KJM2600-Laboratorieoppgave 1 Sindre Rannem Bilden Gruppe 1 4. mars 2015 1 Hensikt Hensikten med oppgaven var å demonstrere anvendelsen av kvantekjemiske beregninger i kjemi. 2 Teori Oppgaven baserer seg på variasjonsprinsippet som sier at en beregnet energi E vil alltid være større eller lik en eksperimentell verdi E 0 (gitt null måleusikkerhet). E = ψ Ĥψdτ ψ ψdτ E 0 (2.1) Beregningene i oppgaven bruker Hartree-Fock-metoden som tar utgangspunk i et passende basissett {χ i }, og lagen en bølgefunksjon som en lineær kombinasjon av disse. Ψ = M c i χ i (2.2) i=1 En datamaskin vil så beregne energien til Ψ bestående av {χ i } og et sett med koeffisienter {c i }. Koeffisientene endres i et bestemt mønster og energien beregnes på nytt, om energien er lavere en forrige steg endres koeffisientene ytterligere. Dette repeteres til energien konvergerer til et minimum. Om bølgelikningen beskriver et globalt eller lokalt minimum er ikke sikkert og avhenger av basissettet {χ i } og koeffisientene {c i } man startet med. 3 Utførelse Oppgavene tok utgangspunk i beregningsprogrammet Gaussian og tillegsmodulen GausView. I GausView ble molekylene tegnet og sendt til Gaussian for beregninger. Først ble energien til Gauche- og Antikonformasjonen av 1,2-dikloretan beregnet. Videre ble det generert et absorbansspekter til de tre stoffene, acetaldehyd (CH 2 CHO),acetylklorid (CH 3 CClO) og kloracetaldehyd (CH 2 ClCHO) hver for seg og sammenliknet med et eksperimentelt IR-spektroskopi (Figur 7.1). 1
4 Resultater Informasjon om de forskjellige konformasjonene av 1,2-dikloretan ble lagt i Tabell 4.1. Tabell 4.1: To konformasjoner av 1,2-dikloretan. Konformasjon Gauche Anti Differanse Energi [a.u] -992.22422892-992.22830747 0.00407855 Dipolmoment [Debye] 3.9853 0.0000 3.9853 Fra Tabell 4.1 ser vi at Anti-konformasjonen ligger lavest i energi og er derfor mest stabil. Ser også at dipolmomentet er stort i Gauche-konformasjonen men null i Anti-konformasjonen, dette er logisk med tanke på fordelingen av elektronegative atomer i molekylet. Gauche (Figur 4.1 a) har samlet klor-atomene på én side imotsetning til anti (Figur 4.1 b) som har klor-atomene lineært gjennom molekylet. (a) Gauche-konformasjon (b) Anti-konformasjon Figur 4.1: Optimerte geometrier for 1,2-dikloretan Ved sammenlikning av spektrene i Figur 7.2 med referansen i Figur 7.1, ser vi at acetylklorid har mange tygelige absorbsjonstopper som likner IR-spekteret. Derfor er acetylklorid den beste kandidaten og derfor mest sannsynlig avfallsgassen som IR-spekteret representerer. Når det gjelder de to andre stoffene kan disse også skilles ved å se på de beregnede absorbsjonstoppene til stoffene. Ved å se på absorbsjonen for karbonylgruppen er det vanskelig å skille acetaldehyd fra kloracetaldehyd men det er flere markante topper i spekteret til acetaldehyd kan ikke finnes igjen i kloracetaldehyd og omvent. Blant annet rundt 250, 500 og 700 cm 1 ser man tydelige forskjeller. Dette indikerer at disse stoffene er forskjellige. Når det gjelder acetylklorid og kloracetaldehyd er det et lite skille i energi. Relevant informasjon for de to stoffene er lagt i Tabell 4.2. Tabell 4.2: Informasjon om to strukturisomere Stoff Acetylklorid Kloracetaldehyd Differanse Energi [a.u] -613.32091171-613.29153482 0.02937689 Bindingslendre C-Cl [Å] 1.214860 1.902866 0.688006 2
Acetylklorid ligger lavere i energi enn kloracetaldehyd med et skille på ca. 0.028 a.u. og har også en sterkere binding til kloratomet da bindingslengden er kortere for acetylklorid enn kloracetaldehyd. Bindingstyrken gir også en indikator på vibrasjonsfrekvensen, ser man på systemet som en harmonisk oscillator kan ser man at den sterkeste bindingen vil få sørst vibrasjonsfrekvens. 5 Konklusjon Beregningene viser at anti-konformasjon er den mest stabile konformasjonen for 1,2-dikloretan, i denne konformasjonen er også dipolmomentet beregnet lik null. Avfallsgassen ble identifisert til å være acetylklorid, da det eksperimentelle IR-spekteret stemte godt med det beregnede IR-spekteret. Kvantekjemiske beregningsmetoder er også gunstig for å identifisere ukjente stoffer om man har en viss formening om hva stoffet kan være. 6 Feilkilder Beregningsmetoder er kun tilnærminger til virkeligheten og vil derfor ikke alltid stemme. Hartree- Fock-metoden er en relativt grov beregningsmodell da den bruker små bølgesett {χ i } og kan derfor gi avvik eller lokale minima. 3
7 Vedlegg Figur 7.1: IR-Spekter til ukjent forbindelse 4
(a) Acetaldehyd (b) Acetylklorid (c) kloracetaldehyd Figur 7.2: Beregnede spektre for tre sannsynlige stoffer 5