Matematičke metode u kemiji Numeričke metode u kemiji

Transkript

1 Matematičke metode u kemiji Numeričke metode u kemiji Mnogi na matematiku svedivi kemijski problemi nisu egzaktno rješivi. Stoga se u kemiji puno koriste numeričke metode. 1 Metoda najmanjih kvadrata Jedna od najvažnijih metoda za obradu eksperimentalnih podataka je metoda najmanjih kvadrata. Radi se o metodi s elementima numeričke matematike i statistike, koju studenti matematike u pravilu ne susreću tokom studija te ćemo ovdje dati i izvod te metode (za neke specijalne slučajeve). Osnovni problem koji rješava ova metoda je: kako iz dobivenih eksperimentalnih podataka dobiti funkcionalnu ovisnost. Malo konkretnije, Problem 1: Za zadani niz parova (x i, y i ) (i = 1,..., n) traži se funkcija y = f(x) takva da je ukupna greška aproksimacije što manja. Primjer 1 Pri eksperimentu su za razne temperature dobivene iduće vrijednosti tlaka pare etanola kad su tekuća i plinovita (???) faza u ravnoteži 1 : t/ C T/K p/torr , 15 55, , 15 70, , 15 93, , , , , , , , , , , , , 90 Što učiniti želimo li procijeniti koliki je tlak pri temperaturi 28 C? Jedna mogućnost za opis ovisnosti y o x bila bi naravno provlačenje interpolacijske funkcije kroz dane točke. No, kako u pravilu pri mjerenjima očekujemo da točke (x i, y i ) zapravo nisu točni parovi tj. očekujemo da postoji eksperimentalna greška, u pravilu nam je cilj naći funkciju koja ne mora prolaziti kroz te točke (ne zahtijevamo y i = f(x i ) za sve i kao kod interpolacije), nego tražimo funkciju kod koje je ukupno raspianje danih točaka oko njenog grafa što manje. Precizirani, statistički, oblik metode najmanjih kvadrata zove se regresijska analiza. Tu se zahtjev da je f(x i ) y i zamjenjuje s f(x i ) = y i + ε i, gdje je ε i slučajna varijabla medijana nula. Nadalje, postoji još jedan razlog zašto interpolacija često nije primjenjiva: zato jer se za mnoge parove podataka zna o kakvom tipu ovisnosti (recimo: afinom) se radi, samo nisu poznati potrebni koeficijenti. 1 Dvije faze su u ravnoteži ako su im kemijski potencijali µ jednaki. Kad se radi o sustavima sa samo jednom komponentom, µ je jednaka molarnoj Gibbsovoj energiji G m = G n. Tu je G = H T S Gibbsova energija, a H = U + pv je entalpija (entalpija je, kao i entropija, funkcija stanja). Ukratko: µ = G m = U+pV T S n. 1

2 Primjer 2 Etil-propionat se saponificira pomoću vodene otopine natrijevog hidroksida. Nadalje, u više trenutaka mjerena je koncentracija etil-propionata i dobiveni su idući rezultati: t/min [R]/10 3 mol L 1 25, 00 15, 53 11, 26 7, 27 4, 25 Nije poznato je li reakcija prvog ili drugog reda - kako to utvrditi? Iako na prvi pogled vrlo različiti, oba prethodna primjera se oba svode na isti problem: trebalo bi pretpostaviti nekakav oblik funkcijske ovisnosti izmedu parova podataka te ga, ukoliko je opravdan, iskoristiti za dobivanje traženih rezultata. U primjeru 2 već sam tekst problema navodi da trebamo uzeti dva moguća tipa funkcijske ovisnosti. Nude se dva tipa ovisnosti koncentracije o vremenu. Ako je reakcija prvog reda, ovisnost je opisana jednadžbom [R] = [R] 0 exp( k 1 ν R t), a ako je drugog reda opisana je s ν R k 2 t = 1 [R] 0 1 [R]. U oba slučaja nepoznat je produkt stehiometrijskog koeficijenta s koeficijentom brzine reakcije, a kao bolji model ćemo odabrati onaj koji daje manje greške. Problem 2: Kako za danu funkciju y = f(x) izmjeriti ukupnu grešku obzirom na dane parove (x i, y i ) (i = 1,..., n)? Kako obično podrazumijevamo da nema greške u apscisama (apscise su egzaktno izmjerene, što ne mora nužno biti točno), razumno je gledati samo vertikalna odstupanja od funkcije: y i f(x i ) odnosno f(x i ) y i. Budući je obično nebitno je li rezultat manji ili veći od točnog, kao mjeru greške za pojedinu točku bilo bi razumno uzeti f(x i ) y i. No, kao što ćemo uskoro vidjeti, biti će nam potrebna derivabilnost ovih grešaka te je uobičajeno grešku aproksimacije funkcijom f u točki (x i, y i ) mjeriti izrazom (f(x i ) y i ) 2. Ukupna greška aproksimacije u tom slučaju dobije se kao zbroj ovakvih lokalnih grešaka: n E = (f(x i ) y i ) 2. Problem 3: Kako minimizirati E? Jasno je da još uvijek nemamo dovoljno podataka kako bi prethodno pitanje bilo matematički smisleno. Radi preciziranja tog pitanja uvijek se pretpostavlja vrsta funkcije f kojom ćemo aproksimirati podatke. Najčešće se koriste afine funkcije f(x) = ax + b, kvadratne funkcije f(x) = ax 2 + bx + c, eksponencijalne f(x) = ae bx odnosno f(x) = ae bx + c ili logaritamske f(x) = a ln x + b. Stvarni problem je sada Problem 3 : Ako smo pretpostavili oblik funkcije f, s nepoznatim parametrima a, b, c,..., kako onda minimizirati E? Konkretno, u navedena četiri slučaja imamo redom n E = (ax i + b y i ) 2, n E = (ax 2 i + bx i + c y i ) 2, 2

