UNDERSØKELSE AV EFFEKTEN AV KATALYSATOR OG STØTTEMATERIALER PÅ OMDANNINGEN AV LIGNIN TIL LtL-BIOOLJER VED FORSKJELLIGE BETINGELSER

Transkript

1 MASTEROPPGAVE I ORGANISK KJEMI UNDERSØKELSE AV EFFEKTEN AV KATALYSATOR OG STØTTEMATERIALER PÅ OMDANNINGEN AV LIGNIN TIL LtL-BIOOLJER VED FORSKJELLIGE BETINGELSER Av Lene Renate D. Rossebø Desember 2014 Kjemisk Institutt Universitetet i Bergen

2 1

3 Forord Denne masteroppgaven er utført ved Kjemisk Institutt ved Universitetet i Bergen og utgjør den praktiske delen av masterstudeiet i organisk kjemi. Først og fremst vil jeg takke min veileder professor Tanja Barth for all hjelp jeg har fått underveis. Min medveileder Mikel Oregui skal også ha en stor takk for utarbeiding av eksperimentplan og all annen hjelp i forbindelse med labarbeidet. Jeg vil gjerne takke Inger Johanne Fjellanger for hjelp til elementanalyser samt Camilla Løhre for kræsjkurs i infrarød spektroskopi og annen oppmuntring på lab. Jeg vil også takke hele forskningsgruppentil Tanja Barth for gode ideer og mange fine møter i løpet av tiden min her. I tillegg vil jeg spesielt takke Mari H. Vogt for all hjelp og ikke minst selskap gjennom hele masterstudiet. Til slutt vil jeg takke mamma og pappa for alle gode ord, og for alltid å ha hatt troen på meg, tusen takk. Bergen, Desember 2014 Lene Renate D. Rossebø 2

4 3

5 Sammendrag Verdens petroleumsforbruk har skutt i været de siste tiårene, og man inser at ressursene holder på å gå tom. Dette har tvunget oss til å begynne å tenke på alternative måter å produsere energi og drivstoff på. Lignocellulosisk biomasse blir ansett som en av de største ressursene vi har på jorda, og har vist seg å være et lovende alternativ til petroleum. Av lignocellulosisk biomasse er allerede cellulose og hemicellulose tatt i bruk allerede,men den resterende komponenten, lignin, blir ofte oversett. Dette er synd, fordi den utgjør en så betydelig mengde av biomassen at verden kan da gå glipp av store ressurser. LtL-biooljer er en måte å utnytte lignin på. LtL-prosessen går ut på å omforme ligninet til en olje, lignende petroleumsoljen som allerede finnes på markedet, slik at overgangen til bioolje skal gå så glatt som mulig. Metodener fremdeles i startfasen, og det arbeides stadig med måter å forbedre metoden på. I denne oppgaven blir det undersøkt hvilken effekt katalysator og støttematerial vil ha på mengde og fordeling av utbytte, og sammensetningen til oljen. Konverteringen vil bli gjort under ulike reaksjonsbetingelser, for å se hvordan det virker inn på effekten. Forsøkene er blitt gjort med vann som løsemiddel, maursyre som hydrogendonor, γ-alumina-, ZrO 2 - og aktivt karbon som støttematerialer og en katalysator som er nikkel-basert. Oljene ble undersøkt med både GC-FID og elementanalyse for å se på sammensetningen og for å passe på at hydrogen- og oksygeninnholdet var på ønskelig nivå. Det viste seg at nikkel-katalysatoren ikke fungerte som ønskelig med vann somløsemiddel, og det var mye vann som ble hengende igjen i produktene. Av støttematerialene viste det aktive karbonet seg som å være det materialet som ga størst økning i oljeutbyttet. Alle støttematerialene ble testet i en syrebehandlet versjon i tillegg, og dette var sært effektivt for karbonet uten katalysator. γ-alumina-støttematerialet var jevnt over det støttematerialet som fungerte dårligst, og det ble produsert mye koks i de forsøkene. Forsøkene hadde mye av de samme funnene i GC-FID, som kan forventes ettersom alle produktene kommer fra samme lignin. De forskjellene som var kom fra forskjellen i temperaturprogrammene, ikke fra de forskjellige støttematerialene. Av reaksjonsbetingelser ble det testet to forskjellige programmer; 340 C/6 timer og 300 C/2 timer og resultatet at dette er at 340 C/6 timer gir klart de beste utbyttene. Dette ble bestemt både ved elementanalysen men også av forholdet mellom olje og koks. 4

6 5

7 Forkortelser GC - Gasskromatografi HHV - Varmeverdi (Higher heating value) WPbE - Vannfase før ekstraksjon av organiske komponenter (Water phase before extraction) FID - Flammeioniseringsdetektor IR - Infrarød EA - Elementanalyse FA - Maursyre (Formic Acid) EtAc - Etylacetat THF - Tetrahydrofuran DCM - Diklorometan (Også kalt Metylene dichloride) HS - Hovedserie MeOH - metanol I.S. - Intern standard 6

8 7

9 Innholdsliste Forord... 2 Sammendrag... 4 Forkortelser Innledning Bakgrunn Miljøproblemet Alternative energikilder Biomasse som energikilde Bioraffineri Første generasjon Andre generasjon Konvertering av biomasse Fysisk oppgradering Kjemisk/biokjemisk konvertering Termokjemisk konvertering Lignin-to-liquid metoden (LtL-metoden) Katalysator Analysemetoder Elementanalyse Gasskromatografi med flammeioniseringsdetektor Infrarød spektroskopi Eksperimentelt Innledende forsøk Hovedserie Ligninger brukt til å beregne utbytte for hovedserien

10 Utførelse av forsøk Hovedserie 1: Blank-forsøk Hovedserie 2: Forsøk med kun støttematerial Hovedserie 3: Forsøk med både støttematerial og katalysator Analyse Elementanalyse Gasskromatografi med flammeioniseringsdetektor Infrarød spektroskopi Resultat Utbytte fra innledende forsøk Innledende forsøk Utbytte for hovedserien Hovedserie Hovedserie Hovedserie Resultat fra elementanalyse Resultat fra gasskromatografi med flammeioniserningsdetektor Resultat fra infrarød spektroskopi Diskusjon Innledende forsøk Reproduserbarhet Hovedserie Hovedserie Hovedserie Elementanalyse Gasskromatografi med flammeioniseringsdetektor

