Kontraktnummer 4501469711 Rapport til StatoilHydro (Kontraktnummer 4501469711) Sammenliknende laboratorieforsøk av direktevisende instrumenter for bestemmelse av Hg-damp i luft Karl Andreas Jensen 1, Elin Gjengedal 1 og Yngvar Thomassen 1,2 1 Institutt for plante- og miljøvitenskap, Universitetet for miljø- og biovitenskap Postboks 5003 1432 Ås 2 Statens arbeidsmiljøinstitutt, Postboks 8149 DEP 0033 Oslo Nr.2 (2009) Årgang 10, Serie: STAMI-Rapport
Sammendrag Måleresultater fra tre direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv(hg)-damp i luft ved tilstedeværelse av vanndamp, hydrogensulfid (H 2 S) og heksan, toluen og benzen er verifisert i et sammenlignende laboratorieforsøk. Instrumentene som ble sammenlignet var Jerome 431-X, Arizona Instrument, RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer, Ohio Lumex og Mercury Tracker 3000 IP, Mercury Instruments. RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer var det eneste instrumentet som ikke ble påvirket av forandringer i målebetingelsene. Det ble ikke registrert drift i nullpunktet. Alle instrumentene har god linearitet. En økning av den relative luftfuktigheten fra 40 til 76% påvirket ikke analyseresultatene. Alle instrumentene viste rask respons på forandring i konsentrasjon av Hg-damp i luft, men Jerome 431-X hadde problemer med raskt å komme tilbake til en stabil nullkonsentrasjon. Mercury Tracker 3000 IP viste en betydelig drift ved oppstart i lav temperatur (2 0 C). Jerome 431-X og Mercury Tracker 3000 IP ble begge påvirket av vanlig forekommende matrikskomponenter i luften på oljeinstallasjoner. En samlet vurdering er at RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer er det best egnede måleinstrumentet for å bestemme konsentrasjon av Hg-damp i simulerte arbeidsatmosfærer på oljeinstallasjoner til havs.
Innhold Sammendrag... 2 1. Bakgrunn... 5 2. Innledning... 5 3. Kort teori om de direktevisende instrumentene for utprøving... 7 3.1 Tekniske spesifikasjoner... 7 3.2 Jerome 431-X, Arizona Instrument... 7 3.3 RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer, Ohio Lumex... 7 3.4 Mercury Tracker 3000 IP, Mercury Instruments... 8 4. Eksperimentelt oppsett... 8 4.1 Eksperimentelle parametere... 8 4.2 Tillaging av luft og luftblandinger med interfererende komponenter... 9 4.3 Kontroll på effektivitet og stabilitet av generert Hg-damp... 11 5. Resultat og diskusjon... 11 5.1 Forsøk Gassblanding 1 og 3: Stigende Hg-konsentrasjoner, 40 og 76 % relativ fuktighet... 11 5.2 Forsøk Gassblanding 2: Luft tilsatt 50 mg H 2 S/m 3... 13 5.3 Forsøk Gassblanding 4a og 4b: Luft tilsatt 10 og 200 mg heksan, toluen og benzen /m 3... 14 5.4 Forsøk Gassblanding 5: Duggpunkt, mettet vanndamp ved 22 o C til 2 o C... 14 5.5 Forsøk Gassblanding 6: Gassblanding med spray av produksjonsvann... 15 5.6 Generelle kommentarer om instrumentene... 16 Jerome:... 16 Mercury Tracker:... 16 Lumex:... 16 6. Konklusjon... 16 7. Litteratur og instrumentmanualer... 17
Vedlegg 1 Forsøk 6: Spray fra produksjonsvann... 18 Vedlegg 2 Sertifikater for gasser... 19 Vedlegg 3 Sertifikat for Hg(II) standardløsning... 21 Vedlegg 4 Sertifikat for masseflowmåler... 22 Vedlegg 5 Skjematisk fremstilling av Hg-damp generering... 23