3 n E = (ae bx i + c y i ) 2, n E = (a ln x i + b y i ) 2. U svim ovakvim slučajevima poznate su vrijednosti (x i, y i ), i = 1,..., n, a nepoznati su parametri a, b, c,.... Stoga u svrhu minimizacije od E možemo uzeti da je E funkcija nepoznatih parametara funkcije f tj. tražimo (globalni) minimum funkcije oblika E(a, b, c,...). Radi se dakle o problemu odredivanja ekstrema diferencijabilne realne funkcije više varijabli. Kako su jedine kritične točke takve funkcije stacionarne točke, mogući koeficijenti a, b, c,... dobiju se rješavanjem sustava E = 0 tj. E a = E b = E c =... = 0 Konkretno dobivamo iduće sustave: Aproksimacija afinom funkcijom - sustav dvije linearne jednadžbe s dvije nepoznanice a i b: ( x 2 i )a + ( x i )b = x i y i ( x i )a + nb = y i Aproksimacija kvadratnom funkcijom - sustav tri linearne jednadžbe s tri nepoznanice a, b i c: ( x 4 i )a + ( x 3 i )b + ( x 2 i )c = x 2 i y i ( x 3 i )a + ( x 2 i )b + ( x i )c = x i y i ( x 2 i )a + ( x i )b + nc = y i Za aproksimacije eksponencijalnom i logaritamskom funkcijom dobivaju se nelinearni sustavi koji su u općem slučaju rješivi samo numeričkim metodama. Takve aproksimacije su često ugradene u razne programske pakete, ali su nepogodne za račun običnim kalkulatorom. Stoga se te metode rjede koriste u primjenama. Nadalje, očito je matematički svejedno aproksimiramo li ln y kao ax + b ili y kao e ax+b = e b e ax, pa je često moguće eksponencijalnu aproksimaciju zamijeniti afinom. Napomenimo ovdje ipak da metoda najmanjih kvadrata ne mora dati iste vrijednosti za a i b u prethodna dva slučaja. Razlog je što promjena varijable mijenja relativnu važnost pojedinih točaka. To se ispravlja korištenjem težinskih faktora. Vratimo se na aproksimaciju afinom i kvadratnom funkcijom. Iz navedenih sustava vidimo da bismo za konkretnu tablicu (x i, y i )-ova lako izračunali koeficijente sustava i riješili sustav. Time bismo dobili stacionarnu točku (a, b) odnosno (a, b, c) za E. Radi li se o točki minimuma? Odgovor je da. Intuitivni razlog za to je da je E u biti kvadratna funkcija s pozitivnim vodećim koeficijentom (odnosno, suma takvih) pa očekujemo da ima točno jedan ekstrem koji je ujedno globalni minimum. Precizniji dokaz dobivamo korištenjem Hesseove matrice. U slučaju aproksimacije afinom ili kvadratnom funkcijom, Hesseova matrica za E biti će konstantna: za aproksimaciju afinom funkcijom dobivamo [ x 2 ] [ H E (a, b) = 2 i xi n x 2 = 2 i x i xi n x i 1 ], 3

