EKSAMENSOPPGAVE I K-130. : K-130 Organisk kjemi I. : Samvirkeglrden. Oppgavesettet er pi 15 sider inkl. forside

Transkript

1 EKSAMENSOPPGAVE I K-130 Eksamen i : K-130 Organisk kjemi I Eksamensdato : Tirsdag 10. juni 2003 Tid : Sted : Samvirkeglrden Tillatte hjelpernidler : - Kalkulator - Molekylbyggesett - Spektroskopitabeller (er vedlagt eksamensoppgaven) Oppgavesettet er pi 15 sider inkl. forside Kontaktperson under eksamen: Tore Lejon, tlf DET MATEMATISK-NATURVITENSKAPELIGE FAKULTET Universitetet i Tromsg, N-9037 Tromsa, Telefon , Telefaks

2 Eksarnen, side 2 av 6 Oppgave 1 Hvis man loser 3-metyl-2-butanon (metylisopropylketon), 1, i klorofonn, tilsetter et par driper svovelsyre og drypper ti1 en ekvivalent brom, Br,, dannes en blanding av de isomere monobromketonene 1-brom-3-metyl-2-butanon, 2, og 3-brom-3-metyl-2-butanon, 3, Hvis reaksjonblandingen f"ar sti i ro noen d0gn ved romtemperatur skjer en isomerisering og man fimer at mengden av 2 avtar og mengden av 3 oker. Man kan fremstille ren 2 uten i f"a 3 som biprodukt gjennom % behandle en eterlssning isobutyrylbromid rned diazometan i eter og deretter boble gassfonnig hydrogenbromid gjennom bsningen. CH ZNZ EtOEt HBr Man kan fremstille ren 3 gjennom B reagere 1 rned N-bromsuccinimid pi ferlgende mite: 3-Metyl-2-butanon, 1, (8,6 g, 0.1 mol) lsses i 100 ml tetraklormetan i en 250 ml tohalset kolbe pamontert en kjsler og en glasspropp. Under omrming rned magnetomrmer varmes lasningen slik at den koker under tilbakelw. Man tilsetter en spatelspiss rned dibenzoylperoksid og belyser kolben rned en halogenlampe. Fast N-bromsuccinimid (17.8 g, 0.1 mol) tilsettes i smi porsjoner slik at dannet succinimid flyter opp ti1 overflaten f0r neste tilsats. Underveis tilsetter man ytterligere et par spatelspisser rned dibenzoylperoksid. Etter reaksjonen filtreres blandingen for separere succinimid, vaskes rned fortynnet natriumhydrogenkarbonat og sist rned destillert vann. Etter tmking rned magnsiumsulfat destilleres tetraklormetan av. Ren 3 fies ved destillasjon under redusert trykk, kp "C, 17 mmhg.

3 Eksamen, side 3 av 6 (Oppgave 1, forts) Oppgaver (a) Foresli hvordan man kan bestemme hvor mye 2 og 3 man har fitt ved bromering av 1 i sur kloroformbsning. Begrunn svaret. (b) Forslh en sannsynlig mekanisme for isomeriseringen 2 ti1 3. (c) (d) Skisser en mekanisme for dannelse av 2 ved behandling av isobutyrylbromid med diazometan og hydrogenbromid. Forsli en mekanisme for bromering av 1 med N-bromsuccinirnid og gi en begrunnelse ti1 at man kun & 3 som produkt. Oppgave 2 Ved tilsetting av en ekvivalent brom ti1 (E)-3-fenylpropensyre fikk man et rasemisk hovedprodukt. (a) (b) Vis med tydelige stereoformler hvilket rasemisk produkt som er blitt dannet. Angi absolutt konfigurasjonr eller S ved de stereogene sentrene. Nir det rasemiske produktet ble varmet i fortynnet natriumhydroksid fikk man ett produkt som ga spektrene som er vist pi neste side. Gi strukturforslag pi dette produktet og gi en kort begrunneleser for ditt svar.