1. Bakgrunn StatoilHydro, ved yrkeshygieniker Anita Østensen, tok i august 2007 kontakt med Statens arbeidsmiljøinstitutt (STAMI) for å undersøke muligheten for å få utført en sammenliknende laboratorieundersøkelse hvor nøyaktigheten av direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv(hg)-damp i luft ble undersøkt. Tilstedeværelse av vanndamp, spray fra formasjonsvann, hydrogensulfid (H 2 S) og heksan, toluen og benzen skulle inngå i undersøkelsen. STAMI har tidligere i samarbeid med Oljeindustriens Landsforening (OLF) gjennomført to slike sammenliknende laboratorieprøvninger både for Hg-damp og dimetylkvikksølv ((CH 3 ) 2 Hg) i simulert naturgass (1,2). Siden STAMI ikke har tilstrekkelig med personalressurser til praktisk å gjennomføre undersøkelsen ble det besluttet at dette arbeidet skulle gjennomføres i samarbeid med Institutt for plante- og miljøvitenskap, Universitetet for miljø- og biovitenskap hvor forskningssjef Yngvar Thomassen, STAMI, også er tilsatt som professor II i miljøkjemi. 2. Innledning Kvikksølv forekommer naturlig i små mengder i naturgass med typiske konsentrasjoner fra 1 ng/m 3 100 µg/m 3 (3). I naturgass produsert i Nordsjøen er konsentrasjonen av ulike Hgspecies i det lave ng-området. Kvikksølv forekommer i naturen i mange kjemiske former. I naturgass foreligger grunnstoffet hovedsakelig som elementært Hg (Hg 0 ). Elementært Hg har mulighet for å felle ut i spesielle områder i prosessen på oljeinstallasjoner til havs. For å sikre at arbeidstakere ikke utsettes for uønskede høye konsentrasjoner av Hg-damp i sitt vedlikeholdsarbeid, er det viktig å kartlegge eventuell forekomst av Hg-damp i luft. I en slik miljøovervåkning benyttes direktevisende instrumenter som baserer seg enten på atomabsorpsjonsspektrofotometri (AAS) eller forandring av elektrisk ledningsevne av en gullfilm. Siden disse måleprinsippene for Hg-damp kan være påvirket av vanlig forekommende matrikskomponenter i luften på oljeinstallasjoner til havs, er det reist tvil om nøyaktigheten av slike bestemmelser. I samråd med StatoilHydro ble det besluttet å gjennomføre et analyseprogram som vist i tabell1. 5
Tabell 1 Analyseprogram for sammenliknende laboratorieundersøkelse med tilstedeværelse av vanndamp (relativ fuktighet, RH), spray fra formasjonsvann, hydrogensulfid og hydrokarboner ved bestemmelse av Hg-damp i luft. Gassblanding Konsentrasjoner Hg 0 RH H 2 S Hydrokarboner μg/m 3 % mg/m 3 200 mg/m 3 1 0-10-60-125-250 40 2 60 40 50 3 60 70 4a 60 40 n-heksan, toluen, benzen 4b 60 40 n-heksan, toluen, benzen* 5 0 og 60 Duggpunkt: mettet vanndamp ved 22 0 C til 2 0 C 6 ca. 0 og 60 Spray av produksjonsvann Fra 40 og 60 0 C i produksjonsvannet til 20 0 C lufttemperatur *Hvis interferens ved 200 mg/m 3 testes også nivå på 10 mg/m 3 Konsentrasjonene av interferensgasser ble i kommunikasjon med Anita Østensen og Arne Åsheim valgt som verst tenkelige konsentrasjoner basert på resultater fra reelle arbeidsmiljømålinger. Valget av konsentrasjoner er derfor ikke bestemt med bakgrunn i virkelige temperaturer i produksjonsvann og innhold av disse tre organiske forbindelser i produksjonsvannet. Målinger i en atmosfære over et vannspeil av produksjonsvann ved forskjellige temperaturer og med varierende løsemiddelinnhold lar seg teknisk ikke gjennomføre. En simulert atmosfære med konstant temperatur, men med varierende mengde løsemidler og fuktighet vil kunne reproduseres over tid og representere en reell atmosfære som kan forekomme under instrumentelle målinger av kvikksølvdamp på oljeinstallasjoner til havs. Dette er viktig slik at instrumenter kan testes ved forskjellige tidspunkt. 6