4 a za aproksimaciju kvadratnom funkcijom H E (a, b, c) = 2 x 4 i x 3 i x 2 i x 3 i x 2 i xi x 2 i xi n n = 2 x 4 i x 3 i x 2 i x 3 i x 2 i x i x 2 i x i 1 Pokažimo da su H E (a, b) za svaki odabir x i -ova od kojih su bar dva (tri) različita pozitivno definitne (dokaz za H E (a, b, c) je sličan, ali tehnički kompliciraniji). Ako to dokažemo, slijedi da je svaka stacionarna točka, dakle gore izračunati a, b (a, b, c) točka minimuma za E. Kao prvo, uočimo da su sve matrice u sumi za H E (a, b) pozitivno semidefinitne (x 2 i 0, x 2 i x i [ x i = 0 za sve i). Zbroj prve dvije je pozitivno definitan jer se radi o matrici x 2 oblika 1 + x 2 ] 2 x 1 + x 2, čiji gornji lijevi kut je očito pozitivan, a determinanta joj je x 1 + x 2 2 2(x x 2 2) (x 1 + x 2 ) 2 = (x 1 x 2 ) 2, što je takoder pozitivno (nenegativnost je u oba slučaja očigledna, a pozitivnost slijedi jer x 1 x 2 ). Primjer 3 Kad bismo metodu najmanjih kvadrata (aproksimacija afinom funkcijom) primijenili na podatke iz prvog primjera, dobili bismo p(t ) = 7, 866T 2324, 182. To bi dalo tlak pri temperaturi 28 C=273, K=301, 15K iznosa p(301, 15) = 44, 664torr. Pogledamo li bolje, podaci iz prvog primjera prilično očigledno ne daju linearnu zavisnost, no moguće je linearizirati problem. Postoje načini za odredivanje faznih granica tj. tlakova i temperatura pri kojima tvar postoji u dvije faze. Iz uvjeta jednakosti kemijskih potencijala može se odrediti ovisnost tlaka o temperaturi, ali najjednostavnija diskusija faznih granica dobije se opisom koeficijenta smjera tangente na graf p = p(t ). Za njega vrijedi Clapeyron-ova jednadžba: dp dt = trss trs V (trs označava da gledamo promjenu entropije odnosno volumena pri tranziciji iz jedne u drugu fazu). Za granicu izmedu tekuće i plinovite faze njen oblik je dp dt = vaph T vap V jer je entropija isparavanja trs S = vaph. Nazivnik je u ovom slučaju uvijek bitno veći od T brojnika (i oba su pozitivni) pa je dp mali pozitivan broj. dt Pretpostavimo li da je volumen tekućeg dijela zanemariv u odnosu na plinoviti dio te da je plin idealan (pv = nrt ), imamo vap V V gas RT P Clapeyron-ove jednadžba uz pretpostavku da je vap H = const. nakon integriranja daje ln p = vaph + C RT Konstanta integracije C ovisi o promatranoj tvari i sustavu. Vidimo dakle da je ln p uz navedene pretpostavke afina funkcija od 1. T 4

5 Sad imamo tablicu 1/T 10 3 ln p 3, 354 4, 024 3, 299 4, 248 3, 245 4, 541 3, 193 4, 766 3, 143 5, 038 3, 095 5, 251 3, 047 5, 489 3, 002 5, 718 2, 957 5, 935 za koju po navedenom znamo da njene podatke ima smisla aproksimirati afinom funkcijom. Metoda najmanjih kvadrata daje ln p = T , 283 = 20, T 1 Za pitanje iz primjera 1 (tlak pri temperaturi 301, 15K) imali bismo ln p(301, 15 1 ) = 4, 164 tj. p = 64, 379torr. Usporedite rezultat grafički! Da smo željeli izračunati recimo promjenu entalpije pri isparavanju, imali bismo vaph = R 4854, pa uvrštavanje plinske konstante R = 8, 3145JK 1 mol 1 daje vap H = 40359Jmol 1. Kao što vidimo iz prethodnog primjera, vrlo je bitno imati neki argument za korištenje odredenog tipa aproksimacijske funkcije. Konkretnu, Clapeyron-ova jednadžba je bila argument da ln p aproksimiramo afinom funkcijom od 1/T. Često ne postoji takav teorijski argument, nego eventualno skica parova podataka može sugerirati odgovarajući tip funkcije. Često je nužno isprobati i više mogućih aproksimacija: Primjer 4 Recimo da smo pri nekoj kemijskoj reakciji mjerili koncentracije (jedinog) reaktanta i želimo odrediti kojeg je reda reakcija. Imamo osnove za pretpostavku da je reakcija reda bar 1 i najviše 3. Kako smo naučili u prvom poglavlju ovog kolegija, reakcije prvog reda su opisane s ln [A] = k 1 ν A t + ln [A] 0, reakcije drugog reda s 1 [A] = 1 k 2 ν A t, [A] 0 a reakcije trećeg reda s 1 2[A] 2 = 1 2[A] 2 k 3 ν A t. 0 Za dane podatke, ako ne znamo kojeg reda je reakcija, možemo isprobati tri aproksimacije afinom funkcijom i vidjeti koja daje najmanje greške E i = f(x i ) y i. Konkretno, neka su dani podaci t/min [A]/molL 1 5 0, , , , , , , , , 173 5