11 4.5. Infrarød Spektroskopi Konklusjon Litteraturliste

12 11

13 1. Innledning 1.1. Bakgrunn Ettersom samfunnet vår er blitt mer og mer industribasert trenger vi bare mer og mer energi, og denne energien er i dag for det meste petroleumsbasert. Det vil si at den er basert på fossilt brennstoff enten i form av bensin, diesel eller kull. Dette har vist seg å ikke være det beste for miljøet rundt oss, og forskere har nå begynt å finne alternative løsninger Miljøproblemet Ett av hovedproblemene med fossilt brennstoff er utslippet av CO 2. Dette er en klimagass og drivhusgass som påvirker miljøet både lokalt og globalt. Som drivhusgass fungerer CO 2 slikt at UV-strålene fra solen får trenge igjennom på vei mot jorden, men etter det så fanges strålene innenfor atmosfæren. Dette fører til at temperaturen stiger over hele kloden. Andre viktige drivhusgasser er vanndamp (H 2 O), metan (CH 4 ), lystgass (N 2 O) og fluorgasser. Av disse er det metan som har størst drivhuseffekt, men CO 2 -gassen er størst i mengde og den vi mennesker har størst ansvar for så er det ofte denne vi har fokus på å redusere (Baird og Cann 2008) Grunnen til at drivhuseffekten ikke er ønskelig er effekten den har på den globale temperaturen. Selv om mange av oss gjerne kunne ønske oss høyere temperaturer og varmere klima, kan en økning i gjennomsnitstemperaturen føre til store forskjeller for flere økosystemer i verden. Ett av disse er korallrevene. Her har forskere sett en betydlig nedgang i antall korallrev og sporer dette tilbake til den økende temperaturen i havet. Dette er en trend som mest sannsynlig bare vil fortsette, og beregninger har vist at gjennomsnittstemperaturen i år 2100 kan være opptil 4 C høyere enn 1990-nivå (Baird og Cann 2008). Selv om mange avskriver dette som en minimal og ubetydelig endring så er det nok til at de store ismassene som finner på Antarktis, Arktis og norlige delen av Canada har begynt å smelte, noe som igjen gjør at havnivået stiger og setter flere av verdens små øysamfunn i fare (Baird og Cann 2008; Dagbladet 2014) To andre klimagasser som er relativt vanlige å finne i fossilt utslipp er SO 2 og NO x. Disse forekommer dersom det er svovel- eller nitrogenforurensninger i råmaterialet. I motsetning til CO 2 har disse gassene liten eller ingen invirkning på drivhuseffekten. Det som likevel gjør dem til en trussel mot miljøet er rollen de spiller ved sur nedbør. Sur nedbør er i likhet med 12

14 drivhuseffekten et globalt miljøproblem. Det vil si at sur nedbør ikke nødvendigvis er forårsaket av lokalt utslipp, men gjerne kan komme fra helt andre steder i landet eller til og med andre land i nærheten. (Baird og Cann 2008) For å kunne anses som sur nedbør må ph-verdien for regnet være under 5. Det vil si at vanlig, uforurenset nedbør allerede er svakt syrlig. Grunnen til dette er at CO 2 også vil ha innvirkning på ph-verdien til regnet, i negativ retning (se likninger under, 1 og 2) (Baird og Cann 2008) CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 (1) H 2 CO 3 H + + HCO 3 - (2) Ser fra likning 1 og 2 at CO 2 i atmosfæren reagerer med vannmolekyler og danner karbonsyre (1) som reagerer videre til hydrogenkarbonat og ett proton (2). Begge disse er likevektsreaksjoner, som sammen vil fungere som en buffer, og holder ph-verdien kun 1,4 poeng under nøytral ph-verdi (Baird og Cann 2008) Svoveldioksid og nitrogenoksider derimot reagerer komplett og skaper henholdsvis svovelsyre og salpetersyre, som begge er regnet som sterke syrer (1.3 og 1.4). Det er derfor enkelt å forstå at SO 2 og NO x vil ha en mye større innvirkning på ph-verdien dersom de er tilstedet i utslippene, enn CO 2. (Baird og Cann 2008) SO 2 H 2 SO 4 (3) NO x HNO 3 (4) Alternative energikilder For å få bukt med dette miljøproblemet har forskere begynt å se på alternative energikilder, som fremdeles kan generere nok energi for forbrukersamfunnet, men likevel ikke går så hardt utover kloden vår. Noen av de mer levedyktige ideene innebærer vind-, vann- og solenergi. Her i Norge er vi ganske heldige, vi har gode vannressurser og kan generere mye energi fra vannkraftverk. Andre gode måter å skape energi er bl.a solcellepaneler og vindmøller. 13

15 Desverre er det ikke bare miljøet som er problemet med fortsatt storbruk av petroleum. Siden det tar så lang tid å bryte ned de fossile skjelettene til olje og/eller naturgass, så har forbruket vårt tatt igjen produksjonen. Dette er et fenomen kalt Peak-Oil, som forklarer punktet hvor oljekurven har nådd toppen, og oljereservoarene sakte men sikkert begynner å tømmes. Om vi faktisk har nådd dette punktet er det litt uenighet om i, spesielt mellom forskere og økonomer. Økonomer mener vi aldri vil nå dette punktet pga tilbud og etterspørsel -fenomenet, mens de fleste forskere mener vi ligger rundt Peak-oil -punktet allerede. (Spleight 2007; Barth 2013) Biomasse som energikilde I tillegg til disse finnes enda et alternativ; biomasse. Biomasse betegner alt råmateriale som nylig har vært biologisk, som f.eks. trevirke, avlinger og alt biologisk avfall. Dersom vi sammenligner petroleum og biomasse som råmateriale basert på syklusene deres, som er henholdsvis 10 7 og 10 3 år ser vi at dette i seg selv er et veldig godt argument for å gå over til å bruke biomasse (Clark og Deswarte 2008). Den store forskjellen i syklusene deres forklares enkelt ved at petroleum kommer fra fossile skjeletter som har ligget lagret veldig lenge, mens biomasse kan dyrkes til enhver tid. Det som imidlertidig kan bli et problem, spesielt med avlinger, er konkurransen med matproduksjonen til både dyr og mennesker. Da er trevirke, lignocellulosisk materiale og biologisk avfall mye bedre alternativer, de finnes i mye større overflod i tillegg til mye lavere konkurranse til andre formål. Det å bruke biologisk avfall i energiproduksjon er direkte bra for miljøet både ved at man resirkulerer avfallet og dermed også sparer både plass til oppbevaring og ekstra utslipp tilknyttet prosessering av avfallet. (Clark og Deswarte 2008; Crocker 2010; Demirbas 2009) En annen ting som kan tale for bruken av biomasse over andre er gjennkjenneligheten til det vi allerede er vant til. Biomasse konverteres til energiprodukter ved hjelp av raffinerier, ofte med lignende metoder som brukes i petroleumsindustrien. På denne måten er det også mulig å omvende petroleumsraffinerier til bioraffinerier uten de alt for store kostnader. Slik blir produktene ganske de samme, bare laget på en mer miljøvennlig måte. (Clark og Deswarte 2008; Crocker 2010) 14

16 Figur 1 - Oppbyggingen av lignocellulose material (Kleinert 2014a) Biomasse består i hovedsak av cellulose, hemicellulose, lignin og i mindre mengder ekstraktiver, lipider, proteiner, vann og andre komponenter (Demirbas 2009). Oppbyggingen av lignocellulosisk material vises i figur 1, med utdrag fra molekylene for de tre største komponentene, cellulose, hemicellulose og lignin. Disse tre komponentene utgjør over 90% av materialet og er komponentene man fokuserer på når det skal utvinnes energi fra biomasse (Kleinert 2014a). Cellulose er den komponenten som gir plantene og trærne styrke. Det er bygget opp av lange, rette kjeder av glukose-enheter, og vil alltid følge dette mønsteret. Hemicellulose har en litt mindre ryddig struktur en cellulose. Den er bygget opp av C5- og C6- sukkermonomerer, i forgreinede kjeder. Dette gjør at hemicellulose fungerer som bindemiddel mellom cellulose og fibre i celleveggen hos planter og trær. Ligninet holder sammen cellene, og er derfor ansvarlig for styrken i hver trebit. Strukturen til ligninet skiller seg ut fra den til både cellulose og hemicellulose med at den er mye mindre organisert og at 15

