Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 1

Transkript

1 Hva skjer med aluminium fra sulfidsteindeponi når avrenningen slippes ut i fjorden Hans-Christian Teien Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 1

2 Budskap Metaller som Al foreligger i ulike tilstandsformer i vann, hvorav enkelte former akkumuleres i organismer og medfører til gifteffekt Eksisterer betydelig erfaring om hvilke tilstandsformer som er giftige i ferskvann og om grenseverdier. I sjøvann er metall konsentrasjonen generell lav I blandinger av ferskvann og sjøvann er det prosesser påvirker metallene og kan gjøre dem mer giftig eller mindre giftige- begrenset med erfaring Oksidasjon av sulfidholdig bergarter fra Lillesand bidrar til sur avrenning med svært høye Al konsentrasjoner som fortynnes når det blandes i sjøvann, akkumulering i organismer avhengig av konsentrasjon. Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 2

3 Al er akutt giftig for fisk Al i surt vann er giftig for fisk- avsettes på gjeller til fisken => problemer med ioneregulering og/eller respirasjon => fiskedød (943 µg Al/g), ESEM Teien 28 Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 3

4 Forsuring har bidratt til økte konsentrasjoner av Al i vann og vassdrag i Norge som igjen har bidratt til betydelig fiskedød. First mortalities of Atlantic salmon before 19 Rapid increase in losses of inland fish populations in the 194s Photo: B.O. Rosseland By 1999: Atlantic salmon 18 populations Årsak lost for høye konsentrasjoner av 1 populations giftig decline Al i vannet Inland populations 9.63 populations lost 5.4 reduced Hesthagen et al. 2

5 Al kan foreligge som ulike tilstandsformer LMM Inorganic/organic Al ions/hydroxides Complexes Molecules Mobile and gill reactive species Colloids Al polymers Al associated with Humic acids Clays Particles Inorg. Al particles Clays Organic particles Microorganisms Species of less gill reactivity

6 log Al conc. (M) Løselighet av Al er avhengig av ph I surt vann med lav ph (ph <6,5 ), dominerer positivt ladde Al former (Al(H 2 O) 6 3+, Al(OH)(H 2 O) 5 2+, Al(OH) 2 (H 2 O) 4 + ) In vann med høy ph water (ph >6,5), dominerer negativt ladd Al, Al(OH) 4 - B) Freshwater, 25 o C 1,E+ 1,E-2 1,E-4 Al 3+ Al(OH) 2 + solubility 1,E-6 Al(OH) 2+ Al(OH) 4-1,E-8 1,E ph Alchem

7 % distribution % distribution % distribution Fordeling av tilstandsformer avhengig av vannkvalitet Surt Al rikt vann Høy konsentrasjon av gjelle reaktivt Al LMM Colloids Particles Nøytralt Al rikt vann Amorfe HMM Al tilstandsformer - lav gjellereaktivitet LMM Colloids Particles Surt humøst Al rikt vann Høy Al sorpsjon til organisk material -lav gjelle reaktivitet LMM Colloids Particles

8 Gill-Al, µg/g dw Positivt ladd Al avsettes i gjeller til fisk Total Al konsentrasjon i vannet er av mindre biologisk relevans Positivt ladd Al-tilstandsformer avsettes i gjeller til fisk ph cationic Al Dose-responce R 2 =, Total-Ali, µg/l

9 Negativt ladd Al avsettes også i gjeller til fisk log Al conc. (M) ph acid Al: 5.4, ph aluminate: 8.8 Positively charged Al species deposit on gills in acid water Negatively charged Al deposit on gills in alkaline water A) Freshwater, 2 o C 1.E+ Al3+ 1.E-2 Al(OH)2+ 1.E-4 1.E-6 1.E-8 Al(OH)2+ Al(OH)4-1.E ph B) Freshwater, 25 o C 1.E+ Al3+ 1.E-2

10 Al concnetration (µg/l) TOC concnetration (mg/l) Al-gill concnetration (µg /g dw. Kolloidalt og partikulært Al avsettes i liten grad i gjeller til fisk Unfiltrated Al TOC Ultra filtrated (<1k Da) Samme avsetning av Al i gjeller til fisk eksponert til vann med partikulært og kolloidalt Al som uten! -Total removed: ug Al/l 7 mg TOC/l Unfiltrated Al-gill Acid humic water (ph 4.9) Ultra filtrated (<1k Da) Filtrate Teien et al., 26 Ultrafiltration system Filterwaste

11 Gill-Al, µg g -1 dw Kritiske nivåer av Al i gjeller til fiskferskvann Bjørn Olav Rosseland; Aluminium toxicity. LU b <5µg LAl L-1; gill-al= -.2x R 2 =.1 >5µg LAl L-1; gill-al= 7.9x R 2 =, Labile Al, µg L -1 Mortality FW Reduced Plasma Cl Increased Glucose Reduced α1b-nak- ATPase Kroglund et al. 26