6 Pretpostavka da je reakcija prvog reda daje ln [A] = 0, 0350t 0, 1592 i pritom imamo greške redom 0,001; 0,002; 0,006; 0,01; 0,013; 0,006; 0,004; 0,019; 0, Pretpostavka da je reakcija drugog reda daje = 0, 1052t + 0, 4846 i pritom imamo [A] greške redom 0,388; 0,125; 0,066; 0,201; 0,336; 0,306; 0,149; 0,018; 0, Pretpostavka da je reakcija trećeg reda daje = 0, 0355t 3, 054 i pritom imamo 2[A] 2 greške redom 2,259; 0,888; 0,263; 1,19; 1,953; 2,029; 1,293; 0,212; 3,803. Očito smo u prvom slučaju dobili najmanje greške te zaključujemo da je reakcija prvog reda, a koeficijent brzine reakcije je k 1 = 0, 035. Zadatak. Riješite problem zadan primjerom 2. Poopćimo sad gornje metode. U primjenama je često potrebno naći aproksimativnu realnu funkciju ne jedne, već više varijabli. Pretpostavimo dakle da su x i R k, i = 1,..., n. Cilj je odrediti realnu funkciju φ koja aproksimira podatke. Prvo pretpostavljamo da je φ linearna kombinacija nekih m jednostavnijih funkcija φ (j) : m φ(x) = a j φ (j) (x) j=1 Recimo, za k = 1 i aproksimaciju afinom funkcijom imamo m = 2, φ (1) (x) = 1, φ (2) (x) = x. Prvo pitanje koje se postavlja je koliki treba biti m i kakve funkcije trebaju biti φ (j) -ovi. Što je m manji, krivulja φ će imati manje oscilacija, ali će i lokalne greške biti veće. Preporučljiva orijentaciona vrijednost je m n. Kao 2 φ(j) -ovi najčešće se uzimaju monomi, no odabir tih funkcija ovisi o tome što očekujemo, kao i kod osnovnog oblika metode najmanjih kvadrata. Pretpostavimo u daljnjem da znamo m i φ (j) -ove. Uvjet minimizacije greške glasi Y Φa 2 = (Y Φa) t (Y Φa) min, φ (1) (x 1 ) φ (m) (x 1 ) pri čemu je Y = (y 1,..., y n ) t, a = (a 1,..., a m ) t, Φ =... Vidimo φ (1) (x n ) φ (m) (x n ) da imamo zadatak minimizacije realne funkcije m varijabli F (a) = Y Φa 2. Standardni postupak za odredivanje ekstrema funkcije više varijabli daje uvjet tj. sustav Φ t Φa = Φ t Y (DZ: sami izvedite taj uvjet!) Kao i prije, ovaj uvjet izražava traženje stacionarne točke a i on je dovoljan. Matrica Φ t Φ je invertibilna kad god je Φ maksimalnog ranga, pa imamo formulu a = (Φ t Φ) 1 Φ t Y Matrica (Φ t Φ) 1 Φ t se zove pseudoinverz matrice Φ (ovo je zapravo samo specijalni slučaj pojma pseudoinverzne matrice). Primijetimo da je za dimenzije matrica Y, a i Φ nebitno u kojem R k žive x i-ovi. Primjer 5 Ako je k = 1, m = 2, φ (1) (x) = 1, φ (2) (x) = x, onda dobivamo 1 x 1 Φ =.., 1 x n 6