3. Kort teori om de direktevisende instrumentene for utprøving 3.1 Tekniske spesifikasjoner StatoilHydro skaffet til veie tre aktuelle kalibrerte instrumenter for bestemmelse av Hg-damp. Tekniske spesifikasjoner for instrumentene er oppsummert i tabell 2. Tabell 2 Tekniske spesifikasjoner oppgitt fra instrumentleverandør RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer (4) Måleprinsipp Absorbans ved 253,7 nm Mercury Tracker 3000IP (5) Absorbans ved 253,7 nm. Jerome 431-X (6) Ledningsevne over en gullfilm Måleområde, µg/m 3 0,5-200 a 0,1-1000 b 3-999 Nøyaktighet, % ±20 ±5 ved 100 µg/m 3 Temperaturområde, ºC 1-40 0-40 0-40 RH, % <95 ved 35 ºC <90 Ikke kondenserende betingelser Vekt, kg 7,5 5,5 3,2 a) Det finnes også en modell med måleområde 0,002-20 µg/m 3. b) Det finnes også modeller med måleområde 0,1-100 og 0,1-2000 µg/m 3. 3.2 Jerome 431-X, Arizona Instrument Dette instrumentet er omtalt som Jerome i resten av dokumentet (se fig. 1). Prøven blir pumpet gjennom en gullfilmsensor. Dersom det er elementært kvikksølv til stede vil en økt elektrisk motstand over filmen være proporsjonal med kvikksølvdamp i prøven. Interfererende gasser skal bli fjernet av filter. Instrumentet har ikke kontinuerlige målinger. 3.3 RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer, Ohio Lumex Dette instrumentet er omtalt som Lumex i resten av dokumentet (se fig. 1). Prøven blir kontinuerlig pumpet gjennom en målecelle der absorbansen ved 253,7 nm er proporsjonal med konsentrasjonen av kvikksølvdamp. Interferenser blir fjernet ved bruk av Zeeman bakgrunnskorrektor. 7
3.4 Mercury Tracker 3000 IP, Mercury Instruments Dette instrumentet er omtalt som Mercury Tracker i resten av dokumentet (se fig. 1). Prøven blir kontinuerlig pumpet gjennom en målecelle der absorbansen ved 253,7 nm er proporsjonal med konsentrasjonen av kvikksølvdamp. Figur 1 Bildet viser instrumentene benyttet ved utprøvningen (fra venstre til høyre): Lumex, Mercury Tracker og Jerome 4. Eksperimentelt oppsett 4.1 Eksperimentelle parametere Alle reagenser brukt i forsøket er pro analysi kvalitet eller bedre. Sertifikater for gasser er gitt i vedlegg 2. Sertifikater for standardløsninger av kvikksølv(ii) er gitt i vedlegg 3. Eksperimentelle parametere for de 6 forsøkene i analyseprogrammet er gitt i tabell 3. 8
Tabell 3 Eksperimentelle parametere for analyseprogrammet (6 forsøk beskrevet i tabell1). Forsøk 1 2 3 4a 4b 5 Temperatur laboratorium, ºC 22,0 24,5 22,0 24,5 24,5 22,5 Temperatur prøvekammer, ºC 21,1 24,1 21,1 24,1 24,1 22,0 Temperatur vannbad for luftfukter, ºC 28 31 28 31 31 42 Relativ fuktighet, % 40 38 76 38 38 100 Flow standardløsning, ml/min 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 Flow reduksjonsmiddel, ml/min 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Flow