University of Oslo KJM2600 Oppsummering Dette heftet er i tre deler, første del tar for seg grunneleggende kvantemekanikk. Andre del går igjennom oppbygingen av atomer og molekyler, og hvordan energitilstandene til disse, kombinert med statistikk, gir opphav til termodynamikk. Tredje del tar for seg spektroskopi som tar utganspunkt i disse energiovergangene. Skrevet av: Sindre Rannem Bilden 11. desember 2015
Introduksjon Da vitenskapen var kommet så langt at det kunne settes opp eksperimenter som så på svært små partikler dukket det opp uventet oppførsel fra lys og små partikler. Konklusjonen fra mange eksperimenter var at lys ikke bare var bølger, men partikler med energi E = hν der h = 6.626 10 34 Js er Plancks konstant, en av de første personene som beskrev kvantisering av energi. Det viste seg også at små partikler oppførte seg som bølger, hvor de Broglie tolket partiklene som λ = h p der p er partikkelens bevegelsesmengde. Del I Kvantemekanikk Da disse rare påstandene var godtatt, begynte man videre å systematisere og tolke hvordan dette kunne brukes i fysikk og kjemi. 1 Schrödingerlikningen Schrödinger kom opp med en sammenheng mellom tid, possisjon og energi, nå kjent som schrödingerlikningen (SL). Han viste at en partikkel sin energi kunne klassisk skrives som kinetisk energi kombinert med det potensialet partikkelen er i E tot = E K + V, det var også kjent at den kinetiske energien kunne skrives E K = p2 2m og potensiell energi varierte etter systemet. Ved å sette inn uttrykkene for kinetisk energi og potensiale fikk han: E k + V = E p 2 2m + V (x) = E Dette er begynnelsen på schrödinger likningen som vi kjenner den. Det som mangler er noe å bruke den på, her kommer bølgefunksjonen inn. 2 Bølgefunksjonen p 2 Ψ(x) + V (x)ψ(x) = EΨ(x) 2m Bølgefunksjonen er i bunn og grunn en beskrivelse av hvor det er sannsynlig å finne partikkelen den beskriver. Alt vi vet om partikkelen går inn i en ofte komplisert matematisk funksjon som skal gi et overblikk over sannsynligheten for å finne partikkele, hvor ψ 2 gir sannsynligheten. ψ 2 + 0 x 1
For eksempel kan dette være et elektron runt et proton, som vi kjenner som hydrogenatomet, dette er vist i én dimensjon i figuren over. En viktig egenskap for bølgefunksjonen er at den skal beskrve sannsynligheten over hele rommet vi ser på, dette betyr at det dukker opp noen krav: Entydig: Det er kun én bølgefunksjon som kan beskrive det systemet vi ser på, hvis ikke vet man ikke hvilken bølgefunksjon man måler på. Normerbar: Bølgefunksjonen kan ikke være uendelig på et endelig sted, dette fordi absoluttverdikvadratet ψ 2 skal summeres opp til full sannsynlighet (1), og uendelig ødelegger alt. ψ ψdx = 1 Kontinuerlig: Bølgefunksjonen må ha en jevn fordeling av sannsynlighet over hele rommet, det vil være rart om en partikkel vil svært sannsynlig være ett sted og plutselig ikke like seg. Det samme gjelder den deriverte av bølgefunksjonen, den må kontinuerlig, ihvertfall der fysikken oppfører seg (V (x) ). Selv om man kan lage en bølgefunksjon som viser sannsynlighetsfordelingen basert på alt vi vet om systemet, er det ikke mulig å direkte lese av informasjonen. Faktisk er ikke bølgefunksjonen mulig å observere i seg selv. Her er det nødvendig å hente inn operatorer fra matematikken for å kunne finne den informasjonen vi ønsker. 