7 Φ t Φ = Φ t Y = [ ] m xi xi x 2, i [ ] yi. xi y i 2 Numeričko rješavanje nelinearnih jednadžbi Mnoge jednadžbe koje se pojavljuju u kemiji nisu linearne te ih je potrebno riješiti numerički. U pravilu se za to naravno koriste gotovi programi, npr. Mathematica, no kemičari većinom tokom studija nauče osnovne tehnike numeričkog rješavanja nelinearnih jednadžbi. Primjer 6 Van der Waals-ova jednadžba stanja plina glasi ( ) P + n2 a (V nb) = nrt, V 2 pri čemu su a i b parametri neovisni o temperaturi, ali ovisni o plinu kojeg promatramo. Tako su im recimo za ugljikov dioksid CO 2 vrijednosti a = 0, 364 Pa m 6 mol 2, b = 4, m 3 mol 1. Promatrana kao jednadžba za volumen V, van der Waalsova jednadžba je kubna jednadžba. Pomoću Mathematice ili pak pomoću Cardanovih formula dobije se da ima jedno realno i dva kompleksna rješenja, i sva tri su bez specificiranja vrijednosti za P, T, n, a, b vrlo ružni izrazi. Zbog konteksta, očigledno je jedino potrebno rješenje ono realno. U konkretnoj situaciji (tj. za konkretne vrijednosti P, T, n, a, b) ta se jednadžba može efikasno riješiti nekom numeričkom metodom. Tako npr. za 1000 mola ugljikovog dioksida pri temperaturi 298, 15K i tlaku 10 5 Pa imamo jednadžbu ( ) , (V 4, ) = , 175 V 2 Množenjem s V 2 i sredivanjem (uz zaokruživanje na tri decimalna mjesta) dobivamo V 3 24, 8324V 2 + 3, 64V 0, = 0. Podsjetimo se Newtonove metode tangente za numeričko rješavanje nelinearnih jednadžbi f(x) = 0: Neka je f klase C 2 i u [a, b] ima nultočku (tj. f(a)f(b) < 0); dodatna pretpostavka za konvergenciju Newtonove metode je da f i f ne mijenjaju predznak na [a, b]. Newtonova metoda iterativno konstruira sve bolje aproksimacije nultočke formulom x n+1 = x n f(x n) f (x n ). Kao početna aproksimacija x 0 uzima se a ili b tako da vrijedi f(x 0 )f (x 0 ) > 0 (tj. tako da u x 0 f i f imaju isti predznak). Primjer 7 Nastavimo gornji primjer: f(v ) = V 3 24, 8324V 2 + 3, 64V 0, f (V ) = 3V 2 49, 6648V + 3, 64 f (V ) = 6V 49,

8 f(24) = 392, 223 < 0 f(25) = 195, 632 > 0 Na intervalu [a, b] su f i f pozitivne (tj. f je rastuća i konveksna). Kao početnu aproksimaciju uzimamo 25. Newtonove iteracije daju tablicu: x n f(x n ) f (x n ) x n+1 x n , , , , , 493 0, , , , 729 0, , , 11781E 9 605, 729 4, 88687E 06 U zadnjoj od dobivenih aproksimacija je x = 24, 6851 i greška je reda veličine Primjer 8 Prema Planckovoj teoriji zračenja crnog tijela, spektralna gustoća zračenja je opisana formulom 8πhc ρ(λ) = λ 5 (e hc/λkt 1), gdje je h = 6, Js je Planckova konstanta, k B = 1, JK 1 je Boltzmannova konstanta, c = ms 1 je brzina svjetlosti. Odredite valnu duljinu λ max za koju je pri T = 6600K gustoća zračenja maksimalna! Izrazite λ max u mikrometrima i provjerite u koji dio spektra spada. Deriviranjem funkcije ρ dobije se jednadžba za stacionarnu točku tj. 8πhc kt 5kT λehc/λkt 5kT λ hce hc/λkt λ 7 (e hc/λkt 1) 2 = 0 5kT λe hc/λkt 5kT λ hce hc/λkt = 0 koju se mora rješavati numerički. Njeno rješenje je traženi λ max jer je ρ zapravo funkcija gustoće vjerojatnosti. 3 Izgladivanje Prije korištenja numeričkih formula često se prvo radi tzv. izgladivanje funkcije (prilagodavanje ordinata tako da budu što bliže položaju na grafu neke glatke funkcije). Razlog je u tome što rezultati mjerenja često sadrže šum te ga je potrebno nekako razdvojiti od pravog signala. To je nemoguće potpuno napraviti te je cilj izgladivanja povećati udio signala u odnosu na šum bez da se podaci previše iskrive. Izgladivanje radi tako da se stare ordinate zamijene pogodnim linearnim kombinacijama tih ordinata. Ideja metode Savitzky-Golay je da redom (slijeva udesno) uzimamo jednak broj N susjednih čvorova kroz koje povlačimo polinom p zadanog stupnja (manjeg od N) koji u smislu metode najmanjih kvadrata najbolje aproksimira dane vrijednosti; nakon toga se izmjerene vrijednosti u srednjoj točki y i zamijene vrijednostima p(x i ). Broj N se često zove širina prozora, jer zamišljamo da ucrtane podatke gledamo samo kroz prozor s N apscisa, a ostatak ignoriramo. Iz dobivenih koeficijenata može se procijeniti kako signal, tako i njegove derivacije (do reda pet). Postoje i druge metode, no prednost metode Savitzky-Golay je da čuva lokalne ekstreme. 8