4 Eksarnen, side 4 av 6 (Oppgave 2, spektra)..*" Infrared Spechum Wave Number, en -i 4000 W25W 20W WlZM) W E z f Wavelength, microns Mnss Specbum I 4 'H NMR WmIeng,", rllwluiii1

5 Eksarnen, side 5 av 6 Oppgave 3 (a) Tiazoler er aromatiske forbindelser som reagerer analogt med benzen ved elektrofil aromatisk substitusjon. Bruk Hammonds postulat for B avgjarre hvilket prdukt som bw bli hovedproduktet ved mononitrering av 2-metyltiazol. (b) ForeslB hvordan man kan fremstille produktene gitt under fra benzen. Vis reaksjonssekvenser og ang de reagenser du trenger. Mekanismer ettersporres ikke. (i) (ii) (iii) 1, 3 diklorbenzen 3-brom-1-etylbenzen sykloheksylbenzen. Oppgave 4 (a) Sykloheksanon og etylkloracetat i molforholdet 1:l ble lost i tert-butylalkohol. Blandingen ble omrort ved ILL15 "C og en ekvivalent kalium-tert-butoksid last i tert-butylalkohol ble tildryppet. Fra reaksjonblandingen ble epokyesteren vist under isolert i 83-95% utbytte. (Organic Synthesis. Collective Volume 4, ) Skisser en reaksjonrnekanisme som forklarer hvordan epoksiesteren er blitt dannet.

6 Eksamen, side 6 av 6 (Oppgave 4, forts.) (b) Nir 1,2 epoksipropan loses i saltsur metanol fir man 2-metoksi-1-propanol som hovedprodukt men nir 1,2 epoksipropan far reagere med natrummetoksid i metanol dannes den isomere forbindelsen 1 -metoksi-2-propanol som hovedprodukt. Diskuter hvorfor det dannes ulike produkter ved de forskjellige betingelsene, Oppgave 5 Det er iblant av interesse A forlenge eller forkorte en karbonkjede med Bn karbonatom. Skisser hvordan du ville giennomfore folgende transformasjoner. Angi hvilke reagenser og ovrige kjemikalier du trenger. Det kan kreves flere trinn. Du trenger ikke i vise reaksjonsmekanismer.

7 Eksamen i : K-130 Organisk kjemi Eksamensdato : Tirsdag 10. juni 2003 Tid : Sted : Samvirkegirden, 4. etg. Tillatte hjelpemidler : - Kalkulator - Molekylbyggesett - Spektroskopitabeller (vedlagt) Oppgavesettet er pi 15 sider inkl. forside Kontaktperson under eksamen: Tore Lejon, tlf DET MATEMATISK-NATURVITENSKAPELIGE FAKULTET Universitetet i Tromsg, N-9037 Trams@, Telefon , Telefaks

8 Dersom ein 10yser 3-metyl-2-butanon (metylisopropylketon), 1, i kloroform, set ti1 eit par dripar svovelsye og drypper ti1 ein ekvivalent brom, Br,, fir ein ei blanding av dei isomere monobromketona 1-brom-3-metyl-2-butanon, 2, og 3-brom-3-metyl-2-butanon, 3, Dersom reaksjonblandinga fir sti i ro nokre hger ved romtemperatur, skjer det ei isomerisering og ein finn at mengda av 2 har minka medan mengda av 3 har auka. Ein kan laga rein 2 utan i f"a 3 som biprodukt ved i handsama ei eterlaysing av isobutyrylbromid rned diazometan i eter og si bobla hydrogenbromid gass gjennom laysinga. Ein kan laga rein 3 ved i reagera 1 rned N-bromsuccinimid pi ferlejande mite: 3-Metyl-2-butanon, 1, (8,6 g, 0.1 mol) blir layst i 100 ml tetraklormetan i ein 250 ml tohalsa kolbe pimontert ein kjalar og ein glasspropp. Under rming rned magnetrarar blir losninga varma opp slik at ho koker. Ein spatelspiss rned dibenzoylperoksid blir tilsett, og kolben blir si belyst rned lys fri ei halogenlampe. Fast N-brornsuccinirnid (17.8 g, 0.1 mol) blir tilsett i smi porsjonar pi ein slik mite at succinimid som blir danna, flyt opp ti1 overflata mellom kvar tilsetjing. Undervegs blir eit par spatelspissar ti1 rned dibenzoylperoksid. Etter reaksjonen blir blandinga filtrert for i separera succinimid. Filtratet blir si vaska rned fortynna laysing av nahiumhydrogenkarbonat og ti1 sist med destillert vatn. Etter tarking rned magnsiumsulfat blir tetraklormetan destillert av. Rein 3 blir isolert ved destillasjon under redusert trykk, kp "C, 17 mmhg.