17 det ikke er funnet noen fullstendig struktur for lignin. Det som er funnet er noen repeterende enheter og bindinger, men strukturen er for omfattende og kompleks for et fullstendig bilde, så langt i hvert fall. Et forslag til en ligninstruktur fra tidligere arbeid her ved Universitetet i Bergen, kan sees nedenfor i figur 2. Figur 2 - Ligninstruktur med markerte repeterende enheter (Holmelid et al. 2012) Tre av de viktigste enhetene er funnet til å være p-coumaryl alkohol (H-lignin), koniferyl alkohol (G-lignin) og sinapyl alkohol (S-lignin), som vist i figur 3 (Kleinert og Barth 2008b). Disse vil man også finnes i produktet, nedbrutt til fenol, guaiacol og syringol, som vist i figur 3, og senere i kapittel 3. (Mohan et al. 2006; Demirbas 2009, Kleinert 2014a) 16

18 Figur 3 - De tre viktigste komponentene i lignin (Kleinert og Barth 2008b) Cellulose og hemicellulose er allerede tatt i bruk for å lage biodrivstoff, bl.a. ved å utvinne sukker og videre konvertere dette til etanol. Lignin derimot er frem til nå for det meste sett på som et avfallsstoff, og med tanke på at det utgjør rundt 15-30% av trevirke virker det bortkastet å ikke kunne brukes i energiutvinning det også (Kleinert 2014a). Hvordan man skal kunne gjøredette på best mulig måte er deler av problemstillingen for denne oppgaven. 17

19 1.2. Bioraffineri Tanken bak et bioraffineri er å dra nytte av tanken, og til dels også teknologien bak petroleumsbaserte raffinerier, men tilpasset biomasse som råmaterial. I første omgang handlet det mye om å erstatte fossilt brennstoff som energikilde, men etterhvert som konseptet har utviklet seg så er også produktutvalget utvidet seg til å innebære bl.a. kjemikalier, kosmetiske produkter og dyrefor. Et optimalt bioraffineri vil ha en grei fordeling av produktene mellom såkalt lav verdi/stor mengde og høy verdi/liten mengde. Lav verdi/stor mengde vil si et produkt som blir produsert i store mengder men som har en relativ lav pris per enhet, som f.eks. drivstoff og generelle kjemikalier. Høy verdi/liten mengde produkter er typiske spesial kjemikalier som f.eks. kosmetiske produkter, smakstilsetninger eller andre næringsstoffer. Disse blir ikke produsert i like store menger, men er verdt mye mer per enhet. (Crocker 2010; Kleinert 2014b) En måte å kategorisere et bioraffineri er kompleksiteten, basert på antall råmaterialer, prosesser og hovedprodukter. Dette deles inn i fase I, II og III. Fase I er de enkleste og første bioraffineriene. Her er det ett råstoff, en prosess og ett hovedprodukt. Det finnes allerede flere fase I bioraffinerier rundt om, mange av dem med vegetabilske oljersom råmateriale for drivstoff-produksjon, men også papirmøller kan regnes som fase I raffinerier. Fase II raffinerier bruker også bare et råstoff, men vil gjennom flere prosesser ende med flere hovedprodukter. Dette gir dem større fleksibilitet og bedre tilpassningsevne mot det aktuelle markedet. Et vanlig biprodukt er energi, som igjen kan brukes til å drive raffineriet og slik spare selskapet for driftskostnader. Det finnes fase II bioraffinerier i drift idag, i tillegg til at alle fase I bioraffinerier kan omgjøres til fase II raffinerier. Fase III bioraffinerier er de mest utviklede og komplekse raffineriene som i tillegg til å utføre flere prosesser til flere produkter, også bruker flere råmatrialer somutgangspunkt. Dette gir dem samme markedsfleksibilitet som fase II raffineriene, men også en ekstra fleksibilitet og sikkerhet i forhold til råmaterialet. (Crocker 2010; Kleinert 2014b) 18

20 Første generasjon En annen måte å kategorisere bioraffineriene på er å dele dem inn i første og andre generasjon, basert på typen råmateriale som blir brukt til prosessen. Første generasjons bioraffinerier baserer seg på råmaterialer som konkurrerer med matproduksjonen. Det var de første bioraffineriene som ble startet, og det ble brukt de råmaterialene som var tilgjengelige og som man kjente til. Dette betød i mange tilfeller avlinger, og som nevnt tidligere, vegetabilsk olje. Dette er råmaterialer som allerede trengs til matproduksjon bådefor mennesker og dyr, og det ble fort reist spørsmål om dette var etisk forsvarlig. I fattige land var det enkelt å selge avlingene sine til drivstoff-produsenter heller enn sultne mennesker, fordi industrien betalte mer. (Crocker 2010; Kleinert 2014a) Generasjonene er ikke kun basert på hvilke råmaterialer som blir brukt, men også på teknologien. I første generasjon brukes kun gammel teknologi, altså metoder som allerede finnes og er i bruk. Det er her snakk om minimal inovasjon for å få bioraffineriet opp og gå og derfor dra mest mulig nytte av den eksisterende industrien. Størsteparten av det som blir produsert ved disse bioraffineriene er bioetanol fra sukker eller stivelse, eller biodiesel via FAME-metoden. (Crocker 2010; Clark og Deswarte 2008)) Andre generasjon Den andre generasjonen bioraffineri ble utviklet som et svar på kritikken for bruk av matressurser. Her kan det fremdeles å brukes gress-lignende vekster, men da såkalte "energi-avlinger" som ikke brukes til matproduksjon. Dette vil gjøre at konkurransen mellom mat- og drivstoffproduksjon blir mindre. Disse vekstene som brukes i andre generasjons raffinerier bør også ha en kort rotasjonstid, altså at de ikke bruker lang tid på å modnes for å kunne høstes. Dette gir best tilgang på råstoff, og minst mulig kostnader (Crocker 2010) Dette er imidlertidig ikke den aller beste løsningen for det etiske spørsmålet rundt konkurransen med matproduksjonen. Dersom det avles drivstoff-avlinger opptas fremdeles brukbar jord for mat, til fordel for drivstoff. Et annet alternativ er da å bruke annet lignocellulosisk materiale. Andre alternativer er å bruke biologisk avfall, dette kan stamme fra både husholdning, jordbruk og skogbruk, der spesielt de to sistnevnte har høyt innhold av lignocellulose. Papirproduksjonen f.eks produserer en relativ stor mengde avfall, som består 19