9 Tako npr. za N = 5 redom radimo aproksimacije za x 1,..., x 5 (zamjena y 3 s p 2 (y 3 )), x 2,..., x 6 (zamjena y 4 s p 3 (y 4 )), itd. do x n 4,..., x n (zamjena y n 2 s p n 3 (y n 2 )). U općem slučaju formula je oblika (za N = 2n + 1) y i = nj= n A j y i+j nj= n A j Formula metode Savitzky-Golay za širinu filtera 5 i kvadratne polinome (funkcionira samo za ekvidistantne mreže) dana je s y i = 17y i + 12(y i+1 + y i 1 ) 3(y i+2 + y i 2 ), 35 a za širinu filtera 7 i polinome stupnja 2 dana je s y i = 7y i + 6(y i+1 + y i 1 ) + 3(y i+2 + y i 2 ) 2(y i+3 + y i 3 ). 21 Dodatni materijali: - Excel-worksheet s primjerom izgladivanja, - SGManual.nb (155 KB) - Example notebook for SavitzkyGolay.m (s web-stranice 4 Numeričko deriviranje U nekim situacijama potrebno je odrediti vrijednost derivacije u točki bez deriviranja funkcije. To se posebno često dešava kad nemamo na raspolaganju točnu formulu za funkciju, nego samo eksperimentalne podatke, ali i kad je analitička formula jako složena. Osnovna ideja numeričkog deriviranja je aproksimacija putem definicije: f (x) f x Aproksimacija je to bolja što je x bliži nuli. Korištenje Taylorovog polinoma daje procjenu greške pri takvoj aproksimaciji. Ako je f klase C n imamo f(x + x) = f(x) + f (x) x + n k=2 f (k) (x) ( x) k + f (n+1) (ξ) k! (n + 1)! ( x)n+1 gdje je ξ neki broj izmedu x i x + x. Stoga je greška numeričkog deriviranja pomoću definicije E(x) = n f (k) (x) k=2 ( x) k + f (n+1) (ξ) ( x) n+1. k! (n+1)! Varijante formule za aproksimaciju f (x) su: f (x) f(x + x) f(x) x f (x) f (x) f(x) f(x x) x f(x + x) f(x x) 2 x 9

10 Zadnja formula je specijalni slučaj procjene koju dobijemo korištenjem interpolacije kvadratnom funkcijom kroz točku x i i njene susjede x i 1, x i+1, pa je f (x i ) f(x i) f(x i 1 ) x i x i 1 + f(x i+1) f(x i ) x i+1 x i f(x i+1) f(x i 1 ) x i+1 x i 1 Za slučaj ekvidistantne mreže (s razmakom h medu čvorovima) bolji rezultati možu se dobiti iduća formula: f (x i ) 1 n ( 1) i+1 y i h i Pritom je 1 y i = y i+1 y i, i+1 y i = i y i+1 i y i Primjer 9 Uzmimo sad podatke iz primjera 1. U prilogu je Excel-Worksheet s izračunatim aproksimacijama derivacija sa i bez izgladivanja. Ako znamo temperaturu i tlak promjenu volumena pri prijelazu izmedu tekuće i plinovite faze možemo procijeniti s volumenom u plinovitom stanju (jer je bitno veći): V vap V vap (g) = RT p Nadalje, iz Clapeyronove jednadžbe dobijemo npr. da za t = 40 C promjena entalpije iznosi (uzimamo podatke nakon izgladivanja) dp H vap = T V vap dt 8, , 152 5, , 72 = 37968, 12J Usporedimo li taj rezultat s rezultatom dobivenim u primjeru dva drugačijim numeričkim pristupom Dodatni materijal: - Excel-worksheet s primjerom numeričkog deriviranja (reakcija prvog reda, odredivanje koeficijenta reakcije) 5 Numeričko integriranje U kemiji se mnogi integrali ne mogu računati direktnim postupcima, Dva najčešća razloga za to su integrali koji za rezultat nemaju elementarnu funkciju (poput integrala Gaussove funkcije y = e ax2 ) ili potreba izračunavanja integrala iz tablice eksperimentalnih rezultata (tu je doduše moguće prvo aproksimirati, pa onda egzaktno integrirati, ali često je potrebno samo izračunati integral). Napomenimo ovdje da se u praksi pojavljuju razni problemi i pri numeričkom integriranju, od kojih je najlakši taj da mnoge funkcije koje treba integrirati nisu nenegativne na intervalu integriranja, ali tražimo površinu izmedu grafa i osi apscisa. Kao što znamo, taj problem se rješava integriranjem apsolutne vrijednosti funkcije: P = b a f(x) dx. Većina integrala u kemiji su odredeni integrali. Podsjetimo se na dvije najvažnije formule za numeričko integriranje (po ekvidistantnoj mreži a = x 0,..., x n = b s očicom h). Produljena trapezna formula dobije se integriranjem pripadnog linearnog spline-a: I T (h) = h 2 ( f(x 0 ) n 1 f(x i ) + f(x n ) )