luft i gass/væske-adskiller, L/min 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Flow luft gjennom luftfukter, L/min 5,00 4,45 5,00 4,45 4,95 5,00 Flow interferensgasser, L/min 0,55 0,55 0,05 Konsentrasjon av H 2 SO 4 i luftfukter, % (V/V) 35 35 20 35 35 0 Konsentrasjon Hg 2+ standard, µg/l 110, 660, 1375 og 2750 660 660 660 660 660 Tetthet standardløsning, g/ml 1,007 1,007 1,007 1,007 1,007 1,007 4.2 Tillaging av luft og luftblandinger med interfererende komponenter Kjente mengder Hg-damp ble generert ved å blande vandige salpetersure standardløsninger av kvikksølv(ii) med tinn(ii)klorid i saltsurt miljø etter reaksjon som vist i ligning 1. Hg 2+ + Sn 2+ Hg 0 + Sn 4+ (1) En flerkanals Gilson Minipuls peristaltisk pumpe ble benyttet for kontinuerlig blanding av reagens- og Hg-standardløsninger. Gjennomstrømningsvolumet på Hg-løsningen ble bestemt gravimetrisk. Løsningene ble blandet i en Tecator Chemifold TM Type II før gass/væskefasen ble separert i en gass/væske adskiller. Luftgjennomstrømningen i gass/væske adskilleren ble kontrollert med et såpeboble-flowmeter. For måling av gjennomstrømningsvolumet av luft med ønsket relativ fuktighet og interferensgass ble det brukt kalibrerte masseflowmålere (822 Top-Trak fra Sierra Instruments, 0-1 SLPM og 0-5 SLPM; vedlegg 4). En skjematisk fremstilling av generering Hg-damp er vist i vedlegg 5. 9
a b c d Figur 2 Bilde a viser utstyr for blanding av gasser inn i prøvetakingskammer. Bilde b viser utstyr for generering av Hg-damp. Bilde c viser gass/væske-separator. Bilde d viser utstyr for fukting av gass. Figur 3 Kammer hvor kjente mengder Hg og gasser ble blandet. 10
4.3 Kontroll på effektivitet og stabilitet av generert Hg-damp 5,000 ml av avløpet til gass/væske-adskiller fra standard ble ført ned i 7,0 ml av 4 % (w/v) KMnO 4 i 10 % (V/V) H 2 SO 4. Målinger av kvikksølvkonsentrasjon i avløpet ble utført under alle forsøksoppsett ved kalddamp atomabsorsjonsspektrometri (CV-AAS). Effektiviteten for generering av Hg-damp fra Hg 2+ -standardløsningene var ved alle forsøk >95% og vanligvis 99%. For å kontrollere at konsentrasjonene var stabile i prøvekammeret ble en liten (ca 0,5 L/min) gasstrøm ført gjennom en målecelle og absorbansen ble kontinuerlig overvåket ved 253,7 nm (se fig. 4). Instrumentet som ble brukt til denne kontrollen var en Perkin Elmer FIMS 400. Figur 4 Stabiliteten av Hg-konsentrasjonen i prøvekammeret ble kontrollert ved at en liten (ca 0,5 L/min) gasstrøm ble ført gjennom en målecelle og absorbansen kontinuerlig overvåket ved 253,7 nm. Bildet viser det kontinuerlige plottet av absorbans som funksjon av tid. 5. Resultat og diskusjon 5.1 Forsøk Gassblanding 1 og 3: Stigende Hg-konsentrasjoner, 40 og 76 % relativ fuktighet En relativ luftfuktighet på 40 % ble oppnådd ved at 5,00 L/min av luftstrømmen ble blåst inn i en 2-liters beholder som inneholdt 1,1 liter 35 % (V/V) H 2 SO 4. Denne var temperert ved 28 ºC i et vannbad. 11