3 Operatorer En operator er noe som gjør noe med en funksjon, det kan ses på som en liknging hvor operatoren gjør en funksjon om til en anne funksjon. ˆΩf(x) = g(x) For eksempel kan ˆΩ = x og vi får ˆΩf(x) = xf(x) = g(x) Men vi ønsker egentlig at operatorene vi bruker gir tilbake den funksjonen vi startet med i tillegg til en konstant. Dette kalles en egenverdilikning. Denne konsktanten som dukkeropp er nemlig målbar. 3-1 Egenverdilikning ˆΩψ = ωψ Hvor ω (lille omega) er egeverdien til ψ som ˆΩ (Omegaoperatoren) spytter ut etter den har gjort ting med ψ. 3-2 Kanoniske operatorer Vi har to grunnleggende operatorer som vi kommer veldig langt med når det gjelder kvantemekanikk, disse kalles kanoniske operatorer. Posisjon: ˆx = x Bevegelsesmengde: ˆp = i x Det er ikke ofte disse spytter ut en egenverdi når de brukes på bølgefunksjonen, men da kan vi gjøre noe annet, nemlig finne forventningsverdien til operatoren. 2
3-3 Forventningsverdi Dette kommer fra statistikk og tilsvarer gjennomsnittet av et uendelig antall målinger. Dette er en fin indikator på hvor det er mest sannsynlig å finne partikkelen. ˆΩ = Ψ ˆΩΨdx Ser vi tilbake til hyrdogenatomet i én dimensjon er forventningsverdien til possisjonen ˆx lik ˆx = = 0 ΨˆxΨdx Dette er i kjernen av hydrogenatomet! Men det trenger ikke bety at den alltid vil være i kjernen, ser man på høyre og venstre side er disse nemlig symmetriske om null, dette vil si at alle possisjoner x til høyre for kjernen er like sannsynlig som x til venstre for kjernen. Siden gennomsnittet av x og x er null er forventningsverdien til disse to possisjonene lik null. 3-4 Schrödingerlikningen på operatorform Nå som vi har introdusert operatorer kan vi se videre på schrödingerlikningen. Vi har nemlig lov til å erstatte alle klassiske uttrykk med x og p med ˆx og ˆp! p 2 Ψ(x) + V (x)ψ(x) = EΨ(x) 2m ˆp 2 Ψ(x) + V (x)ψ(x) = EΨ(x) 2m 2 2 Ψ(x) 2m x 2 + V (x)ψ(x) = EΨ(x) Og vips! Der dukket den tradisjonelle schrödingerlikningen opp! Det eneste som ble gjort var å sette inn ˆp = i x. Dette er en grov utledning av den tidsuavhengige schrödingerlikningen. 3
4 Kvantemekaniske systemer Sindre Rannem Bilden Det finnes mange kompliserte systemer man kan se på i kvantemekanikk, men det meste kan forenkles til noen få systemer som vi skal se under. 4-1 Partikkel i boks/uendelig brønn Mange situasjoner kan tenkes til at partikkelen er fanget i en boks der potensialet utenfor er uendelig (partikkelen får ikke lov til å være i et uendelig potensiale). V V = Grensebetingelsene sier at ψ(0) = 0 og ψ(l) = 0. Da får vi ψ(x) = A sin( nπ L x) og normering gir 2 ψ(x) = L sin( nπ L x). Settes ψ inn i schrödingerlikningen får vi 0 L Løsningen til partikkel i boks er en standard planbølgeløsning ψ(x) = A sin(kx) + B cos(kx). x 2 2 ψ 2m x 2 = Eψ Energien blir da E = 2 π 2 n 2 2mL 2 med n = 1, 2,... 4-2 Harmonsik oscillator Man kan se på en harmonisk oscillator som et fjærpotensiale og bruke V (r) = 1 2 k(r r e) 2, vi får da schrödingerlikningen 2 2m 2 Ψ + 1 2 k(r r e) 2 Ψ = EΨ Her får vi energiene E n = ( 1 2 + n)ω. 4
