisk karbon (for eksempel humus- og fulvusforbindelser) ble målt i totalprøver, filtrerte og ultrafiltrerte prøver i forbindelse med karforsøket, for å dokumentere eventuelle endringer i molekylvektsfordelingen for TOC/DOC som følge av kalkingen. Følgende organiske fraksjoner ble målt: Total TOC = TOC i totale vannprøver <0,45 m-doc = DOC i 0,45 m filtrerte prøver LMM DOC = DOC i ultrafiltrerte prøver (<10 kda) TOC/DOC ble bestemt vha. Shimano TOC FISK Prøvetaking av fisk i karforsøk og fra bur i Rauberen ble utført etter 1 døgn. Fisken ble bedøvd med et lett slag (knipsing) mot hodet. Fisk fra prøvefisket med garn i Rauberen ble prøvetatt ved trekking. Samtlige fisk ble veid til nærmeste tidels gram og lengdemålt (maksimal lengde naturlig utlagt) til nærmeste mm. Blodprøvene ble tatt fra kaudalårene med hepariniserte sprøyter og overført til Eppendorf-rør og sentrifugert ved rpm i 3,5 min. Plasmaandelen av blodprøven ble deretter overført til et 0,5 ml Eppendorf-rør og frosset ned for senere analyse. Hematokritt ble fastsatt direkte etter sentrifugering (Compur M 1100 mikrosentrifuge) i felt. Glukose ble analysert på helblod ved bruk av blodglukose-elektroder (Medisense) i felt. Kloridprøvene vil bli analysert på et senere tidspunkt og rapporteres ikke i forbindelse med denne publiseringen. Plasmaglukose er en mer følsom stressparameter enn plasmaklorid, samtidig som at dødelighet er en mindre følsom parameter. Plasmaklorid var således ingen nødvendig parameter i dette forsøket. Gjelleprøver ble tatt fra andre gjellebue på fiskens høyre side. Gjellebuen ble dissekert ut og lagt på forhåndsinnveide syrevaskede telleglass for bestemmelse av total metallkonsentrasjon ved LAK/IKB. Gjellen ble frosset ned i felt og transportert til laboratoriet i frosset tilstand. Ved laboratoriet ble hver prøve frysetørket og veid, før de ble oppsluttet i 10% HNO3. Oppsluttede gjeller ble målt for aluminium, jern og kalsium ved bruk av ICP-AES. Resultatet angir konsentrasjon av Al og Fe (µg/l) eller Ca (mg/l) pr. g gjelletørrstoff.

24 22 Generelt er termen gjelletørrstoff benyttet, fordi stoff er knyttet til den kjemisk relaterte måleenheten masse, mens den tidligere innarbeidde termen vekt eller tørrvekt er en fysisk enhet som er avhengig av gravitasjonskraften. Begge termer er eksakt definert i forhold til de internasjonale SI-enheter.

25 23 RESULTATER OG DISKUSJON VANNKVALITET KARFORSØKET ph ph i de ulike vannkvalitetene var henholdsvis 6,79 0,03 i referansen (bekkevann uten tilsatt Al og kalk), 6,80 0,01 i ukalket (bekkevann tilsatt Al), 6,99 0,14 ved 5 mg/l, 7,20 0,31 ved 10 mg/l, 9,32 0,05 ved 30 mg/l og 10,13 0,11 ved 100 mg/l halvbrent dolomittmjøl (dosert i bekkevann tilsatt Al). Variasjonen i ph i de ulike rennene utfra kara som funksjon av tid er vist i figur 3. I kar tilsatt mer enn 100 mg halvbrent dolomittmjøl/l, hhv. 500, 2000 og 4000 mg/l ble det målt ph-verdier på respektive 11,6, 11,9 og 12,2. ph :0 0 12:0 0 00:0 0 12:0 0 Tid, :0 0 Referanse ukalket 5mg/l 10mg/l 30mg/l 100mg/l Figur 3. Variasjon av ph i de ulike vannkvalitetene i utløp St.2 i karforsøket gjennom prosjektperioden Det var generelt liten variasjon i ph-verdiene i de ulike karene mens forsøket pågikk. Den største variasjonen var i karet tilsatt 10 mg/l halvbrent dolomittmjøl der ph varierte mellom 6,98 og 7,77. Dette var i et umettet område for kalkoppløsning, og fluktuasjonene ga merkbare endringer på målte ph-verdier. TEMPERATUR OG LEDNINGSEVNE Temperaturen i forsøksperioden varierte mellom 9,1 og 11,6 o C avhengig av tid på døgnet. Variasjonen i ledningsevne i de ulike vannkvalitetene er vist i figur 4. Ledningsevnen var ganske stabil under forsøket, noe som reflekterer at doseringssystemet var relativt stabilt. GENERELLE VANNKVALITETSPARAMETERE Generelle vannkvalitetsparametre ble målt i referansen og i de ulike karene. Det ble tatt ut 6 prøver fra enden av hver renne ved ulike tidspunkt gjennom forsøksperioden for å dokumentere