21 i høy grad av lignin. Dette er avfall som kan brukes i bioraffinerier istedet for å bruke penger på å sendedet til spesial håndtering som er alternativet (Crocker 2010) Med disse nye typene råmaterialer trengs det også ny teknologi, og det krever derfor litt mer arbeid og inovasjon dersom et gammelt petroleumsraffineri skal konverteres til å håndtere biomassen. Likevel vil dette godt mulig være fremtiden, da det vil bli et godt alternativ til avfallshåndtering i tilegg til miljøvennlig drivstoffproduksjon. Teknologien som utvikles for å utnytte biomassen maksimalt kan også hjelpe både petroleumsindustrien eller andre felt, og vil derfor absolutt være verdt den ekstra tiden og kostnaden som vil påløpe. (Crocker 2010; Kleinert 2014b) 1.3. Konvertering av biomasse For å kunne bruke biomasse som energikilde er det mest gunstig å konvertere den til et nytt produkt, som f.eks. syngass, bio-olje, bioetanol eller biodiesel. Biomasse kan, som petroleum, konverteres på mange forskjellige måter for å kunne gi alle disse forskjellige produktene. Hovedkategoriene for konvertering av biomasse er i følge Clark og Deswarte (2008) fysisk, (bio-)kjemisk og termokjemisk type, se figur 4 (Clark og Deswarte 2008; Goyal et al. 2008; Kleinert 2014b) 20

22 Figur 4 - Klassifisering av konverteringsmetoder i følge Clark og Deswarte (2008) Fysisk oppgradering Fysisk oppgradering av biomasse vil si at biomassen ikke blir endret kjemisk sett, altså at det er samme stoffet før og etter behandling, og brukes ofte som en forbehandling før videre konvertering. Dette gjøres ofte dersom biomassen er ujevn, f.eks kvister og greiner fra skogavfall, eller for å fjerne vann og andre flyktige komponenter (Clark og Deswarte 2008). En måte å oppgradere biomassen fysisk er å omdanne massen til briketter eller pellets. Dette innebærer å sette biomassen under sterkt trykk slik at temperaturen i kjernen økes slik at bindingene mykes opp og det er enklere å forme massen til jevne og kompakte brikker. Dette gjør at biomassen får et høyere kaloriinnholdet pr volumenhet sammenlignet med rent råmaterial, noe som gjør forbrenning av disse mer effektiv. Den jevne formen gjør det også enklere å oppbevare og transportere (Clark og Deswarte 2008). Torrefaction er en tørkemetode for trevirke. Dette øker det relative karboninnholdet i biomassen ved å fjerne noen av de flyktige organiske komponentene i tillegg til å bryte ned 21

23 hemicellulosen i treet. Prosessen er en mild form for pyrolyse og innebærer oppvarming av tremassen til 225 o C-300 o C uten tligang på oksygen. Denne metoden er spesielt gunstig før den termokjemiske prosessen gasification. (Clark og Deswarte 2008) En annen måte å oppgradere biomassen på er å tørke den. Torrefiering er en tørkemetode som øker det relative karboninnholdet ved å fjerne flyktige organiske komponenter. Måten det skjer på er å varme opp biomassen uten oksygen, en mild form for pyrolye (se avsnitt 1.3.3). Det er også mulig å bare varme biomassen, f.eks i et varmeskap, for å kvitte seg med vann og holde lav fuktighet (Clark og Deswarte 2008) Kjemisk/biokjemisk konvertering Ren kjemisk konvertering av biomasse innebærer en kjemisk omgjøring av biomassen kun ved hjelp av kjemisk prosesser. Biokjemisk konvertering av biomasse krever en biologisk agent for å gjennomgå en kjemisk reaksjon. Den biologiske agenten kan f.eks.være en bakterie, sopp eller enzym- (Clark og Deswarte 2008; Saxena et al. 2009) Bioetanol I mikrobiologisk produksjon av etanol er det sopp som utfører en gjæring av sukker for å produsere etanol. Dette er en relativ enkel prosess, men den må skje anaerobisk, dvs uten tilgang til oksygen, for å få den ønskede alkoholen som endeprodukt. Før selve gjæringen må også biomassen forbehandles. Denne forbehandlingen kan være av fysisk, kjemisk eller biologisk natur, alt etter hvilken biomasse som blir brukt som råmateriale i prosessen. Poenget med forbehandlingen er å klargjøre biomassen for gjæreing, gjøre sukkermonomerene mer tilgjengelig. Reaksjonen går med både C5- og C6-sukkerarter (Clark og Deswarte 2008; Saxena et al. 2009) Biogass Biogass er hovedssaklig definert som CH 4 og CO 2. Dette er en gassblanding som produseres naturlig i myrer, men kan også produseres industrielt for. Reaksjonen starter med store, komplekse organiske komponenter sombrytes ned til mindre komponenter, ofte sukker, amino- og fettsyrer, før disse brytes videre ned til gasser. I likhet med etanol-produksjonen skjer også dette anaerobisk, men den biologiske agenten i biogass-produksjon er bakterier (Mata-Alvarez et al.2000; Chynoweth et al. 2001). 22

24 Termokjemisk konvertering En termokjemisk konvertering av biomasse vil i hovedsak bli hjulpet av varme for å få til den nødvendige kjemiske reaksjonen. For termokjemisk konversjon er det ofte trevirke eller annet lignocellulosisk materiale som er best egnet. (Clark og Deswarte 2008; Goyal et al. 2008) Gassifisering Som navnet hinter til er dette en prosess som gjør biomassen om til gass, det er da spesielt karbonet i biomassen som omgjøres til CO i tillegg til hydrogenet som blir til H 2, sammen kalt syngas. Biomassen sendes inn i en reaktor der den blir varmet opp av en damp med veldig lavt oksygeninnhold. Biomassen vil da omgjøres til gasser (H 2 og CH 4 ) og koks. Noe av karbonet i koksen reagerer med oksygenet i dampen og går over til CO 2 som vil være med å varme opp reaktoren, mens resten av hydrogenet og karbonet i koksen går over til H 2 og CO. (Clark og Deswarte 2008; Goyal et al. 2008) Omdanning til væske Liquefaction, eller omdanning til væske på norsk, er en prosess for å lage bioolje ved å utsette biomassen for et høyt trykk (5-20 MPa) og relativt lave temperaturer ( C) i rundt 30 minutter. Det er mulig å bruke katalysator, men ikke nødvendig for å kjøre prosessen. Liquefaction produserer både bioolje og koks, i forskjellig sammensetning, og i motsettning til pyrolyse trengs det ingen tørking av biomassen før reaksjonen. (Clark og Deswarte 2008; Goyal et al. 2008) Forbrenning Forbrenning er en prosess der man brenner biomasse i luft. Forbrenningen skjer ved 800 C eller høyere temperaturer og produserer i hovedsak varme. Denne varmen må brukes med en gang, enten til oppvarming eller elektrisitet, ettersom det ikke vil være mulig å oppbevare eller transportere dette uten å ødelegge bruksverdien (Clark 2008; Goyal et al. 2008) Pyrolyse Pyrolyse er en ufullstendig termisk nedbrytning av karbonholdig material, uten tilgang på oksygen. Som prosess kan pyrolyse deles i 3 kategorier; sakte, rask og flash pyrolyse. Den sakte versjonen av pyrolyse kalles også for karbonisering, og produserer mye koks. Som navnet tilsier krever de lang reaksjonstid, i tillegg til lave temperaturer. Rask pyrolyse skjer 23

