Nanojern for behandling av forurenset grunn

Transkript

1 Nanojern for behandling av forurenset grunn Erik J Joner Bioforsk Jord og Miljø Deborah Oughton Institutt for Plante- og Miljøfag, UMB

2 Oversikt Hva er nanojern? Hvordan virker det? Fordeler og mulige ulemper Litt jernkjemi Kjemi, tilstandsformer og mobilitet i miljøet Miljøgiftighet?

3 Hva er nanojern? Nanopartikler av metallisk jern (Fe 0 ) ( nm, m 2 /g) Svært reaktive og oksiderer i kontakt med luft/o 2 Produseres ved reduksjon av oppløste jernsalter der nanopartikler dannes; Fe 2+ -> Fe 0 solid Eller ved reduksjon av jernoksid under H 2 Beskyttes mot spontan oksidasjon i O 2 -fritt vann og innkapsling i organiske polymerer (PAA, CMC)

4 Hva er nanojern? Nanopartikler av metallisk jern (Fe 0 ) ( nm, m 2 /g) Svært reaktive og oksiderer i kontakt med luft/o 2 Produseres ved reduksjon av oppløste jernsalter der nanopartikler dannes; Fe 2+ -> Fe 0 solid Eller ved reduksjon av jernoksid under H 2 Beskyttes mot spontan oksidasjon i O 2 -fritt vann og innkapsling i organiske polymerer (PAA, CMC) Spontan oksidasjon av nanojern

5 Hva er nanojern? Nanopartikler av metallisk jern (Fe 0 ) ( nm, m 2 /g) Svært reaktive og oksiderer i kontakt med luft/o 2 Produseres ved reduksjon av oppløste jernsalter der nanopartikler dannes; Fe 2+ -> Fe 0 solid Eller ved reduksjon av jernoksid under H 2 Beskyttes mot spontan oksidasjon i O 2 -fritt vann og innkapsling i organiske polymerer (PAA, CMC) Suspenderes i vann for bruk i remediering og injiseres i forurenset grunn Spontan oksidasjon av nanojern

6 Hva er hensikten? Hovedsakelig: Nedbryting av persistente klorerte miljøgifter Men også: Kjemisk reduksjon av metaller/metalloider Cr(VI), As(III) TCE (Trikloretylen) Fiksering av tungmetaller Fjerne nitrat og nitritt i grunnvann (også borat og klorat) PCB Brukes in situ, enkelt og billig DDT

7 Hvordan virker det? Oksidasjon av Fe0 -> Fe(II) kan drive deklorering Fungerer som gunstig elektronakseptor i en energikrevende anaerob prosess: avspalting av Cl Deklorering i forurenset jord/sedimenter går ellers svært langsomt

8 Fe(0) kjent fra «Permeable reaktive barrierer» Større partikler (millimeter til mikrometer) Større volum, mindre effektiv, avhengig av å avskjære strømmer

9 Injeksjon av nanojern Blandes med anaerobt grunnvann Injiseres ved konsentrasjoner på 1-10g/L Nedbryting overvåkes gjennom uttak av vann i ulike avstander fra injeksjonspunktene

10 Modifikasjoner av nanojern mht mobilitet Både innkapsling (coating) og grunnforholdene påvirker mobilitet Fra Crane & Scott 2012

11 Har medaljen en bakside? Å spre store mengder reaktive nanopartikler i miljøet er et nanoteknologisk worst case scenario Kan det likevel være en god ide? For: Fe0 er kortlivet Jern er langt fra så giftig som Ag eller Ni Hvilke egenskaper har egentlig jern? Fra Crane & Scott 2012

12 Fe miljøkjemi og økotoksikologi Kjemi, tilstandsformer og mobilitet Redokskjemi Essensielle metall Miljøgiftighet? Metal Men Comic, 1967

13 Miljøkjemi og toksisitet

14 Eksempler på jernmineraler Fe 3 O 4 αfe 2 O 3 Maghemitt γfe 2 O 3 Ferrihydrit t Fe 2 O 3 x n H 2 O Pyritt Goetitt FeS α FeOOH FeS 2 Jernsulfid

15 Avrenning fra bergverk Felling av Fe(OH) 3 (s) fra vann med lav Eh Foto: B.O. Rosseland FeS /4 O 2 + 7/2 H 2 O Fe(OH) SO H +

16 Jernets red-oks kjemi i naturlig vann Myrvann, grunnvann, surt vann fra bergverk (lav O 2 ) Fe løselig som Fe(II)

17 Fe spesiering i vann Diameter 1 nm 10 nm 0.45 µm LMM Kolloider Partikler Uorganisk/organisk Me-ioner/hydroksider Komplekser Molekyler Polymerer Metall bundet til humussyrer Leire Uorg. partikler Leire Organiske partikler Mikroorganismer