Del II Atomer Det finnes eksakte løsninger for hydrogenatomet, disse løsningene gir opphav til de orbitalene, eller energinivåene vi kjenner til. Men for større atomer er vi nødt til å gjøre antagelser. 5 Orbital tilnærmingen Schrödingerlikningen får et ekstra ledd med frastøtning mellom elektroner når det kommer fler enn ett elektron. Orbitaltilnærmingen ignorerer denne frastøtningen og gjør at vi kan løse schrödingerlikningen for fler-elektron atomer. 6 Aufbau prinsippet 6-1 Madelungs regel Når plasserer flere elektroner sier madelungs regel at disse vil plasseres i de laveste energinivåene først og bygger opp atomet utover. (Øker med n + l hvor n er neste prioritet) 6-2 Pauliprinsippet Pauliprinsippet sier at bølgefunksjonen som beskriver flere like fermioner må være antisymmetrisk under ombytte av partiklene. Ψ(a, b) = Ψ(b, a) 6-2.1 Paulis eksklusjonsprinsipp I orbitaler vil Pauliprinsippet tilsi at det kun kan være to elektroner i samme orbital og da med motsatt rettet spinn. 6-3 Hunds regel Hunds regel sier at om det finnes degenererte energinivåer vil elektronene fylles slik at det blir størst netto spinn. 7 Termsymboler Termsymboler beskriver elektronkonfigurasjonen og energien til en tilstand. 2S+1 L J [ S ] Dette er summen av spinne til alle parrede elektroner s = 1/2 [ L ] L fås ved å legge elektronene i bokser ved Aufbau-prinsippet. Det er viktig at elektronene legges/fjernes fra høyest m l til lavest: (I figuren er dette fra venstre til høyre) 5
Totalt orbitalt angulærmoment blir da summen av alle m l til elektronene. For eksempel blir verdien av L for nitrogen i grunntilstanden ([He]2s 2 2p 3 ) blir: m l : 2 1 0-1 -2 1s 2s 2p L = 2 0 + 2 0 + 1 1 + 1 0 + 1 ( 1) = 0 m l : 2 1 0-1 -2 1s 2s 2p 3s 3p 3d [ J ] Totalt angulærmoment J fås ved Gebsch-Gordan serien J = S L, S L + 1, S L + 2,..., S + L hvor den laveste J tilhører grunntilstanden. 6
Del III Molekyler Når man kommer til molekyler er det mange fler partikler å ta hensyn til, her må man gjøre nye antagelser: 8 Born-Oppenheimer tilnærmingen Massen til kjernene er mye tyngere enn elektronenes masse, vi kan derfor anta at kjernene er stille og får Ψ moleyl (R, r) = ψ e (r; R)ψ k (R). Om ψ k må følge pauliprinsippet sjekkes om kjernene har halv eller heltallig spinn. 9 Valensbinding teori VB baserer seg på overlapp av enkeltokkuperte atomorbitaler når atomene nærmer seg. Her vil enten orbitalene overlappe konstruktivt eller destruktivt. Det er viktig at elektronene har motsatt spinn for konstruktiv overlapp. d = d < 2r Det er viktig å legge merke til at det som gir binding er den store oppsamlingen av elektroner mellom atomene i en konstruktiv binding. Disse elektronene skjermer den positive frastøtningen til atomene og gir en likevektsavstand. (Morse-potensial) 9-1 Hybridisering I VB-teori kan flere orbitaler gå sammen og danne hybrider, som 2s med de tre 2p orbitalene i karbon. Her får vi fire sp 3 hybrider som peker ut som et tetraeder. 9-2 Bindingsresonans Det er ikke alle bindinger som er rent kovalente, noen er også ioniske. Andre veksler og kalles polar-kovalente. Disse kalles resonerende bindinger og beskrives Ψ = ψ kovalent + λψ ionisk Man kan også få resonans mellom forskjellige resonsansstrukturer som i benzen. 7
