KJM3000-2018 løsningsforslag 1a) 1 I første omgang ser vi kun på de kjemiske skiftene. Vi ser da at vi har et alken med to protoner. Disse kommer ved hhv. 6.84 og 6.87 ppm. Vi ser også at disse kobler med hverandre siden de har samme koblingskonstant. Kjemiske skift er nesten identisk og eksakt hvilken som hører til hva er umulig å si fra disse opplysningene. Metylgruppen som sitter på svovel må komme som en singlett og består av 3. Det må derfor være den som kommer ved 2.14 ppm. Metyl-gruppen som er en del av etyl-gruppen identifiseres også lett ved å se på integralet (og selvsagt det kjemiske skiftet), For å skille mellom etylgruppen og etylen-gruppen ser vi på koblingskonstantene. Denne kommer da ved 1.14 ppm. Koblingsmønster og -konstant gjør at vi lett ser hvilken 2-gruppe vi som sitter ved siden av; det er da den som kommer som en kvartett ved 2.38 ppm. Til sist må vi skille mellom de to 2-gruppene som sitter mellom en karbonyl-gruppe og svovel. eller ikke disse er lett å skille fra hverandre siden vi ser at de kommer ved omtrent samme kjemiske skift. Dessuten kommer jo begge som tripletter og har selvsagt samme koblingskonstanter. Likevel er forskjellen såpass stor at vi bør kunne tilordne den som sitter ved siden av karbonylgruppa til tripletten ved 2.67 ppm og den som sitter bundet til svovel til den som kommer ved 2.44 ppm. (NB! Ved bedømmelsen vil vi ikke se så strengt på denne tilordningen). Koblingskonstanten for dobbeltbindingsprotonene er oppgitt til 8.4 z noe som da klart viser at denne har Z-geometri. J cis ~ 8-11 z mens J trans ~12-18 z. 1b) 9 14 2 gir 186,0715. Ni karbonatomer gir 9x1,1 ~10% intensitet på M1, mens ett atom gir ~4% intensitet på M2 toppen.
1c) m/z 157 m/z 57 m/z 103 m/z 111 m/z 61 d) Kromoforen er merket med rødt: Vi ser at kromoforen består av to karbonylgrupper og en alken-gruppe. Vi kan regne med at dette er som et -umettet keton og at den andre karbonyl-gruppen (ekstra dobbeltbinding) da kommer som et tillegg. Til sist kan vi se på sidegruppen på den andre karbonylgruppen som at vi har en alkyl-substituent i -posisjon på kromoforen. Ved å bruke tabellen i vedlegget får vi da en grei estimert verdi til å bli: max = 215 nm 30 nm 18 nm= 263 nm Vi godtar et rimelig slingringsmonn
ppgave 2 a) Atomnr. 1 (ppm) Multiplisitet J (z) Integral 13 (ppm) 1* 4.87 bs 1 169.8 2 6.21 d 15.9 1 114.4 3 7.53 d 15.9 1 145.8 4 - - - 126.6 5 7.03 d 2 1 113.9 6 - - - 145.6** 7 - - - 148.2** 8 6.77 d 8 1 115.3 9 6.91 dd 8 og 2 1 121.6 x 3* 4.87 bs 3* * Inkluderer syre-gruppa. Dette ser vi fordi integralet er ca. 3 og inkluderer da alle som er bundet til. **m disse er byttet om er det K. 2b) 2-mercaptoethanol
M. = 78.0139 gir 2 6. Med 78 som heltallig masse er det rom for 2 6 3, men nøyaktig masse passer kun for 32. Vi har i tillegg en massetopp ved m/z = 80 som er ca. 4% av M. og det bekrefter tilstedeværelse av. Dette er en mettet forbindelse og har ingen DBE. IR indikerer - strekk siden det er en strekkfrekvens helt oppe ved 3550 cm -1. Det utelukker eter. En tioeter kan ikke utelukkes, men m/z 45 gir avspalting av (M-33) og tyder på en tiol. - og -gruppen kan teoretisk sitte på samme og være et tioacetal, men det ville gitt -spalting med tap av 3 (M-15 = 53) og det ionefragmentet er ikke tilstede i spekteret. Det er mer trolig at - og -gruppen sitter på hvert sitt - atom og at en spalting vil gi opphav til begge fragmentene 31 og 47. Fragmentene kan da rasjonaliseres som følger: - 2.. m/z 60 eller m/z 62 for 34 m/z 31 M. = 78 M2 = 80 for 34 m/z 47 - m/z 45 3 Forbrenningsanalyse/molekylformel: Utregning kombinert med M gir 10 7N som gir en masse på 141 og en rest på 48. Resten er trolig 3 oksygen eller 1 oksygen pluss 32. Det er ingen info om en M2 topp i M fra 34 og RM passer kun med 3 oksygen. Da får vi 10 7N 3. DBE = 8 som gir rom for en utvidet aromat. M: 145-toppen er M-44 og det tyder på tap av 2. IR: - 3350 (m) tyder på - eller N- strekk.