11 Greška te formule iznosi f (t) (b a) 3 12n za neki t a, b. 2 Produljena Simpsonova formula dobije se integriranjem funkcije koju se dobije po dijelovima kvadratnom interpolacijom (za n paran): I S = h f(x 0 ) n n f(x 2i 1 ) + 2 f(x 2i ) + f(x n ) Greška ove formule je f (4) (t) (b a) 5 180n za neki t a, b. 4 U slučaju neekvidistantne mreže, najlakše je koristiti opću varijantu od I T : I T = 1 2 n 1 i=0 (f(x i ) + f(x i+1 ))(x i+1 x i ) Primjer 10 U eksperimentu su dobiveni idući podaci ovisnosti toplinskog kapaciteta olova u ovisnosti o temperaturi: T/K C p Potrebno je izračunati entropiju pri temperaturi 298K tj. S(298) = C p (T ) T Kako je najniža promatrana temperatura 10K, prvo je potrebno podatke ekstrapolirati tzv. Debye-vom ekstrapolacijom: pretpostavljajući da je toplinski kapacitet pri malim temperaturama proporcionalan s T 3, pretpostavi se da je ovisnost od 0 do T min (u našem slučaju T min = 10K) dana s C p (T ) = at 3. Tada je dt Tmin 0 C p (T ) T dt = Tmin 0 at 3 T dt = 1 3 at 3 T min 0 = C p(t min ) 3 Stoga je 10 0 C p (T ) T dt = 1 3 C p(10) = 0, Slijedi: S(298) C p(10) C p (T ) T Integral od 10 do 298 izračunamo trapeznom formulom (opći oblik): S(298) 65, 2039 Kod ekvidistantne mreže često se Rombergovom metodom poboljšava rezultat. Za tu metodu koristi padajući niz h-ova (obično definirani induktivno s h 0 = b a, h j+1 = h j /2), njih recimo m + 1, te se za svaki od njih poopćenom trapeznom formulom dobije iznos prve aproksimacije I 0,k. Sad se konstruira trokutasta shema aproksimacija I j,k koja ima svojstvo da niz (I 1,j ) s rastućim j brzo konvergira prema točnoj vrijednosti I - puno brže nego konvergira niz (I 0,j ). Konkretno imamo algoritam: for (k=0; k m; k++) I 0,k = I T (h k ); for (j=1; j m; j++) for (k=j; k m; k++) I j,k = I j 1,k + (I j 1,k I j 1,k 1 )/((h k j /h k ) 2 1); Za slučaj da je h j+1 = h j /2 za sve j zadnja formula se pojednostavljuje na dt I j,k = I j 1,k + (I j 1,k I j 1,k 1 )/(4 j 1) 11

12 Primjer 11 Kroz ravnu cijev radijusa R teče ulje visokog viskoziteta, brzinom w ovisnom o udaljenosti r od osi cijevi. Poznato je da u tim uvjete u jendoj minuti kroz svaki presjek cijevi prode π v = 2π rw(r)dr 0 ulja (npr. izraženo u m 3 min 1 ). U cijevi radijusa 0,4 m mjerene su brzine strujanja i dobivene iduće vrijednosti: r/m 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3 0,35 0,4 w(r) / m min 1 1,20 0,82 0,58 0,44 0,32 0,23 0,18 0,14 0,12 Izračunamo li pripadne vrijednosti podintegralne funkcije r w(r) dobivamo r/m 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3 0,35 0,4 rw(r) / m 2 min 1 0,000 0,041 0,058 0,066 0,064 0,058 0,054 0,049 0,048 Neka je m = 3 i h 0 = b a = 0, 4, h 1 = h 0 /2 = 0, 2, h 2 = h 1 /2 = 0, 1 i h 3 = h 2 /2 = 0, 05. Produljena trapezna formula redom daje I 0,0 = 0, 0096, I 0,1 = 0, 0176, I 0,2 = 0, 02 i I 0,3 = 0, Sad dalje računamo Rombergovom metodom: j , , , , , , , 02 0, , , 0204 Zaključujemo da je v 2π 0, = 0, m 3 min 1. 6 Numeričko rješavanje običnih diferencijalnih jednadžbi Obične (i parcijalne) diferencijalne jednadžbe koje se pojavljuju u fizici i kemiji često nisu rješive analitički tj. egzaktno. Stoga je potrebno koristiti numeričke metode za dobivanje rješenja. Postoji niz numeričkih metoda za rješavanje običnih diferencijalnih jednadžbi, a najpoznatija je Eulerova metoda. Recimo da je potrebno riješiti Cauchy-jev problem y (t) = f(t, y(t)), y(t 0 ) = y 0 Derivaciju y (t) aproksimiramo s y (t) y(t+h) y(t), čime dobijemo h y(t + h) y(t) + hf(t, y(t)). Odaberemo duljinu koraka h i iteriramo po nizu t 0, t 1 = t 0 +h,..., t n+1 = t n +h,... Neka je y n dobivena numerička procjena vrijednosti točnog rješenja y(t n ). Ona se iz gornje formule za y(t + h) dobiva rekurzijom y n+1 = y n + hf(t n, y n ). Leonhard Euler je opisao ovu metodu Ona spada u tzv. eksplicitne metode (to su one u kojima se y n+1 raˇuna iz već izračunatih podataka). Postoje i druge varijante ove metode kao i njena poboljšanja (osobito u numeričkom smislu). Korištenjem aproksimacije derivacije korakom unatrag (y (t) y(t) y(t h) ) dobiva se npr. Eulerova metoda s korakom h 12