12 Opptak av metaller- påvirkende faktorer DOC Mg 2+ Me 2+ Ca 2+ Me 2+ bound to the organism/ uptake Kritisk for giftighet av metaller: *Lav ph *Lav konsentrasjon av beskyttende basekationer ph Water Al 3+ Al(OH)3 Biological membrane Al Bound to the organism/ uptake Uptake in organism Tittel på presentasjon Norwegian University of Life Sciences 12

13 Hva med sjøvann? Konsentrasjon av metaller som Al er normalt lav i sjøvann => ingen problemer! Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 13

14 Ved utløp av elver ved kysten er det en blanding av ferskvann og sjøvann (estuarier) Freshwater *high Al *low ionic strenght Processes Exposure Accumulation Saltwater *low Al *high ionic strenght *high ph I estuarier er det endinger i konsentrasjon av metaller og i vannkvalitet som medfører til kjemiske prosesser.

15 Konsentrasjon Blanding av ferskvann med sjøvann -fortynning av Al Concentration of metals in freshwater decreases after mixing with seawater (dilution) having low levels of metals such as Al LMM kolloider partikler ferskvann estuariet Dilution => unchanged distribution of species Transformation processes =>Changed distribution of species and changed exposure Increased mobility LMM kolloider partikler LMM Kolloider Partikler Gill reactive Particle growth Low gill reactivity

16 Kjemiske prosesser i estuarier fortynning og aggregering av partikler Dilution of metal species transported in river water upon mixing with seawater Increased ionic strength aggregation of colloids sedimentation => reduced mobility of associated metals LMM Colloids Particles Sedimentation Hydes and Liss, 1977

17 Al conc. (µg L -1 ) Al-gill conc. (µg g -1 dw) Kjemiske prosesser i estuarier økt mobilisering av Al Increased ionic strength - ion exchanging processes/desorption => increased mobility of metals Increased mobility FW : Na: 2,5mg /L Ca: 1,7 mg/l SW 34 ppt: Na: 1,8 g/l Ca:,4 g/l LMM Gill reactive Colloids Particles Low gill reactivity 12 River water After mixing with seawater 25 Riverwater 8 2 After mixing with seawater LMM Al Colloidal/HMM Al Particulate Al Teien et al., 26

18 Al-gill conc.(µg g -1 dw) Al concentration (µg L -1 ) Al concentration (µg L -1 ) Water level (m) (b) Riverflow.8.6 Episode I Episode II.4.2 (e) Al-fractions 1. Mar. 11. Mar. 21. Mar. 31. Mar. 1. Apr. 2 1 Altot Particulate Al Colloidal Al LMM Al Mar. 11. Mar. (c) LMM Al i (? ( 1 kda) 21. Mar. 31. Mar. 1. Apr. 75 River water 5 25 After mixing with seawater 1. Mar. 11. Mar. (d) Al accumulation in gills 21. Mar. 31. Mar. 1. Apr River water After mixing with seawater Flommer mest kritisk Increased particle/ colloidal transport Increased organic matter transport Increased concentration of trace metals in rivers e.q. Al mainly associated with particulate/ colloidal material Increased mobilisation of Al upon mixing with seawater Increased accumulation on fish gills Teien et al., Mar. 11. Mar. 21. Mar. 31. Mar. 1. Apr.

19 Al (µg/l) Eksempler fra utløpet av Storelva i Sandnesfjorden - fortynning av Al St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 5 St. 6 St. 7 St. 8 St. 9 St. 1 St St St. 11 St. 12 St. 13 St. 14,5 St. 15 St. 14 St. 15,5 St. 16 Storelva ph Kond (ms/m) TOC (mg/l) Al (µg/l) Ali (µg/l) Ca (mg/l) Kalket elv med lav konsentrasjon av positivt ladd Al (LAl) Lav konsentrasjon av Al i gjeller til fisk i elva <2 µg Al/g tørrvekt gjelle Saltinnhold øker med avstand fra innblanding med sjøvann i fjorden Al fortynnes Al-tot 1 mai mai mai mai ami Salinitet

20 Al (mg/l) Al (mg/l) Tilsetning av sjøvann til kalket vann i Storelva -mobilisering av Al Colloidal Al LMM Al Colloidal 1 mai Colloidal 12 mai Colloidal 21 mai Salinitet LMM 1 mai LMM 12 mai LMM 21 mai Konsentrasjon av kolloidalt Al avtar mer enn forventet av fortynning! Konsentrasjonen av LMM Al øker selv om vannet fortynnes => Al blir mobilisert fra kolloidalt materiale Størst effekt i sjøvann ved 2-1 promille Salinitet

21 Al-gill Al avsettes på gjeller til fisk i brakkvannet, økt avsetning i forhold til kalket ferskvann! mai 28,4 8,7 1 14,6 17,2 16,9 Salinity Sandnes Fjord in Norway

22 Dødelighet Ved mer enn 3 µg Al/g gjelle så har Al drept fisk i merder i sjøvann Gill Al Gill Al 2-6µgAl/g dw Gill Al >3µgAl/g dw Gill Al <1 µgal/g dw Bjerknes et al