26 24 stabiliteten av forsøket. Resultater fra analyser av total organisk karbon (TOC), Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Si, SO4, NO3 og Cl er fremstilt i tabell 1. Ionestyrke ( µ S/cm) :0 0 00:0 0 12:0 0 Tid, juni :0 0 Referanse ukalket 5mg/l 10mg/l 30mg/l 100mg/l Figur 4. Variasjon i ledningsevne i de ulike vannkvalitetene gjennom forsøksperioden Tabell 1. Analyser av generelle vannkvalitetsparametre i referansen og de ulike karene gjennom forsøksperioden Lokalitet ph TOC mg/l Al g/l Tilsatt Al g/l Fe g/l Ca mg/l Tilsatt Ca mg/l Referanse: 6, < Ukalket 6, < mg/l 6, , < mg/l 7, , < mg/l 9, , < mg/l 10, , < Mg mg/l Na mg/l K mg/ l Si mg/l NO3 g/l SO4 mg/l Cl mg/l Konsentrasjonen av aluminium økte med 42±2 g/l i forhold til referansevannet. I de ulike rennene utfra karene økte Ca-konsentrasjonen til hhv. 3,9, 4,7, 6,9 og 11 mg Ca /l (en økning på hhv. 0.6, 1.4, 3.6, 7,7 mg Ca/l) ved økende doser halvbrent dolomittmjøl. Det var en lineær sammenheng (p<0.0001; r 2 >0.97) mellom økningen i kalsium og magnesium. Cakonsentrasjonen vil inntil oppnådd metning være en funksjon av dolomittdoseringen, idet dolomitt består av både Ca og Mg. Analyseverdiene i prøver fra alle karene var relativt stabile bortsett fra i karet tilført 100 mg/l hvor konsentrasjonen av Ca økte signifikant ved prøveuttak 3 og 4, for deretter å avta igjen. Det kan tolkes dithen at det har vært noe ustabil dosering til kar med 100 mg/l, men kan like gjerne henge sammen med variable betingelser for dolomittmetning i vannet; reduksjon av temperatur og økning i CO2-innhold nattetid gir litt bedre kalkoppløsning enn på en varm sommerdag med innstråling. En lignende døgnvariasjon kunne også observeres for Fe, spesielt ved høyeste doser av halvbrent dolomittmjøl (figur 5). Verdiene for Mg økte noe med tiden, men dette avspeiler først og fremst løsningskinetikken i dolomitt, der nettopp Mg løses senere enn Ca frå karbonatstrukturen, men kommer for fullt over tid.

27 25 A B 16 ref ikke kalket 5 mg/l 10 mg/l 30 mg/l 100 mg/l 360 ref ikke kalket 5 mg/l 10 mg/l 30 mg/l 100 mg/l Ca- konsentrasjon, mg/l :48 09:36 14:24 19:12 00:00 04:48 09:36 14:24 19:12 Tid, juni 2000 Fe- konsentrasjon, µ g/l :48 09:36 14:24 19:12 00:00 04:48 09:36 14:24 19:12 Tid, juni 2000 Figur 5. Konsentrasjonen av Ca (A) og Fe (B) målt i de ulike vannkvalitetene i karene gjennom forsøksperioden. I de andre karene var derimot konsentrasjonene relativt konstante. Konsentrasjonene av de andre kationene var forholdsvis stabile. TOC/DOC Referansevannet hadde en relativt høy konsentrasjon av totalt organisk karbon (TOC), 7+0,5 mg/l. Tabell 2 viser størrelsesfordelingen av løst organisk materiale (DOC) i kar hvor det var tilsatt mg/l halvbrent dolomittmjøl. Konsentrasjonen av filtrerbar DOC (DOC <0,45 m) i de enkelte karene var tilnærmet konstant, men ved økende dosering med halvbrent dolomittmjøl avtok konsentrasjonen av den lavmolekylære fraksjonen (LMM DOC). Dette indikerer at ionestyrken i systemet økte som følge av dolomittdoseringen, og at økt ionestyrke har bidratt til aggregering (økning i molekylvekt) av kolloidalt materiale (f. eks. humus- eller fulvusforbindelser) i systemet. Tabell 2. Konsentrasjoner av størrelsesfraksjonerte DOC-forbindelser (mg/l) under karforsøket med halvbrent dolomittmjøl. Lokalitet <0,45 DOC LMM DOC Tilsatt 10 mg/l 8,0 5,1 Tilsatt 30 mg/l 7,9 4,2 Tilsatt 100 mg/l 8,5 3,9 TILSTANDSFORMER AV ALUMINIUM Den totale konsentrasjonen av aluminium i referansevannet var g Al/l. I karene var total Al-konsentrasjon g/l, som viser at det ble dosert gjennomsnittlig 42 g Al/ l i systemet. Figur 6 viser konsentrasjonen av Al i referansen (uten Al-tilførsel) og i vannkvalitet tilsatt Al som funksjon av tid. Al-konsentrasjonene varierte litt, men var i det hele forholdsvis stabile. Variasjonen i Al-konsentrasjonene svarte til usikkerheten i målingene og stabiliteten av all doseringen anses å ha vært akseptabel.