10 Molekylorbital teori 10-1 LCAO - Linear Kombinasjon av Atomorbitaler LCAO er en videreføring av VB, her inngår et overlappsintegral der overlappet definerer bindingsstyrken og er avhengig av avstanden mellom kjernene. 10-2 Molekylorbitaler Molekylorbitaler kan være bindende eller antibindende, som kommer ann på elektronforedlingen. Alle figurene i LCAO er bindende men blir svakere med avstanden. Ved å bruke hybridisering og orbitalinteferens kan vi lage et skjema med MO-energier opp mot AO-energier. Under er bindendemo merket i blått og anti-bindende i rødt. Direkte bindinger markeres med σ og viser sylindersymmetri langs bindingsaksen. Orbitaler som binder seg normalt på bindingsaksen kalles π-bindinger, (dannes av p-orbitaler som er igjen etter hybridisering). Med MO-teori kan vi bruke aufbau igjen og bygge opp molekylet med de tilgjengelige elektronene. I O 2 har vi fire tilgjelgelige elektroner fra 2p orbitaler, vi ser ofte på de ytterste orbitalene fordi de innerste ikke inngår i binding. 2p σ π π σ Her er elektronene lagt etter aufbau og vi ser det er fire elektroner i bindende molekylorbitaler. Dette gir en bindingsgrad på 4 2 = 2, en dobbeltbinding, noe som stemmer fra tidligere fag. 11 Hückel teori Hückel beregniner er en semi-empirisk metode, som vil si at den bruker eksperimentelle data inn i teoretiske beregninger. Dette gir usikkerhet men er en veldig rask og enkel metode for å beregne MO-energier. Løsninger av schrödingerlikningen gir en matriselikning med α- og β-energier langs diagonalen. α β 0 0 c 1 c 1 β α β 0 c 2 0 β α β c 3 = E c 2 c 3 0 0 β α c 4 c 4 Hvor α er ioniseringsenergien til karbon, og β er halvparten av eksitasjonsenergien. Begge verdiene skal være negative. 2p 8
12 Hatree-Fock tilnærming Sindre Rannem Bilden Hatree-Fock teori bygger på nummerisk konvergering av energier. Man finner forventningsverdien til energien over en MO-bølgefunksjon (LCAO) og endrer parameterene c i så energien blir lavere. Ψ MO = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 +... + c n ψ n Dette gjøres ved variasjonsprinsippet E = 13 DFT ΨĤΨdτ ΨΨdτ Tetthetsfunksjon teorien går ut på å beregne ladningstettheten rundt i molekylet og er billigere enn beregninger med bølgefunksjoner. Det bygger mye på samme prinsipp som HF, men beregner først tetthet og så energien. Del IV Energioverganger I et molekyl er det mange forskjellige energioverganger og energitilstander. Disse er gjerne uavhgengige av hverandre og gir derfor et stor spekter av energioverganger. Først tar vi for oss overganger av høyest energi og går videre til lavere energioverganger. 14 Elektroniske energioverganger Dette er i grunn eksitasjon av elektroner og bygger på hovedkvantetallet n, fra hydroge-orbitalene har vi at energien er gitt ved E n = 2 1. Fra de Broglie har vi E = hν og vi kan skrive 2m ea 2 n 0 2 E = hc ν. Her er ν n = (Ikke husk denne men det er fint å tenke på som at ν kun er et energibegrep.) E c 4πE me a 2 0 n2 n = 2 ν n n = 1 r 15 Vibrasjonelle energioverganger I en bunn av morsepotensialet kan man tilnærme potensialet som en harmonisk oscillator, dette gir oss energinivåene E v = (v + 1 2 )ω. Igjen kan vi se på energien som ν v = ω 2πc. Her ser vi at energien har lik oppsplitting ω = ν v. 9