En relativ luftfuktighet på 76 % ble oppnådd ved at 5,00 L/min av luftstrømmen ble blåst inn i en 2-liters beholder som inneholdt 1,1 liter 20 % (V/V) H 2 SO 4. Denne var temperert ved 28 ºC i et vannbad. Hg-damp ble generert kontinuerlig ved at 0,50 ml/min av en 2,50 % (w/v) SnCl 2 i 1 % (V/V) HCl ble blandet med 0,500 ml/min av en Hg 2+ -standard (sertifisert) i 2,0 % (V/V) HNO 3. Flow av standard ble kontinuerlig kontrollert gravimetrisk på en overskålsvekt. Løsningene ble blandet i en blandeblokk med 500 µl reaksjonsloop. 0,50 L/min av luft ble tilført etter reaksjonsloopen. Gass og væske ble separert i en gass-væske-adskiller. Gassen med Hg-damp ble ført inn til prøvekammeret der den ble blandet med de andre gassene. For Lumex og Mercury Tracker ble gjennomsnittsverdiene over en periode på ca 5 minutter brukt (stabile konsentrasjoner). Med Jerome ble det tatt replikate målinger (denne har ikke kontinuerlige målinger). I tabellen under er analyseresultatene ved bestemmelse av Hg-damp i området 9,8 241 µg/m 3 presentert. Konsentrasjonene som ble bestemt ved 76 % relativ luftfuktighet er også oppgitt i tabellen. Tabell 4 Resultater fra undersøkelsen av nøyaktigheten av direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv-damp i luft med varierende relativ fuktighet (RH). Instrument 9,8 µg Hg/m 3 58,6 µg Hg/m 3 58,6 µg Hg/m 3 121 µg Hg/m 3 241 µg Hg/m 3 RH 40 % RH 40 % RH 76 % RH 40 % RH 40 % Jerome * 7,8±0,71 56,0±0,82 55,6±0,82 125±1,8 242±2,4 (n = 8) (n = 7) (n = 5) (n = 5) (n = 8) Mercury Tracker 9,1 53,9 53,0 109 205 Lumex 7,2 43,9 43,7 92,8 183 * Ved anvendelse av Jerome-instrumentet ble bestemmelsen av Hg utført med 5-8 målesekvenser (n) siden dette instrumentet baserer seg på at Hg-dampen i luften amalgameres med en gullfilm med påfølgende forandring av den elektriske ledningsevnen. Standard avviket for de gjentatte målingene er også oppgitt. Regresjonsplottene for instrumentene presentert i figur 5 under viser at alle instrumentene har god linearitet. Stigningstall forskjellig fra 1 betyr at instrumentene bør vurderes rekalibrert hos forhandler. Lumex instrumentet har ikke vært kalibrert nylig slik som de andre instrumentene. Den betydelige systematisk for lave konsentrasjonen som ble målt skyldes mest sannsynelig at instrumentet trenger en rekalibrering. En økning av den relative luftfuktigheten fra 40 til 76% påvirket ikke analyseresultatene. 12
Målt konsentrasjon Hg, µg/m3 300 250 200 150 100 50 0 y = 1,017x 1,790 R² = 0,999 Jerome y = 0,844x + 3,296 R² = 0,999 Mercury Tracker y = 0,759x 0,196 R² = 0,999 Lumex 0 50 100 150 200 250 300 Konsentrasjon Hg, µg/m3 Figur 5 Regresjonsplottene til de tre direktevisende instrumentene. 5.2 Forsøk Gassblanding 2: Luft tilsatt 50 mg H 2 S/m 3 I tabell 5 er analyseresultatene fra bestemmelse av Hg-damp i luft med 40 % relativ luftfuktighet og som inneholdt 50 mg H 2 S/m 3 angitt. Bestemmelsene er utført ved henholdsvis fravær av Hg og ved 59,0 µg Hg/m 3. En relativ luftfuktighet på 38 % ble oppnådd ved at 4,45 L/min av luftstrømmen ble blåst inn i en 2-liters beholder som inneholdt 1,1 liter 35 % (V/V) H 2 SO 4. Denne var temperert ved 31 ºC i et vannbad Tabell 5 Resultater fra undersøkelsen av nøyaktigheten av direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv-damp i luft med et konstant innhold av hydrogensulfid (H 2 S). Instrument 50 mg H 2 S/ m 3 50 mg H 2 S /m 3 0 µg Hg/m 3 59,0 µg Hg/m 3 Jerome * * Mercury Tracker 0 57,1 Lumex 0 46,7 *Jerome instrumentet tålte ikke H 2 S-gass. Dette resulterte i at gullfilmen måtte regenereres hver gang den kom i kontakt med H 2 S. Dette forsøket ble utført ved 22 ºC. Verken Mercury Tracker eller Lumex instrumentet ble signifikant påvirket av tilstedeværelse av høye H 2 S-konsentrasjoner. Jerome instrumentet derimot, ble ustabilt etter kontakt med H 2 S og ble først stabilt etter 2 uker. 13