25 over høyere temperaturer, typisk C, og krever da kortere reaksjonstid. Her er olje det største utbyttet. Flash pyrolyse er veldig er ekstrem versjonen, med en reaksjonstid på bare noen få sekunder og en veldig høy temperatur. For at dette skal fungere må biomassen knuses til μm store partikler før reaksjonen. Uansett hvilken pyrolyseteknikk som velges, bør biomassen tørkes først (Clark og Deswarte 2008; Goyal et al. 2008) Lignin-to-liquid metoden (LtL-metoden) Det å gå over til å lage drivstoff fra fornybare kilder er noe alle er enige om at er en bra ting, men for å få fullt utbytte av det nye drivstoffet er det også viktig at det er kompatible med dagens biler og motorer. Dersom biodrivstoffet krever mye ombygging vil det ikke lenger være gunstig å gå over fra fossilt drivstoff, og man er like langt. Fra før av der det blitt fokusert på pyrolyse av biomasse da det gir det største oljeutbyttet. men analyser viser at det blir et høyt innhold av vann og andre vannløslige komponenter.dette gjør at pyrolyseoljene ikke er løslige med dagens petroleumsoljer. Her kommer Lignin-to-Liquid metoden inn i bildet. LtL-metoden forkuserer i større grad på den kjemiske sammensetningen til produktet, slik at man kan få biooljen så lik petroleumsoljen som mulig (Kleinert og Barth 2008a) For å oppnå dette blir lignin varmet i et hydrogendonerende medium i en høytrykksreaktor. Dette er for å tilføre hydrogen som vil øke H/C-forholdet i produktet, som igjen vil øke likheten med petroleumsbasert olje. For å kunne tilføre mer hydrogen, må mye av oksygenet fjernes og dette blir fjernet i form av vann. Den støkiometriske formelen for reaksjonen kan sees som ligning 5 (Kleinert og Barth 2008a). (5) I forsøkene som blir lagt frem i artikkelen av Kleinert og Barth (2008a), brukes maursyre som hydrogendonor, sammen med enten alkohol, vann eller DMC (Dimetylkarbonat) som løsemiddel. Disse kombinasjonene gir produkter med komplekse blandinger av alifatiske hydrokarboner med 10 eller flere karbonatomer, både rettkjedede og forgreinet, i tillegg til substituerte fenoler. Det har også vist seg at metoksy-gruppene som finnes i stor grad i 24

26 lignin, nesten er fraværende i produktet (Kleinert og Barth 2008a). En generell reaksjonsligning som viser dette kan sees i figur 5, der vist med alkohol som løsemiddel. Figur 5 - Generell reaksjonsligning for LtL-reaksjon (Kleinert og Barth 2008a) For at LtL-oljer skal være fremtiden må de som nevnt tidligere være kompatible med dagen petroleumsdrivstoff. Pyrolyseoljene somer blitt testet før har vist seg og være for polare og dermed ikke løslige med petroleumsoljer. Sammenligner vi LtL-oljene medbåde pyrolyseoljene og petroleumsoljenehar LtL-oljen vistseg nærmere petroleum i polaritet og dermed også løslighet. Mye av dette er på grunn av det lave oksygeninnholdet, men oksygeninnholdet spiller også inn på varmeverdien for drivstoffet, som vist i ligning 6. HHV= C H S O N ash (6) Ligning 6 (Parikh et al. 2005) viser utregning av varmeverdi for drivstoff basert på elementsammensetningen, og det vises her at oksygen har negativ innvirkning på denne verdien. Det vil si at LtL-oljer har høyere varmeverdi enn oljer fra pyrolye, noe som i praksis vil gi bedre energiutnyttelse somdrivstoff (Kleinert et al. 2009) En annen måtefor å sjekke hvor kompatibelt biooljer er med de konvensjonelle petroleumsoljene er å legge dem inn i Van Krevelen diagram, se figur 7. Det er et diagram som setter H/C- opp mot O/C-forholdene til forskjellige biomasser og fossile materialer.i diagrammet er det også merket hvor i plottet LtL-oljer og pyrolyseoljer ligger i forhold, og det er tydelig at LtL-oljene liggermye nærmere petroleumsoljene (crude-oil) (Kleinert et al.2009) 25

27 Figur 6 - Van Krevelen diagram (Kleinert og Barth 2008) Katalysator En kjemisk reaksjon skjer noen ganger sakte, og effektiviteten for reaksjonen blir da nedsatt. Dette kan rettes på ved å enten å gjøre reaksjonen ved høyere varme, eller man kan tilsette en katalysator. En katalysator skal ikke være en del av reaksjonen på samme måte som vanlige reaktanter.det vil si at katalysatoren ikke skal brukes opp i reaksjonen, og man skal kunne gjenvinne katalysator etter forsøk. Måten en katalysator kan fungere på er enten ved å fungere som en reaksjonsoverflate som hjelper reaksjonen i gang, eller å fremme én av flere reaksjonsmønstre slik at man ender opp med mest mulig av det produktet man ønsker. En katalysator kan også være med på å åpne strukturen til en eller flere av reaktantene for å gjøre reaksjonen enklere og da raskere. (Chang 2008) I sammenheng med produksjon av LtL-oljer er det blitt testet ut flere heterogene katalysatorer, mange er testet på modell-komponenter. Vanlige kompinasjoner har vist seg å være metall på karbon, som f.eks Pd/C, Rh/C og Ru/C. En annen katalysator som er testet ut i mange forskjellige scenarier er Ni-baserte katalysatorer. Disse scenariene inkluderer Raney Nikkel, nikkel sammen med enten molybdenum eller tungsten, i tillegg til disse 26

28 kombinasjonene sammen med et ytterligere støttematerial. Støttematerialet er med forå øke reaksjonsoverflaten for å forenkle reaksjonsbetingelsene enda mer.nikkelkatalysatorene skal hjelpe med å tilføre hydrogen, samt fjerne oksygenet fra ligninet slik at kvaliteten på produktet økes. (Zakzeski et al. 2010) I denne oppgaven vil det forkuseres på Nikkel-Molybdenum (NiMo) katalysator, sammen med γ-alumina-, ZrO 2 - og aktivt karbon-støttematerial Analysemetoder For å kunne sjekke om LtL-oljene får riktig kvalitet og kan ha en nytteverdi så må de også analyseres. Typiske analysemetoder å bruke på LtL-oljer er elementanalyse for å se om oksygeninnholdet er gått ned Elementanalyse Elementanalyse er en forbrenningsanalysesomhar til hensikt å finne frem til elementsammensetningen til en prøve. Elementene som kan finnes er nitrogen,karbon, hydrogen, svovel og oksygen. Selve analysen skjer ved å brenne prøven under kontrollerte omgivelser. Forbrenningen skjer med tilgang på oksygen, og verdien for oksygen vil derfor være noe usikker Gasskromatografi med flammeioniseringsdetektor Gasskromatografi (GC) består av en bæregass (en mobil fase), flyt-regulator, injektor, kolonne som separerer prøven og en detektor. Bæregassen strømmer gjennom injektoren, kolonnen og til detektoren. Prøven introduseres i den oppvarmede injektoren hvor prøven fordamper og blir brakt til kolonnen med bæregassen. I kolonnen separeres forbindelsene i prøven og de separerte forbindelsene passerer detektoren hvor de genererer et elektrisk signal. Temperaturen i injektoren, kolonnen og detektoren styres av en termostat på ovnen. (Miller 2005) Flammeioniseringsdetektor (FID) består av en oksygen-hydrogen flamme som forbrenner prøven og får dannelse av ioner i prosessen. Disse ionene danner en elektrisk strøm som amplifiseres og detekteres. 27