- 3070 (m) tyder på sp 2 -hybridisert - strekk. - 3300 2550 (s, br) tyder på karboksylsyre - strekk,. Det er to sterke absorbsjoner ved 1670 og 1620 cm -1. Den ene må nødvendigvis være karbonylgruppen i karboksylsyren. vis vi antar at 1670 er = -strekken til syra, så er frekvensen i den lavere delen av standard området (1710-1680) for en konjugert syre på dimer-form. Den andre frekvensen på 1620 er så lavt i = strekkområdet at det kan være et amid (N- bending kommer også i dette området og har medium intensitet for å gjøre det mer forvirrende). Det kan også være et konjugert keton (1685-1660) som er ytterligere konjugert og -bundet (begge disse faktorene senker frekvensen). En rask titt på 13 -NMR spekteret gir to muligheter. Enten har vi et konjugert keton litt under 180 ppm og en konjugert syre litt under 170 ppm. Ellers har vi en konjugert syre litt under 180 ppm og et amid litt under 170 ppm. Disse kan være vanskelig å skille. Men alle tre oksygenatomer sitter da i en syregruppe og i et amid eller keton, og vi kan sette 3350 cm -1 til N- strekk. 1 NMR: Integralene viser (fra venstre): 1:1:1:1:1:1:1 som gir 7 og alle er gjort rede for. To av signalene har så høye kjemisk skift at de må sitte på heteroatomer. Det er da nærliggende å sette singletten ved 15.3 til - i syregruppen og singletten ved 13.4 til N-. Begge disse verdiene er unormalt høye skift for =- og N- og må skyldes elektrontiltrekkende effekter og/eller - binding. Tilordningen styrkes ved at Q spekteret viser fravær av krysstopper til. 4 av de sist 5 utgjør et eget spinnsystem (bekreftes i Y spekteret) og viser en klassisk 1,2-disubstituert benzenring med orto-koblinger som gir to tydelige dubletter og to tripletter, som er splittet videre pga små meta-koblinger. De litt høye skiftverdiene tyder på elektrontiltrekkende effekter. Det siste signalet er en singlet ved 8.9 ppm og tyder på de-skjermede omgivelser. 13 NMR/DEPT: Fra spekteret teller vi opp 10 -atomer som forteller oss at vi har ingen symmetri i molekylet og basert på kjemiske skift må alle er være sp 2 -hybridiserte. Vi ser at vi har to = ved hhv. 178 og 166 ppm. Verdiene er ikke entydige, men kan være lave verdier for konjugert keton og syre, eller litt høye verdier for konjugert syre og amid. Vi har 8 signaler i aromat/olefin området hvor 5 er - og 3 er. Det passer fint med en disubstituert benzenring som gir 4 - og to. Da har vi igjen to aromatisk/vinyliske karboner, hvor en er og en -. Da er alle gjort rede for. - Y: er ser vi koblingene mellom forskjellige protongrupper. Vi ser koblingene i benzenringen som bekrefter tilordningen fra 1 -NMR. - korrelasjon (Q): er ser vi hvilke karboner som er koblet med hvilke protoner slik at vi kan skrive hvilke kjemiske skift som hører sammen. Utover det vi allerede vet, så ser vi her at singletten ved 8.9 ppm i 1 NMR-spekteret korrelerer med karbonet ved 145 ppm i 13 NMRspekteret. Konklusjon: Vi har 8 DBE og følgende biter som skal settes sammen: En disubstituert aromat (4 DBE), en karboksylsyre (1 DBE), et keton eller amid (1 DBE), en vinylisk gruppe (1 DBE) og en N-. Da mangler vi 1 DBE og det betyr at vi må ha en ring til som må sitte 1,2-substituert på benzenringen. Den siste ringen må da bestå av en kombinasjon av N, = og en = med en syregruppe som en substituent på den siste ringen. er kan det være flere kombinasjoner som passer og uten flere hjelpemidler til å skille mellom ulike alternativer blir det svært vanskelig å gjøre en entydig konklusjon. Figuren under viser noen alternative strukturer i tillegg til 1, som er riktig struktur. Det litt høye kjemisk skiftet til syre-protonet kan forklares pga intramolekylær -binding til karbonylgruppen (i beta keto karboksylsyrer). Denne -bindingen vil også bidra til en reduksjon i strekkfekvensen i IR og bidrar til å forklare de lave = strekkfrekvensene for ester og keton. Ketogruppen er i tillegg konjugert både til benzenringen og videre i dobbeltbindingen som også senker = frekvensen. Det kjemiske skiftet til protoner som sitter på heteroatomer er vanskelig å predikere og det gjør det spesielt vanskelig å skille mellom 1 og 2, og begge må betraktes som fullgode svar.
truktur 3 vil kanskje være den minst opplagte av de gode strukturforslagene som er tegnet siden det kjemiske skiftet på den vinyliske singletten (markert med rødt) vil være signifiant lavere i struktur 3 sammenlignet med de andre tre. Det vil være små forskjeller i kjemisk skift i NMR (se hemdraw verdier vist i figuren under) og strekkfrekvenser i IR som kan brukes til å skille mellom de ulike alternativene, men da kreves mer informasjon. 8.34 7.77 7.44 6.94 15.45 7.21 15.12 7.43 6.96 N 13.29 8.79 1 2 7.28 7.57 N 10.86 7.16 12.38 7.63 7.48 7.40 7.62 N 11.69 3 12.56 7.69 7.48 7.34 7.62 N 11.92 8.40 4 Tilordningen er som følger: 1 NMR (400 Mz, DM-d 6): δ 15.34 ppm (s, 1, -10), 13.42 ppm (s, 1, -1), 8.90 ppm (s, 1, - 2), 8.30 ppm (dd, J = 8.2 z; 1.4 z, 1, -5), 7.89 ppm (ddd, J = 8.4 z; 6.9 z; 1.5 z, 1, -7), 7.82 ppm (dd, J = 8.5 z; 1.2 z, 1, -8), 7.61 ppm (ddd, J = 8.2 z; 6.9 z; 1.2 z, 1, -6) 13 NMR (101 Mz, DM-d 6): δ 178.3 ppm (-4), 166.4 ppm (-9), 145.2 ppm (-2), 139.5 ppm (- 8a), 133.9 ppm (-7), 126.2 ppm (-6), 125.0 ppm (-5), 124.4 pp m (-4a), 119.7 ppm (-8), 107.6 ppm (-3)