23 Al-konsentrasjon (µg/l) Laboratorieforsøk- Storelva Laboratorieforsøk Salinitet (ppt) Fortynning av surt humøst Al rikt vann Økt konsentrasjon av positivt ladd Al =>mobilisering Mest kritisk 2-1 i salinitet Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 23 Alr Ala Alo Ali

24 µgal /l Utlekking fra sulfidsteinlaboratorieforsøk Knusing av stein -utlekking i regnvann og eksponering av fisk Betydelig utlekking som øker med økende tid! MD2-E18 Al Cu Ni Mn 14 6 Lav ph (3,3) og lav konsentrasjon av beskyttende basekationer (3,8 mg Ca/L) t 3d 1uke 2uker 3uker 4 uker 5 uker 7 uker Fortynning av vannet 1 ganger før eksponering av fisk bidro til dødelighet av fisk innen 96 timer ferskvann! Hjulstad, 215 Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 24

25 µg Al/L Avrenning fra deponi med sulfidstein Juni Sur avrenning I avrenning fra deponi med sulfidstein fra M17 er ph lav og Al foreligger som positivt ladde tilstandsformer Etter behandling med lut og felling, så øker ph og konsentrasjonen av Al er betydelig lavere, liten andel foreligger som positivt ladd Konsentrasjonen av positivt ladd Al -176 µg/l er imidlertid fortsatt kritisk for fisk. Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 25

26 Al Al (µg/l) Al (µg/l) Avrenning fra sulfidstein og innblanding i sjøvann Vann fra fangdam Salinitet (ppt) Vann fra fangdam ufiltrert Partikulært kolloidalt ufiltrert LMM Labilt Al Al fortynnes Konsentrasjon av løst Al avtar mer enn fortynning Dannelse av kolloidalt materiale => partikler Innholdet av Al er høyt - konsentrasjonen av reaktivt Al vil fortsatt være betydelig også ved 2 ppt sjøvann (8 µg/l) 14 7 LMM- 3 min LMM 12 6 LMM - 1 uke Labilt Al Liten forskjell med økt 2 tid etter blanding Salinitet (ppt) Tittel på presentasjon Norwegian University of Life Sciences 26

27 Al (µg/l) Al (µg/l) Avrenning fra sulfidstein, behandlet med NaOH før innblanding av sjøvann Stordalsbekken etter rensing Salinitet (ppt) Stordalsbekken etter rensing ufiltrert Partikulært kolloidalt LMM Labilt Al ufiltrert Partikulært kolloidalt LMM Labilt Al Salinitet (ppt) Al fortynnes Konsentrasjon av løst Al avtar Fortynning av partikulært Al Noe reduksjon av LMM Al Norwegian University of Life Sciences 27

28 Mn (µg/l) Cu (µg/l) Avrenning fra sulfidstein og innblanding i sjøvann- andre metaller Vann fra fangdam Vann fra fangdam Salinitet (ppt) ufiltrert Partikulært kolloidalt LMM Labilt Al Konsentrasjonen fortynnes Konsentrasjon av metaller avtar mer enn fortynning avhengig av metal Dannelse av kolloidalt materiale => partikler for enkelte metal Tittel på presentasjon Norwegian University of Life Sciences 28 Salinitet (ppt) ufiltrert Partikulært LMM kolloidalt Labilt Al

29 U gjelle (mg/kg) µgu /l Utlekking fra sulfidstein- laboratorieforsøk MD2-E18,4,35,3,25,2, t 3d 1uke 2uker 3uker 4 uker 5 uker 7 uker U Også uran - radionuklider!,1,5 Tittel på presentasjon Norwegian University of Life Sciences 29, Alunskifer E18 E34 Hjulstad, 215

30 Resultater laboratorieforsøk Al avrenning deponi sjøvann fortynning aggregering Metallene fortynnes Partikkeleffekt /sedimentasjon Mobilisering Ser ingen effekt Resultater antyder fortynning og aggregering/sedimentering Relativt høye konsentrasjoner av reaktivt Al i vann selv ved 2 ppt sjøvann- negative effekter på biota (fisk, blåskjell, fauna)? Hvilke nivåer er greit? Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 3

31 Oppsummering Sulfidholdig stein kan bidra til sur avrenning med høyt innhold av metaller som bidrar til negative effekter i vannlevende organismer/ død. Metallene foreligger på ulike tilstandsformer, ved endring av ph eller innblanding av sjøvann endres fordelingen av tilstandsformene Økning i ph til nøytralt bidrar til utfelling av Al Økning i saltinnhold bidrar til aggregering og sedimentering Hvis tilførselen til sjøvann er høy kan imidlertid konsentrasjonen i sjøvannet være betydelig selv ved høy fortynning og betydelig sedimentering Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 31

32 Videre arbeid Utføre eksponering av fisk i felt ved varierende salinitet Dokumentere opptak i fisk total belastning (Al flere metaller?) Vurdere opptak i fisk mot grenseverdier for negative effekter i fisk Hva skjer med aluminium fra sulfidstein-deponi når avrenningen slippes ut i fjorden Norwegian University of Life Sciences 32