29 Prøven transporteres av bæregassen inn til FID-detektoren, der prøven blandes med H 2 og 0 2 for å få en fullstendig forbrenning av prøven og dannelse av ioner og elektroner. Mellom flammespissen og kollektoren er det lagt inn en spenning som fører til generering av en elektrisk strøm. Denne strømmen er proporsjonal med mengde analytt som forbrenner. (Miller 2005) Infrarød spektroskopi De fleste organiske og uorganiske forbindelser med kovalente bindinger absorberer ulike strålinger innen det infrarøde området i elektromagnetiske spekteret. De kovalente bindingene strekkes og trekkes sammen eller bøyes, kort sagt vibrerer på en eller annen måte. Dette er fordi alle molekyler innehar energisomdriver til å konstant være i bevegelse. Likevel vil molekylene kun strekkes eller bøyes ved bestemte bølgelengder, og det er dette som utnyttes i infrarød spektroskopi. Det infrarøde området strekker seg fra bølgelengder fra 0,78 μm til 1000 μm, men den vibrasjonelle delenstrekker seg kun fra 2,5 μm til 25 μm i vanlig organisk analyse. (Lampman 2010; McMurry 2011) Ved infrarød spektroskopi blir molekylene bestrålt med elektromagnetisk stråling, og om molekylene blir truffet med den rette frekvensen, vil vibrasjonene forsterkes, og dette blir registrert. Hver vibrasjon til hver funksjonelle gruppe har da sin egen frekvens og når spekteret så er tatt opp, tolkes det ved å se hvilke bølgelengder som har gitt utslag. Disse utslagene sjekkes da opp mot tabeller, som viser hvilken vibrasjon som hører til hvilket utslag. Utdrag fra en slik tabell kan sees under, i tabell 1. Her vises absorpsjonen som bølgetall, som kan finnes fra ligning 7. ( 2009; McMurry 2011) Bølgetall (cm -1 ) = 1 / bølgelengde (cm) (7) 28

30 Tabell 1 - Infrarød absorpsjon av noen utvalgte funksjonelle grupper ( 2009) Binding Funksjonell Gruppe Absorpsjon (cm -1 ) C H Alkan (strekk) CH 3 (bøy) 1450 og CH 2 (bøy) 1465 Alken (strekk) (ut-av-plan-bøy) Alkyn (strekk) ca Aromat (strekk) (ut-av-plan-bøy) Aldehyd , C = C Alken Aromat , 1475 C C Alkyn C = O Aldehyd Keton Karboksylsyre Ester C O Alkohol, Eter, Ester og Karboksylsyre O H Alkohol, Fenol - Fri - H-bundet Karboksylsyre N H Primære og sekundære aminer og amider - Strekk - Bøy C N Amin

31 2. Eksperimentelt Alle forsøkene ble utført ved Universitetet i Bergen, med 25 ml høytrykks Parr reaktor fra 4740-serien uten omrøring. I alle forsøkene ble det brukt vann som løsemiddel og maursyre som hydrogen-donor. Eksperimentene ble utført i et temperaturspekter på C, og et tidsspekter på 2-6 timer. Alle parametere som endres i løpet av oppgaven kan sees i tabell 2-4. I innledende forsøk ble det brukt Lignoboost-ligning, mens i hovedseriene ble det brukt lignin fra rishalm, fått fra Høgskolen i Bergen. Før ligninen ble brukt i forsøkene, ble den malt i en blender før den ble siktet ved 500 μm. Det er også brukt forskjellige katalysatorer i de to seriene, samt 3 forskjellige støttematerialer, både syrebehandlet og "naturlig". Disse står beskrevet i tabell 2. Tabell 2 - Oversikt over alle reaktanter som endres Type Lignoboost Lignin Innkjøpt lignin Lignin fra Rishalm Lignin Lignin fra rishalm, fått fra Høgskolen i Bergen. Rh-katalysator Katalysator Innkjøpt katalysator, basert på Rhodium Nikkel-Molybden Katalysator (NM): Denne katalysatoren er laget ved Universitetet i Bergen av stipendiat Mikel Oregui. Aluminium Støttematerial γ-alumina er valgt pga dens lave kostnad samt gode mekaniske egenskaperog syre-egenskaper. γ-alumina vil ikke være helt inert i reaksjonen, men er enkel å gjenvinne. Zirkonia Støttematerial ZrO 2 -støttematerialet er valgt pga god stabilitet under de gitte reaksjons betingelsene. Det er det støttematerialet som tilbyr minst reaksjonsoverflate, som kan være negativt, men zirkonia har vist seg å være mer aktivt enn tilsvarende aluminiums-støttematerial Karbon Støttematerial Aktivt karbon tilbyr den største reaksjonsoverflaten og har et kontrollert pore-volum. Syre-egenskapene er desverre litt svake, som kan virke inn negativt. Kommentar til støttematerialene: alle de tre støttematerialene vil bli ytterligere syrebehandlet, for å se om det får en positiv effekt. 30

32 Selve oppskriften for hvormye av hver komponent som skal i reaktoren er lik for hvert eksperiment, og kan sees i tabell 3 under. Denne oppskriften gjør at forholdet mellom lignin, maursyre, vann og katalysator/støttematerial holdes konstant, slik at det ikke skal påvirke resultatet. Tabell 3 - Generell oppskrift for eksperimentene Komponent Lignin Vann Maursyre Eventuell katalysator/støttematerial Mengde (omtrentlig) 2 gr 5 gr 3,075 gr (2,6 ml) 0,2 gr Det ble brukt totalt tre forskjellige temperaturprogrammer for forsøkene. Temperatur og tid i ovn finnes i tabell 4. Tabell 4 - Oversikt over de forskjellige temperaturprogrammene som er blitt brukt Temperatur Reaksjonstid 300 C 2 timer 340 C 6 timer 380 C 2 timer 31