Grunnenergien til alle energinivåer er grunnenergien til en harmonisk oscillator, E 0 = 1 2 ν v (markert som den heltrukkne linjen i energinivåene over.) 16 Rotasjonelle energioverganger Alle molekyler roterer, vi tilnærmer molekylene til en stiv rotor og får at lovlige energier er E r = J(J + 1) 2 2 2I hvor J = 0, 1, 2,... Vi skriver 2I = hb, der B = 4πI. Vi får da at en energiovergang E = hc ν r = ρ2 B hvor ρ = 1, 2, 3,... Med andre ord vil avstanden mellom linjene i et rotasjonsspektrum være 2 B som vi ser bruken av i spektrosopi. 17 Total energiovergang Siden disse kan skje samtidig vil vi gå en total energiovergang E tot lik summen av alle overganger. E tot = E n + E v + E r Vi liker å se på dette i bølgetall og bruker E = hc ν: ν tot = ν n + v ν v + ν r Vi kan sette inn hva vi vet om de forskjellige og får ν tot = ν n + v ν v + ρ(2 B) Under er et diagram over elektroniske [grønne], de tilhørende vibrasjonelle [blå], og de tilhørende rotasjonelle [røde] tilstandene. Dette blir til sammen et komplisert system av overganger! E r 10
18 Termodynamikk Med alle disse energitilstandene er det ikke lett å vite hvilken tilstand et molekyl vil være i, men ofte ser vi på mange molekyler, som for eksempel et mol (N A = 6.022 10 23 ). Alle molekylene er ikke i samme tilstand, men ved hjelp av statistikk kan vi forutse fordelingen av disse tilstandene. 18-1 Boltzmanndistrubisjon Antar vi at molekylene ikke påvirker hverandre får vi en boltzmannfordeling der N i er antallet i energitilstand i. N i = N e ε iβ q q = Σ i e εiβ er partisjonsfunkjsonen og β = 1 kt. Vi har fysisk sett at den totale energien er konstant og antallet molekyler er konstant. N = Σ i N i og E = Σ i ε i N i. Vi kan se på q som et frodukt av summene til de forskjellige energitilstandene q = q T q e q v q r hor T, e, v og r står for translasjonell, elektronisk, vibrasjonell og rotasjonell respektivt. Den Elektroniske partisjonsfunksjonen plerer å tilnærmes til degenerasjonsgraden for grunntilstanden, da det er kun denne som er tilgjengelig ved vanlige temperaturer q E = g E Vibrasjonell partisjonsfunksjon skrives q v = Π 1 v i =0 hvor ε 1 e βε i i = hc ν i Rotasjonell partisjonsfunksjon skrives q r 0 g r e βεr dj kt. Der σ = 1, 2 for ikkesymmetrisk og symmetrisk σhc B respektivt. Vi får da q = ( V Λ 3 )( kt σhc B )( 1 18-2 Varmekapasitet 1 e βhc nuv )ge Varmekapasitet kan ses på som en funksjon av temperatur: 11
Del V Spektroskopi og observering 19 Absorbsjon av lys Synlig lys og UV ligger i samme del av energispekteret som elektroniske overganger, vi kan derfor bruke absorbsjon som en indikator på elektrontilstander. Fok eksempel brukes absorbsjon og emmisjonsspektre til å identifisere hva stjerner består av. 20 IR Observerer vibrasjoner. Dipolmomentet må endres ved vibrasjon for å kunne observere i IR-spektroskopi. 21 Raman Observerer rotasjoner, må være rotasjonell akriv (polare molekyler). 22 NMR Observerer kjernens spinn, får mye info om struktur ut fra et NMR-spekter. Energiene blir splittet i et magnetisk felt pga. de to spinntilstandene α og β. ν Lamour = γ N (1 σ)b 2π Hvor σ er skjermingskonstanten. 22-1 Finstruktur I molekyler vil kjernenes spinn kobles og vi får et splittingskjema. som følger pascals trekant: J 23 EPR Bygger på samme prinsipp som NMR men fokuserer på elektronene, her er det nødvendig med radikale elektroner for resultater. 12