5.3 Forsøk Gassblanding 4a og 4b: Luft tilsatt 10 og 200 mg heksan, toluen og benzen /m 3 For Lumex og Mercury tracker ble gjennomsnittsverdiene over en periode på ca 5 minutter brukt (stabile konsentrasjoner). Med Jerome ble det tatt replikate målinger (denne har ikke kontinuerlige målinger). I tabellen under er analyseresultatene ved bestemmelse av 0 og 59,0 µg Hg/m 3 i nærvær av henholdsvis 10 og 200 mg heksan, toluen og benzen/m 3 presentert. Den relative luftfuktigheten var 38 %, likt som i forsøk gassblanding 2. Tabell 6 Resultater fra undersøkelsen av nøyaktigheten av direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv-damp i luft under tilstedeværelse av n-heksan, toluen, benzen i blanding. Instrument 200 mg hydrokarboner/m 3 0 µg Hg/m 3 Organisk 200 mg hydrokarboner/m 3 59,0 µg Hg/m 3 56,3±1,3 n = 8 10±5 mg hydrokarboner/m 3 59,0 µg Hg/m 3 Jerome* 0 Ikke utført n = 5 Mercury Tracker 15,4 72,5 56,6 Lumex 0 46,7 45,6 *Forsøket med Jerome ble utført på en annen forsøksdag på grunn av behov for regenerering av gullfilmen etter eksponering for H 2 S. Mercury tracker instrumentet måler for høye kvikksølvkonsentrasjoner ved nærvær av høye konsentrasjoner av heksan, toluen og benzen i blanding. Forsøket viser at ved et konsentrasjonsnivå på 200 mg/m 3 overestimeres Hg konsentrasjonen med 15 µg/m 3. Ved 10 mg/m 3 er denne interferensen ubetydelig. Det er ikke uventet at Lumex instrumentet ikke påvirkes siden Zemann-bakgrunnskorrektoren eliminerer eventuell ikke-spesifikk absorpsjon fra organiske forbindelser. 5.4 Forsøk Gassblanding 5: Duggpunkt, mettet vanndamp ved 22 o C til 2 o C En relativ fuktighet på 100 % ble oppnådd ved at 5,00 L/min av luftstrømmen ble blåst gjennom en diffusor inn i en 2-liters beholder med 1,2 liter vann. Denne var temperert ved 42 ºC i et vannbad. 14
Alle instrumentene var lagret i kjølerom ved 2 ºC i 4 døgn før forsøket ble utført. De ble slått på en time før forsøkene ble startet og instrumentene var plassert i kjølerommet hele tiden mens Hg-bestemmelsene ble utført. I tabell 7 under er resultatene fra dette forsøket sammenstilt. Tabell 7 Resultater fra undersøkelsen av nøyaktigheten av direktevisende instrumenter for bestemmelse av kvikksølv-damp i luft ved duggpunkt; mettet vanndamp ved 22 o C til 2 o C. Instrument 0 µg Hg/m 3 59,0 µg Hg/m 3 Kommentar Jerome 0 n = 6 59,6 ± 0,7 n = 20 Mercury Tracker 0 63,5 Ustabil første timen etter oppstart i kaldt rom. Signalet driftet helt til 25 µg/m 3. Stabil etter en time. Lumex 0 54,2 Helt stabilt nullpunkt De instrumentelle målingene av kvikksølvdamp i luft med 100 % relativ fuktighet ved 22 o C ble noe påvirket av at instrumentene var temperert til 2 o C. De målte konsentrasjonene er noe høyere sammenliknet med tidligere forsøk. Dette skyldes antakeligvis at gassen får mindre volum ved 2 ºC enn ved 22 ºC. Absoluttmengden