28 26 Al ble som nevnt under metodikk dosert fra en sur stamløsning med et volum av 8 ml/min til råvannstilførselen til alle kar på ca. 17,5 l/min. Dosert aluminium var kationereaktivt og ville derfor teoretisk øke Altot-, Ala- og Alkat-konsentrasjonen i vannet med 40 g/l. Tabell 3 viser bl.a. fordelingen av de ulike Al-konsentrasjoner i bekkevannet (referanse) og den estimerte konsentrasjonen av ulike Al-tilstandsformer etter dosert Al til referanse (effekt på Altot, Ala og Alkat). 300 Al- konsentrasjon, µ g/l ref 50 tilsatt Al 0 00:00 09:36 19:12 04:48 14:24 00:00 Tid ( ) Figur 6. Konsentrasjonen av aluminium i referansevannet (bekkevannet) og i forsøksvann (bekkevann tilsatt Al), målt ved ulike prøveuttak. I referansevannet (bekk) var konsentrasjonen av partikulært Al ubetydelig, men tilnærmet 50 % av Al forelå som kolloidalt Al (<0,45 m, desorbert ved syretilsetning). Ca. 12 % av aluminiumet var biologisk reaktivt (mindre enn 10 kda); 19 g Al/l var positivt ladd Al, 5 g Al/l var negativt ladd og 62 g Al/l var i uladde former av Al. I bekkevann tilsatt aluminium (ikke kalket) pågikk det transformasjonsprosesser som endret tilstandsformene for Al i forhold til estimert fordeling, med en økning i partikulært Al og nøytralt Al. Resultatet indikerte at dosert aluminium hadde blitt transformert til inerte og lite biotilgjengelige tilstandsformer i forsøksvannet. Denne endringen ble også påvist i karene tilført 5 og 10 mg/l halvbrent dolomittmjøl, men ikke ved tilførsel av 30 og 100 mg/l kalkvare. Tabell 3 viser fordelingene i konsentrasjoner av de ulike tilstandsformene av Al ved økende mengder dosert halvbrent dolomittmjøl, tabell 4 den relative endringen i Al-tilstandsformene i forhold til estimerte konsentrasjoner.

29 27 Tabell 3. Konsentrasjoner av ulike Al-tilstandsformer ( g/l). Total-Al og Alc-tilstandsformer med en måleusikkerhet på 20 g/l, andre tilstandsformer 5 g/l. Total partikulær <0,45 m Total Alc Ala Total Alc Ala Alkat Alan Alnøy Referanse < Estimert etter Al- dosering < Ikke kalk < mg/l mg/l mg/l < < mg/l < Tabell 4. Endring av ulike Al-tilstandsformer i forhold til estimert konsentrasjon, (-) = avtakende konsentrasjon, (+) = økende konsentrasjon. Innefor måleusikkerhetsområdet : Ingen endring defineres dersom 0-5 g/l (= 0) Liten endring 5-10 g/l (= +/-) Moderat endring g/l (= ++/--) Betydelig endring g/l (= +++/---) Stor endring >30 g/l (= ++++/----) Total partikulær <0,45 m Total Alc Ala Total Alc Ala Al kat Al an Al nøy Ikke kalk mg/l mg/l mg/l mg/l I vannkvaliteter hvor Ca-konsentrasjonen ble økt med 0,6 og 1,4 mg/l, var det en relativt liten endring i ph (fra 6,8 til hhv. 6,9 og 7,2). Fordelingen av ulike Al-tilstandsformer tilsvarte fordelingen som ble registrert i bekkevann tilsatt Al (ikke kalket). Der var ingen påviselig effekt som følge av dosering av halvbrent dolomittmjøl som ga Cakonsentrasjoner mindre enn 1,4 mg/l. I vannkvaliteter hvor Ca-konsentrasjonen ble økt med 3,6 og 7,7 mg/l, var det en stor økning i ph (fra 6,8 til hhv. 9,3 og 10,1). I disse vannkvalitetene økte konsentrasjonene av reaktivt Al (Ala) og negativt ladd Al (Alan). Dosert Al (positivt ladd Al) ble funnet igjen som negativt ladd Al. I tillegg pågikk det en transformering av Al som i utgangspunktet forelå på en kolloidal tilstandsform, til reaktivt Al og negativt ladd Al. Det var en betydelig effekt på fordeling av Al-tilstandsformer i vann som følge av dosering av halvbrent dolomitt som medførte en konsentrasjon på mer enn 3,6 mg Ca/l.