33 Generell fremgangsmåte Fremgangsmåten er utarbeidet av Mikel Oregui, stipendiat ved Universitetet i Bergen, på bakgrunn av masteroppgaven "Effekten reaksjonsbetingelser og reaksjonsmedium har på utbytte og sammensetning av biooljer fra lignin" av Camilla Løhre og artikkelen "Towards a Lignincellulosic Biorefinery: Direct One-Step Conversion of Lignin to Hydrogen-Enriched Biofuel" av Mike Kleinert og Tanja Barth (2008a). Først ble reaktoren rengjort med aceton og tørket med papir. Deretter ble alle komponentene veid inn hver for seg, med en nøyaktighet på fire desimaler. Blandet så dette godt sammen, før toppen ble skrudd godt på. For lukking av reaktoren ble det brukt en momentnøkkel. Gassventilen og alle seks skruene ble skrudd med 3 forskjellige kraftinnstillinger: 7 Nm, 13,5 Nm og 20,5 Nm. Den siste kraften blir brukt 3 ganger for å være sikker. Før reaktoren ble satt inn i den foroppvarmede ovnen blir reaktoren veid. Etter avsatt tid i ovnen, ble reaktoren satt til å kjølne i romtemperatur til neste dag. For å forsikre at det ikke har vært noen lekkasje i løpet av reaksjonen blir reaktoren også veid etter avkjøling, før noe annet skjer. Neste steg er å slippe ut gassen, dette gjøres ved å åpne ventilen, sakte, til all gassen er sluppet ut. Deretter veies reaktoren, før den åpnes fullstendig, og arbeidet med produktet kan begynne. Før opparbeidingen av prøven kan starte skal alt utstyr veies; sprøyten(e), filtrene, pipetter og alle prøveglass. Første del av etterarbeidet er utskilling av koks og mest mulig vann. Dette skjer ved filtrering til en skilletrakt der vannfasen skiller seg fra den organiske fasen. Først overføres mest mulig av vannet fra reaktoren til sprøyten over filteret, før en ren råolje-prøve blir tatt ut. Resten av innholdet i reaktoren blir løst opp med en 90:10 blanding av EtAc og THF, som er et organisk løsemiddel. Etter at alt produktet er filtrert tappes vannet til et prøveglass mens den organiske fasen tappes over til en erlenmeyerkolbe. For å være sikker på at alt vannet er skilt ut fra den organiske fasen, tilsettes natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) og kolben settes til omrøring i en time. Vannet må så renses for organiske komponenter slik at løste forbindelser kan gjennvinnes i en ny organisk fase, og vaskes derfor med EtAc:THF-blandingen tre ganger i skilletrakten. 32

34 Etter det samles den nye, rene vannfasen i et nytt prøveglass og den oppsamlede organiske fasen i et annet prøveglass. Etter tørkingen må den organiske fasen filtreres på nytt. Dette gjøres ved et papirfilter over en glass filtertrakt ved hjelp av vanndrevet vakuumpumpe. Den nye organiske fasen settes så over til en rotavapor-maskin for å fordampe løsemidlet, slikat det bare er selve bio-oljen igjen. Denne samles i et eget prøveglass. Etter forsøket settes pipettene, sprøyten(e), filtrene og prøveglassene med de organiske fasene til avdamping 2-3 dagen. Deretter veies alt på nytt, for å finne ut hvor mye olje og koks hvert forsøk har produsert. Hele opparbeidelsesprosessen kan også sees grafisk som et flytskjema i figur 7. 33

35 Lignin, maursyre, vann og eventuelt katalysator/støttematerial tilsettes reaktor Solvolyse Gass slippes ut Vekt av gass bestemmes Filtrerer bort koksen Koksen avdampes - vekt bestemmes Væskefase separeres med EtAc:THF Vannfase Organisk fase Tilsettes saltsyre til ph ~ 3 Tørkes med Natriumsulfat Vaskes med EtAc:THF Filtrerer bort Natriumsulfat Vannfase Organisk fase Damper av løsemiddel i rotavapor Vekt bestemmes Løsemiddel dampes - vekt bestemmes Avdampes - vekt bestemmes Figur 7 - Flytskjema over hele fremgangsmåte 34

36 2.1. Innledende forsøk De innledende forsøkene ble gjort, i hovedsak, for å bli kjent med utstyret og fremgangsmåten. Som nevnt ovenfor ble det brukt Lignoboost-lignin som råmaterial sammen med vann og maursyre, i tillegg ble noen av dem utført med Rh-katalysator. Forsøkene ble kjørt på 380 C over 2 timer. Fremgangsmåten for disse forsøkene er lik den generelle beskrivelsen nevnt ovenfor, bortsettfra det organiske løsemiddelet brukt i opparbeidingen av prøven. I de innledende forsøkene ble det brukt DCM. Eksperimentplanen vises i tabell 5. Tabell 5 - Eksperimentplan for innledende forsøk Kode Lignin Katalysator Temperatur Reaksjonstid LB1 Lignoboost Nei 380 C 2 timer LB2 Lignoboost Nei 380 C 2 timer LB3 Lignoboost Nei 380 C 2 timer LBRh1 Lignoboost Rh-katalysator 380 C 2 timer LBRh2 Lignoboost Rh-katalysator 380 C 2 timer 2.2. Hovedserie Alle forsøkene ble utført med lignin fra rishalm. Først ble det gjort et såkalt blank-eksperiment, dvs kun lignin, vann og maursyre, og et eksperiment med katalysator for å se om ligninen var passende for disse forsøkene. Etter opparbeiding ble det funnet forskjell i resultatene som betyr at katalysatoren hadde effekt, som igjen betyr at ligninen er godkjent for videre bruk. Det ble også testet hvilket løsemiddel som løste lignin-blandingen best, DCM eller EtAc:THF (90:10), der EtAc:THF (90:10) ble valgt for forsøkene i hovedserien. 35

37 Etter forsøkene i hovedserien ble resultatene behandlet i et regneark for å kunne beregne verdier for de forskjellige utbyttene og andre viktige indikatorer for forsøkene. Regnearket består av to deler, der første del består av alle innveide reaktanter og utstyr, samt produkter og utstyr etter forsøk. Del to er selve regnearket som består av alle utbytter og indikatorer laget. Malen for regnearket vises i figur 8 og 9. Forsøk navn Tempera tur Tid ph Lignin Vann F.A. Kat. Reaktor Sprøyte Stempel Før Full Reaktor Før Etter Åpen Reaktor Etter Mengde Quantity Mengde Filter Filter Filter 2 Filter Filter 5 Pipette 1 Pipette 2 Før Etter Mengde WPbE Vann fase Olje fase THF Råolje Tomt glass Fullt glass Mengde Figur 8 - Del 1 av regneark 36

38 RESULT % LIGNIN % Vann % F.A. % Kat. TOTAL Gass Mengde Koks mengde Olje mengde Total input Gass (%) Koks (% lignin) Olje (% lignin) Massebalanse Lignin Recovery (%) Figur 9 - Del 2 av regnearket Ligninger brukt til å beregne utbytte for hovedserien Ligninger og forklaringer for de forskjellige variablene i del to, beregnet med verdier fra både del en og to. % Lignin er en størrelse som viser til hvor mye av den totale massen som er lignin % Lignin = (masse lignin) / (total masse inn) (8) % Vann er en størrelse som viser til hvor mye av den totale massen som er vann % Vann = (masse vann) / (total masse) (9) % FA er en størrelse som viser hvor mye av den totale massen som er maursyre % FA = (masse FA) / ( total masse) (10) % Kat. er en størrelse som viser hvormye av den totale massen som er katalysator % Katalysator = (masse katalysator) / ( total masse) (11) TOTAL er summen av alle prosent-verdiene nevnt ovenfor. Verdien skal her alltid bli 1, og størrelsen brukes som en bekreftelse for at prosentene stemmer. TOTAL = % Lignin + % Vann + % FA + % Kat. (12) 37