av Hg er den samme mens volumet av gassen minker som resulterer i høyere målt konsentrasjoner. Lumex instrumentet har blitt testet gjennom alle forsøk med en flow på 4 L/min gjennom instrumentet (ekstern pumpe). Det ble også gjort et forsøk hvor instrumentets egen interne pumpe ble benyttet uten Hg tilstede og med 100 % relativ fuktighet. Den interne pumpen suger ca 20 L/min. Det ble observert at fuktighet kondenserte inne i filteret til instrumentet men det ga ingen endring i nullpunktet. 5.5 Forsøk Gassblanding 6: Gassblanding med spray av produksjonsvann Et oppsett for å kunne simulere en gassblanding med spray av produksjonsvann er beskrevet i vedlegg 1. Siden det ble informert fra produsentene av instrumentene at disse kunne ødelegges ved direkte eksponering for en slik vannholding gassblanding ble det i samråd med StatoilHydro bestemt at dette forsøket ikke skulle utføres. 15
5.6 Generelle kommentarer om instrumentene Alle instrumentene er enkle i bruk. Jerome: Etter måling av Hg i luft har instrumentet problemer med å komme tilbake til nullkonsentrasjon. Instrumentet viste ofte konsentrasjoner mellom 3-12 µg/m 3 selv om Hg ikke var tilstede. Derfor bør instrumentet regenereres ofte. Instrumentet fungerer ikke i nærvær av høye H 2 S konsentrasjoner. Mercury Tracker: Instrumentet registrerer raske endringer i Hg-konsentrasjonen. Nullpunktet kunne også være noe ustabilt (±1 µg/m 3 ). Dette problemet ble mindre etter mer enn 30 minutters oppvarming. Ved lave temperaturer ble det observert betydelig drift i nullpunktet. Instrumentet påvirkes av høye konsentrasjoner av hydrokarboner noe som resulterer i overestimering av Hgkonsentrasjonen. Lumex: Instrumentet registrerer raske endringer i Hg-konsentrasjonen og går meget raskt tilbake til sitt nullpunkt. Det ble ikke registrert forandringer i nullpunket gjennom hele måleprogrammet. Instrumentet hadde ved bruk en høyfrekvent lyd og støynivået var sjenerende sammenlignet med de to andre instrumentene. Bakgrunnskorrektoren på instrumentet eliminerte alle testede interferenser gjennom det utførte analyseprogrammet. 6. Konklusjon Alle instrumentene har god linearitet. RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer fra Ohio Lumex har ikke vært kalibrert nylig slik som de andre instrumentene, og viste et stigningstall forskjellig fra 1. Den betydelige systematisk for lave konsentrasjonen som ble målt skyldes mest sannsynelig at instrumentet trenger en rekalibrering. RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer var det eneste instrumentet som ikke ble påvirket av forandringer i målebetingelsene. En Zeeman bakgrunnskorreksjon eliminerte alle testede interferenser gjennom det utførte analyseprogrammet og det ble ikke registrert drift i nullpunktet. En økning av den relative luftfuktigheten fra 40 til 76% påvirket ikke analyseresultatene for noen av instrumentene. Alle instrumentene viste rask respons på forandring i konsentrasjon av Hg-damp i luft, men Jerome 431-X hadde problemer med raskt å komme tilbake til en stabil nullkonsentrasjon. Mercury Tracker 3000 IP hadde en betydelig drift i nullpunktet ved oppstart i kjølerom. Jerome 431-X og Mercury Tracker 3000 IP ble 16
