NTNU Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for naturvitenskap og teknologi Institutt for kjemi Side 1 (9) Kontaktperson : Rudolf Schmid Institutt for kjemi, Realfagbygg Tlf.: 735 96203 (evt. 913 75 546) - EKSAMEN I EMNET TKJ 4180 FYSIKALSK RGANISK KJEMI FREDAG 18. DESEMBER 2009, TID: KL. 09:00-13:00 Med rettelser i etterhånd (og i eksamenen gitt muntlig) Med noen svar-ideer (i tekstbokser) (foruten referanser til læreboken : Carey/Sundberg Adv. rg. Kjemi Part A. 5.utg.(2007), og noen artikler (kilder til reaksjonene). Tillatte hjelpemidler : D Godkjent enkel lommekalkulator molekylmodeller. Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt Dette oppgavesett består av seks - 6 - sider : 1 forside (s. 1), 4 sider med 7 oppgaver (s. 2-5) og 1 tabell/data-ark (s. 6). Vektingen av hver oppgave er oppgitt, maksimalt poengtall er 106. For å få full uttelling må 100 poeng. oppnås (av 106 mulige). Rudolf Schmid (sig.).. Eksamensansvarlig faglærer ppgavesettet er kontrollert : Jan.M. Bakke (sig.) Sensor Sensurdato : Fredag, 17.01.2010 Postadresse: Besøksadresse: Telefon +47 73 55 08 70 Side 1 av 9 Realfagbygget, Telefaks +47 73 55 08 77 Institutt for kjemi Høgskoleringen 5 4180-09H-norm_NB_ok_korr_msvarf.doc N-7491 Trondheim rom D2-136 rg.nr. 974 767 880 04.08.2010, 17:31:14
Side 2 (av 9) ppgave 1 : ( 2 poeng pr. del-svar, maks. 5 beste svar av 7 : maks. 10 poeng ) Definer, kort (!) : a) kinetisk kontroll b) "ab initio" (M-regninger) c) Spesifikk basekatalyse d) Tett ionpar ("intimate ion pair" el. "contact ion pair") e) "Anti-Markovnikoff" f) "re-siden" g) Newman-projeksjon C/S A5 (2007), ch.3.3.1., p.285 (C/S A4 (2000), ch.4.4.1., p.215ff) C/S A5 (2007), ch.1.2.3. p.32ff (C/S A4 (2000), ch.1.3, p.25f.) C/S A5 (2007), ch.3.7.1.1. p.346f (C/S A4 (2000), ch.4.8., p229f) C/S A5 (2007), ch.4.1.3., p.395ff. C/S A5 (2007), ch.5.1., p.476 ff. C/S A7 (2007), ch.2.1.7., p.133f (C/S A4 (2000), ch.2.4, p.106f) C/S A7 (2007), ch.2.1.4., p.129f ppgave 2 : (10 + 2 = 12 poeng ) a) Forklar Felkin-Anh-modellen og hva den brukes til. For Felkin-Ahn : Den største nabo-c-substituenten (R l ) legges loddrett til C=-bindingen (nodalplanet), slikt at den mellomste nabo-c-substituenten (R m ) peker i retning mot karbonyl-. Nukleofilen angriper da fra retningen til den minste nabo-c-substituenten (R s ). Gir minst sterisk hindring for nukleofilen; (angrepet skjer litt bakfra på karbonyl-karbonatomet, ca. 107 fra C--bindingen, langs LUM-orbitalaksen på C). (R l ) bør stå ortogonal til C= i Felkin-Ahn-modellen fordi: Det gir størst hyperkonjugasjons-stabilisering (av σ*-orbital til C-R l, el. C-X) med σ-orbitalen til C-Nu bindingen under dannelse fra Nu-elektronparet og C=-LUM en (= π*(c=)) (analogt til de aksiale α substituentene i sykloheksanoner, se. 2.4.1.2.). (R l ) gir størst stabilisering hvis elektrontrekkende (i Felkin-Ahn modellen). M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 3 (av 9) b) Hva er dens forhold til Crams regel? Empirisk regel : Crams regel (etter D.J.Cram) : Hoved-diastereomeren fås ved formal angrep fra den minst hindrede karbonylsiden, når den største nabogruppe-substituenten legges anti til C=bindingen (el. ekliptisk til den andre C=-substituenten). Gir samme produktprognose som Felkin-Anh-modellen C/S A5 (2007), ch.2.4.1.3., p. 179f, & Topic 2.4., p.234).3. p.32ff ppgave 3 : (10 + 5 + 2 = 17 poeng ) Følgende reaksjon er nevnt i læreboken : HCl a) Skisser en (flertrinns-) mekanisme som kan forklare produktdannelsen. HCl Cl Cl H + H Cl HCl H + H H H HCl Syrekat. enoldannelse og enoladdisjon, så enten