39 Gas amount er mengden gass som er produsert i forsøket, og beregnes som reaktor før oppvarming og åpnet, avgasset reaktor etter oppvarming Gass mengde = Full Reaktor - Åpen Reaktor (13) Koks mengde er mengden koks som er produsert i forsøket, og summeres opp av alle mengder der koks inngår. Koks mengde = mengde sprøyte + mengde stempel + mengde for alle filter + mengde for alle pipetter - mengde katalysator (14) Olje mengde er mengden olje som er produsert i forsøket Olje mengde = mengde THF + mengde olje fase + mengde råolje (15) Total input er en størrelse som summerer alt som skal i reaktoren, altså total masse Total input = Mengde lignin + mengde vann + mengde FA + mengde Kat. (16) Gass (%) er en størrelse som viser hvor mye av den totale massen som er gått med i produksjonen av gass Gass % = Gass mengde / Total input (17) Koks % er en størrelse som viser hvor mye av ligninen som er gått over til koks. Ligninet er råmaterialet og mye av hensiktet med denne størrelsen er å se hvor mye av ligninet som ikke blir omgjort til olje. Koks % = Koks mengde / mengde lignin (18) Olje % er en størrelse som viser hvor mye av ligninet som er gått over til olje. Hensikten med denne størrelsen er altså å finne ut hvor effektiv konverteringen er. Olje % = Olje mengde / mengde lignin (19) Massebalanse er en størrelse som brukes til å finne ut hvor mye av reaktantene som blir funnet igjen i produktene, eller hvor mye av reaktantene som forsvinner i løpet av forsøket. I beregningene så brukes vannfase før ektraksjon av organiske komponenter (WPbE) Massebalanse = (WPbE + Gass mengde + Koks mengde + Olje mengde + mengde Kat.) / Total input (20) 38

40 Lignin recovery er en størrelse som er litt vanskligere å navngi på norsk, men videre i oppgaven vil denne bli omtalt som "produkt pr lignin". Størrelsen skal vise hvor mye av ligninet somgår med til å produsere deto hovedutbyttene olje og koks. Lignin recovery = Koks % + Olje % (20) Utførelse av forsøk I eksperimentplanen og i senere omtale av forsøkene vil hvert av forsøkene bli identifisert med en kode som viser hva som er med i blandingen (støttematerial/katalysator) og hvilket temperaturprogram forsøket erblitt kjørt på. Nedenfor, i tabell 6, vises en oversikt over de forskjellige betydningene i koden. Tabell 6 - Kodingen av forsøk i hovedserien Kode Hvor i koden Betydning Blank Først (HS 1) Blank-prøve S Først (HS 2) Kun støttematerial, ikke katalysator H Først (når relevant) (HS 3) Katalysator/støttematerialet er hydrogenert NM Først eller som nr 2 (HS 3) Prøve med Nikkel-Molybden-katalysator Al Ca midt i Alumina-støttematerial AA Ca midt i Syrebehandlet Alumina-støttematerial Zr Ca midt i Zirkonia-støttematerial ZA Ca midt i Syrebehandlet Zirkonia-støttematerial C Ca midt i Aktivt Karbon-støttematerial CA Ca midt i Syrebehandlet Karbon-støttematerial 300/340 Nest sist Temperatur for reaksjonen 2/6 Helt sist Reaksjonstiden (R) Helt sist (når relevant) Replikat-forsøk 39

41 Hovedserie 1: Blank-forsøk For å skaffe et godt grunnlag for å kunne vurdere hvor godt støttematerial og katalysator fungerer, ble det gjort blank-forsøk på begge temperatur-programmene. Det vil si at det kun ble tilsatt lignin, vann og maursyre til reaktoren, fremdeles etter samme oppskrift som oppgitt tidligere, bare uten katalysator/støttematerial. Eksperimentplanen for serien vises i tabell 7. Tabell 7 - Eksperimentplan for hovedserie 1, blank-serien Forsøk Temperatur Reaksjonstid Blank C 2 timer Blank C 6 timer Hovedserie 2: Forsøk med kun støttematerial I andre runde av hovedserien ble det gjort forsøk på temperaturprogram 340 C og 6 timer, med lignin, vann, maursyre og støttematerial. Dette blir gjort for å teste effekten av kun støttematerial sammen med ligninen. Totalt er det 6 forskjellige støttematerialer å teste, alle 3 forskjellige metaller, både som de erog som ytterligere syrebehandlet. Eksperimentplanen vises i tabell 8. Tabell 8 - Eksperimentplan for hovedserie 2, med kun støttematerial Forsøk Støttematerial Temperatur Reaksjonstid SAl3406 Alumina 340 C 6 timer SZr3406 Zirkonia 340 C 6 timer SC3406 Carbon 340 C 6 timer SAA3406 AcidAlumina 340 C 6 timer SZA3406 AcidZirkonia 340 C 6 timer SCA3406 AcidCarbon 340 C 6 timer Hovedserie 3: Forsøk med både støttematerial og katalysator I tredje runde av hovedserien ble det gjort forsøk med støttematerial sammen med katalysator. Det ble brukt en Nikkel-Molybden-katalysator og de samme støttematerialene som i den andre runden. I tillegg ble katalysator/støttematerial-blandingen hydrogenert. I denne runden ble det alternert mellom to forskjellige temperaturprogram; 340 C og 6 timer 40

42 og 300 C og 2 timer. For å kunne se om hydrogeniseringen har effekt, så blir det også kjørt forsøk på 340 C og 6 timer uten hydrogenisering for alle de forskjellige støttematerialene. Eksperimentplanen vises i tabell 9. Tabell 9 - Eksperimentplan for hovedserie 3: katalyserte forsøk Forsøk Katalysator Støttematerial Hydrogenert Temperatur Reaksjonstid NMAA3406 NiMo AcidAlumina Nei 340 C 6 timer HNMAA3406 NiMo AcidAlumina Ja 340 C 6 timer HNMAA3002 NiMo AcidAlumina Ja 300 C 2 timer NMAl3406 NiMo Alumina Nei 340 C 6 timer HNMAl3406 NiMo Alumina Ja 340 C 6 timer HNMAl3002 NiMo Alumina Ja 300 C 2 timer NMZA3406 NiMo AcidZirkonia Nei 340 C 6 timer HNMZA3406 NiMo AcidZirkonia Ja 340 C 6 timer HNMZA3002 NiMo AcidZirkonia Ja 300 C 2 timer NMZr3406 NiMo Zirkonia Nei 340 C 6 timer HNMZr3406 NiMo Zirkonia Ja 340 C 6 timer HNMZr3002 NiMo Zirkonia Ja 300 C 2 timer NMCA3406 NiMo AcidCarbon Nei 340 C 6 timer HNMCA3406 NiMo AcidCarbon Ja 340 C 6 timer HNMCA3002 NiMo AcidCarbon Ja 300 C 2 timer NMC3406 NiMo Carbon Nei 340 C 6 timer HNMC3406 NiMo Carbon Ja 340 C 6 timer HNMC3002 NiMo Carbon Ja 300 C 2 timer 41