18 Deborah Oughton: ERR Stockhom 2010 Kolloider; påvirkning av transport Pu isotop ratio som fingeravtrykk for ulike plutoniumkilder (Våpen, reprosessert, atmosfæretester) Antakelse: Pu er immobilt Virkeligheten: Pu-kolloider kan transporteres langt Kolloidalt Pu transportert >2000 km fra Russland til Karahavet Fe-kolloider har stor betydning for transport av forurensninger Pu 240/239 = 0.17 Pu 240/239 = Oughton et al., 1999; Lind et al., 2006

19 Isotope Tracing Techniques Merking under produksjon Merking med stabile isotoper (Fe-54/57/58; C- 13) feltforsøk Merking med sjeldne jordarter (dobbelmerking) Merking med radioaktive isotoper (Fe-55/59; C-14) laboratorieforsøk, småskala feltforsøk Merking etter produksjon Nøtronaktivering av partikler

20 Jernets biologiske funksjoner Jern er et essensielt næringsstoff for nesten alle organismer Hemoglobin I blod Kofaktor i svært mange enzymer Viktig del av cytokromer og nødvendig for Haem molecule respirasjon, fotosyntese, dannelse av nitrat, nitrogenfiksering og DNA syntese, etc.

21 Giftighet av Fe sammenliknet med andre mikronæringsstoffer Jern er det minst giftige mikronæringsstoffet From: Brady and Weil, 2010

22 Fe speciation - Fe aquatic toxicology - schematic model of anoxic water entering surface water Anoxic ground water Oxic surface water Stable Fe species Transient Fe species Stable Fe species Oxidation Hydrolysis/polymerisation polymerisation Reduced Positively charged LMM FeII ions Positively charged LMM FeIII ions Positively charged HMM FeIII polymers Colloidal and particulate Fe species Accumulation in gills of fish Teien et al., 2008 Effects in fish Hypoxia, loss of blood plasma ions, oxidative stress, Chemical effects of Fe Skryseth., 2007 Physical effects of Fe

23 (B) Channel C to Channel E Imsa water (ph 6.3) d = 0.19 m Effects of Fe III-species continually formed from Fe II (A) Channel B, D Addition of Fe(III) or Fe(II) ions Reduced Positively Imsa water q = 5 Lmin -1 (ph 6.3) charged LMM FeII ions t = 0.5 min n = 10 FeII stock solution l = 1.6 m t = 0.5 min t = 5 min need to be stable over time Addition of Fe(II) ions t = 5 min Oxidation Hydrolysis/polymerisation polymerisation Positively charged LMM FeIII ions n = 10 -FeSO 4 salt, acidified and bobbled with N 2 Addition of NaOH Positively charged HMM FeIII polymers v = 60 L Colloidal and particulate Fe species Mixing zones n = 10 (Addition of: lime, seawater, t = 20 min lye, oxygen, etc) t = 20 min t = 20,5 min t = 25 min Low ph - low oxidation of FeII Channel C Teien et al., 2008 Channel E high ph - high oxidation of FeII t = 40 min

24 Mortality (%) Fe-gill (µg/g dw) Fe (mg L -1 ) Exposure of fish to Fe++ (Fe II) in flow through channel-tank system Fe II accumulated in gills Oxidation of Fe II Formation of very gill reactive Fe-polymers due to hydrolysis and polymerisation of Fe III Increased accumulation of Fe in gills 33 % mortality after 24 hrs exposure =>Fe III ions formed more gill reactive than Fe II Addition of Fe II Addition of lye (ph 7.1) Fe-tot Fe(II) Fe(III) Mortality Time after dosing (min) Teien et al., 2008

25 Foto: B.O. Rosseland

26 Økotoksisitet av nanojern Avoidance Meitemark har LC50 = mg/kg EC50 unngåelse: mg/kg Effekt på reproduksjon: <100 mg/kg Forlenget kontakttid i jord gir lavere giftighet: T = 0: Effekter ved <100 mg/kg T = 30 d: Effekter ved >250 mg/kg Planter: LD50 på mg/kg Bakterier? Effekter for en stor del avhengig av O 2 - behov hos testorganismer (From El-Temsah and Joner, 2012)

27 Aktuell forskning på nanojern NanoRem: Nylig oppstartet EU-prosjekt som vil: Videreutvikle nanojern Karakterisere partiklene Studere omdannelse i jord og vann Beskrive mobilitet av partikler og oppløst jern vha isotopmerking Måle potensiell giftighet og økotoksikologi in situ ELSA aspekter Risiko avhenger hovedsakelig av mobilitet Risiko = giftighet x eksponering Paracoccus denitrificans

28 Takk for oppmerksomheten! og takk til: Yehia El-Temsah Bioforsk Jord og Miljø Miroslav Černik Liberec Tekniske Univeristet Hans-Christian Teien UMB