9 (Oppgive 1, forts) (a) Foreslfi korleis ein kan fasts12 kor mykje 2 og 3 ein har f3tt ved bromering av 1 i sur kloroformlsysing. Grunngi svaret. (b) Forsld ein sannsynlig mekanisme for isomerisering av 2 ti1 3. (c) (d) Skisser ein mekanisme for danning av 2 ved handsaming av isobutyrylbromid med diazometan og hydrogenbromid. Forsl2 ein mekanisme for bromering av 1 med N-bromsuccinimid og grunngi kvifor ein berre fir 3 som produkt. Oppghe 2 Ved tilsetjing av ein ekvivalent brom ti1 (E)-3-fenylpropensyre fekk ein eit rasemisk hovedprodukt. (a) Vis med tydelege stereoformlar kva for rasemisk produkt som er blitt danna. Oppgi den absolutte konfigurasjonen, R eller S, ved kvart stereogent Nir det rasemiske produktet blei varma opp i fortynna l~ysing av natriumhydroksid, fekk ein eitt produkt som gav dei spektra som er viste pi neste side. Oppgi eit st~ukturforslag pi dette produktet og gi ei kort grunngjeving for svaret.

10 (Oppghve 2, spektra).... lnfrsnd Specbum Wave Number, om WO 25W W12W 1lW m e a e 0 P Mass Spectrum it Wavelength, microns E Ln C 9 - C I II., I. I I I 1 ' 'l'l~l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l' BO

11 Oppghe 3 (a) Tiazolar er aromatiske sambindingar som reagerer pi liknande vis som benzen ved elektrofil aromatisk substitusion. Bruk Hammonds postulat for 5 avgiera - kva hovedproduktet bar bli ved mononitrering av 2-me~yltiazol. (b) ForeslA korleis ein fri benzen kan laga dei tre produkta som er gjevne under. Vis reaksjonsrekkefnlgja og oppgi dei reagensa du treng. Det er ikkje spnrsmil om mekanismar! (i) (ii) (iii) 1,3-diklorbenzen 3-brom-1-etylbenzen sykloheksylbenzen. 1. Sykloheksanon og etylkloracetat i eit moltilhsve pi 1:l blei lsyst i tert-butylalkohol. Blandinga blei r0rt ved O C og ein ekvivalent kalium-tert-butoksid byst i tertbutylalk~hol blei drypt til. FrA reak~jonblandin~a blei epokyesteren under isolert i 83-95% utbyte. (Organic Synthesis, Collective Volume 4, )

12 (Oppghe 4, framh.) Skisser ei reaksjonrnekanisme som gjer greie for korleis epoksiesteren har blitt danna, 2. Nfi~ 1,2-epoksipropan blir leyst i ei blanding av metanol og saltsyre, fir ein 2-metoksi-lpropanol som howdprodukt, men nir 1,2-epoksipropan f"ar reagera med natriummetoksid i metanol, blir den isomere sambindinga 1-metoksi-2-propanol danna som hovudprodukt. Diskuter kvifor det blir danna ulike produkt i dei to reaksjonane. Ti1 tider er det av interesse & gjera ei karbonkjede eitt karbonatom kortare eller eitt katbonatom lengre. Skisser korleis du ville gjennomfora Galgjande transformasjonar. Oppgi kva for reagens og kva for andre kjemikalier du treng. Det kan Vera naudsynt 5 bruka fleire steg. Du treng ikkje syna reaksjonsmekanismen for dei ulike reaksjonane.