direkte subst av alkohol med klorid. M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 4 (av 9) b) Dersom du gjennomfører reaksjonen med 2-metyl-sykloheksanon som utgangsstoff, hvilke(t) produkt forventer du da? Forklar din prognose, basert på antatt mekanisme. Enoliserings-likevekt med overvekt på høyest subst. (mest stabil) 1,2-enol først. Hvis alle reaksjonstrinn er reversible (eller likevektsinnstilling inntreffer før avr. irrev. klorid-substitusjon skjer) blir det overvekt av totalt sett termodynamisk mest stabil konfigurasjon: det er muligens en av de isomere produktene fra 1,6-enolen, p.g.a. mindre sterisk spenning omkring den mindre substituerte ring-ring C-C-bindingen. (Curtin Hammett-prinsipp). Disse 1,6-enoladduktene kan enioliseres, slik at Skjer Cl-substitusjon rel. raskt og er irreversibel kan de isomere 1,2-enoladduktene bli hovedproduktene (forutsatt at begge enoler reagerer omtrent like raskt videre med ketonet. H + H H Cl H H c) Det brukes enantiomert rent 2-metylsykloheksanon som utgangsstoff for reaksjonen nevnt i b), men eksperimentet må avbrytes ved ca. 35 % omsetning, og utgangsstoff forsøkes å gjenvinnes. Forventer du at uomsatt utgangsstoff er enantiomert rent, noe enantiomert anriket eller rasemisk? Grunngi ditt valg Enoliserings-likevekt antas å være rel. raskt og fører til planar C2 og tap av opprinnelig konfigurasjon på stereogen C2. Isolert uomsatt utgangsstoff forventes å være rasemisk, evt. enentiomert anriket med redusert enantiomer renhet. M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 5 (av 9) ppgave 4 : (6+ (10 + 2) + 3 = 21 poeng ) For bromeringen av trans-stilbener har hastighetskonstanter blitt bestemt med varierende substituenter på den ene fenylringen. orig,strukt bør erstattes med X X Br 2 MeH Br Br X a) Forklar kort hva en "Lineær fri energi-relasjon" (LFER) er. (C/S A5 (2007), ch.3.6.,p.335ff.) b) Reaksjonshastighetskonstanter som er tatt med her er for utvalgte p-monosubstituerte stilbener (i metanol, ved 25 C; Ruasse, M.-F. & Dubois J.-E., Journ.rg. Chem. (1972), 37, s.1770) : X rel. k log (rel k) sigma (p) H 1 0 0 p-ch 3 2390 3,3784-0,27 p-cf 3 0,076-1,1192 0,54 p-ch 3 8,9 0,94939-0,17 p-h 26000 4,41497-0,37 p-cl 0,23-0,6383 0,23 p-n 2 0,032-1,4949 0,78 p-br 0,25-0,6021 0,23 X rel. k log (rel k) sigma-(+) H 1 0 0 p-ch 3 2390 3,3784-0,78 p-cf 3 0,076-1,1192 0,61 p-ch 3 8,9 0,94939-0,31 p-h 26000 4,41497-0,92 p-cl 0,23-0,6383 0,11 p-n 2 0,032-1,4949 0,79 p-br 0,25-0,6021 0,15 Her er de utvalgte data gjengitt, inklusive tilhørende Hammet-kurver for to ulike substituentkonstant-sett, Hammet-σ p og σ +. Det ser ut som om ulike segmenter av kurven oppfører seg forkjellig. (Det kan være av interesse å vite at originalartikkelen viser en "sammensatt" LFER-kurve kurve: med σ p skala for positive σ verdier og σ + for negative σ verdier.) (i) Diskuter denne samlede informasjonen basert på mulig(e) reaksjonsmekanisme(r). Stabiliserende ERG-subst. favoriserer kationdannelse, mens EWG-subst favoriserer bromoniumion. Gir to ulike mekanismer med ulike rho og valg av sigma-konst. (ii) Estimer reaksjonskonstantene ρ som det er mulig å bestemme. Han utledes direkte fra figurene i oppgavene (stigningen): for positive sigma (begge typer) : rho = ca. -2 ; for neg. sigma : best med sigma-(+) og rho = ca. -5 (for sigma-p blir rho = ca. -13) M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 6 (av 9) c) Gi et kvantitativt anslag (v.h.a. dataene i ovenstående tabeller) for hvor stor en substituentkonstant σ for p-dimetylamino-gruppen kunne være, når bromeringshastigheten for