påvirket av henholdsvis høye H 2 S-konsentrasjoner og høye konsentrasjoner av hydrokarboner. En samlet vurdering er at RA-915 Light Zeeman Mercury Spectrometer er det best egnede måleinstrumentet for å bestemme konsentrasjonen av Hg-damp i simulerte arbeidsatmosfærer på oljeinstallasjoner til havs. For å sikre god nøyaktighet er det viktig å ha rutiner for kalibrering av instrumentet. 7. Litteratur og instrumentmanualer 1. Kari Dahl og Yngvar Thomassen, Rapport til Oljeindustriens Landsforening: Interlaboratoriekontroll for bestemmelse av kvikksølv i luft og naturgass. Statens arbeidsmiljøinstitutt, Oslo,1992. 2. Berit Bakke and Yngvar Thomassen, Report to the Norwegian Oil Industry Association: Sampling and measurement of mercury vapour and dimethylmercury in simulated wet natural gas. National Institute of Occupational Health, Oslo, 1995. 3. A. Shafawi, L. Ebdon, M. Foulkes, P. Stockwell and W. Corns, Determination of total mercury in hydrocarbons and natural gas condensate by atomic fluorescence spectrometry, Analyst, 1999, 124, 185-189. 4. Ohio Lumex, Mercury analyzer RA-915+ User s manual. Lumex Ltd Co. Twinsburg, Ohio. http://www.ohiolumex.com/product/index.shtml [tilgjengelig 17.03.2009]. 5. Mercury Instruments, Mercury Tracker 3000 IP, Mercury Instruments GmbH Karlsfeld, Tyskland. http://www.mercury-instruments.de/en/index-en.html [tilgjengelig 17.03.2009]. 6. Arizona Instrument, Jerome 431-X, Mercury vapor analyzer - Operation manual. Arizona Instrument LLC, Tempe, Arizona, 2005. 17
Vedlegg 1 Forsøk 6: Spray fra produksjonsvann Det ble besluttet at forsøk 6 skulle utgå da dette kunne skade instrumentene. Det ble lagt ned betydelig arbeid for å kunne simulere denne arbeidsatmosfæren. b) c) a) Figur Bildet viser oppsett for forsøk 6. a) viser spraykammer der prøvetaking skulle utføres. b) viser varmeskap med kobberkveil. c) viser trykkbeholder for overmettet vanndamp. Fordampningsvarmen til vann er meget høy. Dersom det dannes en aerosol fra vann i en varm gass nedkjøles gassen betydelig. For å kunne oppnå 60 ºC i spraytåken må derfor den varme luften mettes med vanndamp før den blandes med produksjonsvannet. Temperaturen på produksjonsvannet før det dannes en aerosol har liten betydning, da det er fordampningen av vann som krever mest energi. Forsøket kan utføres ved at 4,5 L/min med luft bobles i vann, gjennom en diffusor, i en trykkbeholder (bilde c) som er nedsenket i et 98-100 ºC vannbad. Her mettes luften med vanndamp. Videre føres denne blandingen inn i et 30 meter langt 6 mm kobberrør ved 210 ºC (bilde b). Denne varme luftblandingen føres videre til en selvsugende forstøver der produksjonsvannet blandes inn (bilde a). Motstrøms i spraykammeret tilsettes kjente mengder med kvikksølvdamp. Da oppnås en fin aerosol fra produksjonsvannet ved 55-60 ºC. Kvikksølvdampen genereres på samme måte som i forsøk 1-5. 18
Vedlegg 2 Sertifikater for gasser 19
20
Vedlegg 3 Sertifikat for Hg(II) standardløsning 21
Vedlegg 4 Sertifikat for masseflowmåler 22
Vedlegg 5 Skjematisk fremstilling av Hg-damp generering Pumpe 1 reduksjonsmiddel Avløp Pumpe 2 Hg 2+ -standard 0,500 ml/min Vekt Blandeblokk Hg-damp Gass/væskeadskiller 0,50 L/min luft Prøvetakingskammer Fuktet luft / Interferensgasser 23