p-dimetylamino-stilben er 6,85 10 6 ganger raskere enn for usubstituert trans-stilben. log k/k(0) er positiv, og gruppen er ERG (forventet neg. sigma) : korelleres mot rho(+) v.h.a. Hammett-likn. : log k/k(0) = rho * sigma sigma-(+) (Me 2 N-) = log 6850000 / 5 = 6,84 / 5 = 1,37 ppgave 5 : (9 + 2 + 6 = 17 poeng ) PNB-Estere av etanol som var substituert på C-1 av 2-benzofuryl-grupper ble solvolysert i 80 % etanol (i vann). Effekten på reaksjonshastigheten av substituenter i 5'- og 6-stilling på benzofuryl-gruppen ble undersøkt. (PNB = para-nitrobenzoyl, p-n 2 -Ph-C() ) (D.S.Noyce & R.W.Nichols, Journ. rg. Chem. 37 (1972), 4306 ff.) Kinetiske data ble skaffet v.h.a. titrering av frisatt para-nitrobenzosyre. På den tiden (publikasjonen er fra 1974) kunne reaksjonen på instrumentelt godt utstyrte laboratorier etter hvert også blitt fulgt 1 H-NMR spektroskopisk. Men da måtte reaksjonen utføres i heltdeutererte løsningsmidler (d 6 -etanol/d 2 her) fordi det ikke fantes metoder tilgjengelig for protonsignal-undertrykking av løsningsmiddel-protoner den gangen. a) Diskuter mulig(e) mekanisme(r) for solvolysen. Diskusjon SN1 (rel. brukbar utgående gruppe på mono-aromatisk sekundær sentrum vs. ukatalysert esterhydrolyse-mekanisme. b) Dersom en 1 H-NMR-studie gjennomføres i d 6 -etanol/d 2 under ellers like reaksjonsbetingelser, hvilke(t) signal(er)/proton(er) hadde du valgt å observere intensitet som funksjon av reaksjonstid for? Grunngi valget kort. c) Forventer du å få identiske kinetiske resultater med de forsøk der det ikke ble brukt deutererte løsningsmidler for den/de mekanisme(r) du diskuterer i b) a), eller forventer du endrede hastighetskonstanter? Grunngi dine forventninger. Diskusjon av mulig lsm.-isotopeffekt basert på mek. diskutert i 5.a). M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 7 (av 9) ppgave 6 : (7 + 8 = 15 poeng ) a) Du ønsker enatiomert anrikede fraksjoner av esteren i oppgaven ovenfor, evt. av den beslektede alkoholen. Du har tilgjengelig noen få gram ren rasemisk PNB-ester (med R 1 = R 2 =H), og målet er å få minst noen 100 mg (delvis) anriket enantiomer. Foreslå aktuelle metode(r) for rasematspaltning. Forklar metoden(e) kort, og dens/deres muligheter m.h.t. oppnåbar renhet og produktivitet (f.eks. omsettbar mengde/ brukt tid). (C/S A5 (2007), ch.2.1.8,p136ff & Top.2.1.2. & Top.2.2.1. p.211ff b) En alternativ tilgang til enantiomert anriket ester er via enantioselektiv syntese ut fra ketonet. CH 3 Foreslå en enantioselektiv syntesevei og diskuter det enantioselektive trinnet. M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 8 (av 9) ppgave 7 : ( 4 + 3 + 7 = 14 poeng ) C/S A5 (2007), ch.3.7.1.4., p. 350ff, a) Hva viser et ph-reaksjonshastighetsdiagram (eng.: ph rate profile). Hvilke informasjoner om mekanismer kan det hentes ut av slike diagram/profiler: b) Hvilke type mekanistiske forhold viser de tre nedenforstående diagrammer : (i) (ii) (iii) C/S A5 (2007), ch.3.7.1.4., p. 351, fig3.28 c) Skisser en ph-hastighetsprofil for karboksyslsyreester-hydrolyse, og forklar profilen med mekanismens ph-avhengige endringer. Illustrer med hastighetsuttrykket (rate expression) for karboksyslsyreester-hydrolysen, der ph-avhengigheten vises. C/S A5 (2007), ch.3.7.1.4., p. 351f, & fig3.29 M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc
Side 9 (av 9) Universell gasskonstant. R = 1,987 cal/k mol = 8,315 J/K mol Hammet -parametre (Tab. 3.26) (fra C/S A 5.utg. (2007), s. 339) Hammet ρ-parametre (Tab. 4.6) (fra C/S A 4.utg. (2000)) M:\Annet\Lmb\Aarets\Fyok\09_hvd\4180-09H-norm_NB_ok_korr_m-svarf.doc