13 unatrag: y n+1 = y n + hf(t n+1, y n+1 ) koja spada u implicitne metode (potrebno je rješavati jednadžbu da bismo izračunali y n+1 ). Greška Eulerove metode je reda h pa se radi o tzv. metodi prvog reda. Uočimo: ideja Eulerove metode je da se visina iduće ordinate iz prethodne konstruira po (aproksimativnoj) tangenti u toj prethodnoj točki (ako imamo diferencijalnu jednadžbu y = f(x, y), znači da je f(x n, y n ) koeficijent smjera tangente u točki (x n, y n )). Primjer 12 Reakcije prvog reda opisane su jednadžbom tipa: c = kc Neka je c 0 = 1, 000mol l 1 i k = 1, 000 s 1. S raznim koracima h i Eulerovom metodom izračunajte koncentraciju nakon dvije sekunde. Eulerovu metodu lako je poopćiti na sustave jednadžbi: ako je dan sustav y = f 1 (t, y, z,...) z = f 2 (t, y, z,...) s početnim uvjetom (t 0, y 0, z 0,...), Eulerove iteracije dane su s. y n+1 = y n + hf 1 (t n, y n, z n,...), z n+1 = z n + hf 2 (t n, y n, z n,...),. Primjer 13 Promatramo li reakcijski mehanizam A+B X, X+B R+S, dobivamo sustav d[a] dt d[b] dt d[x] dt Taj sustav nije rješiv analitički. sustava Eulerovom metodom. = k ( 1) 1 [A][B] + k (1) 1 [X] = k ( 1) 1 [A][B] + k (1) 1 [X] k (2) 1 [B][X] = k ( 1) 1 [A][B] k (1) 1 [X] k (2) 1 [B][X] Napravite prikladni Excel-worksheet za rješavanje ovog Bolje metode od Eulerove imaju više koraka o kojima ovisi iduća aproksimacija. Najpoznatije su Runge-Kutta metode, osobito Runge-Kutta metoda četvrtog reda (greška je reda veličine h 4 ) y n+1 = y n + h 6 (k 1 + 2k 2 + 2k 3 + k 4 ) gdje je k 1 = f (t n, y n ), ( k 2 = f t n + h 2, y n + h ) 2 k 1, ( k 3 = f t n + h 2, y n + h ) 2 k 2, k 4 = f (t n + h, y n + hk 3 ). 13

14 7 Faktorska analiza i dekompozicija matrice po singularnim vrijednostima (SVD) Faktorska analiza je zajedničko ime za statističke tehnike kojima se pokušavaju objasniti razlike u vrijednostima opaženih slučajnih varijabli koristeći manji broj neopaženih slučajnih varijabli, koje se zovu faktori. Mnoge mjerljive veličine koje opisuju neki sustav su linearne kombinacije nekih faktora (gdje su koeficijenti u linearnoj kombinaciji težine koje se pridružuju tim faktorima). Recimo, gledamo li tablicu ocjena studenata kod različitih profesora, nju možemo shvatiti kao matricu s ocjenama d ij (retci: studenti; stupci: profesori), pri čemu je svaka d ij oblika m k=1 s ik l kj, gdje je s ik uspjeh studenta i u faktoru ocjene k, a l kj je težina koju profesor j daje faktoru k. Iz definicije vidimo da se matrica D može prikazati kao produkt matrica SL. Pritom matrica S = [s ik ] sadrži uspjehe studenata u pojedinim faktorima ocjena, a L = [l kj ] sadrži težine faktora za pojedine profesore. Matrica D obično se zove matrica podataka; česta oznaka je i X. Izvorni cilj faktorske analize bio je dobivanje matrice S iz D kako bi se znali uspjesi studenata u pojedinim faktorima bez utjecaja profesorovih subjektivnih kriterija. Recimo da imamo na raspolaganju tablice mjerenja, kojoj retci predstavljaju objekte (na kojima smo nešto mjerili), a stupci parametre mjerenja. Tablica se zove heterogena ako su mjerne jedinice različite za različite stupce, a homogena ako su mjerne jedinice za sve stupce iste. Kompozicijske tablice su vrsta homogenih u kojima se nalaze relativne koncentracije uzoraka (svaki red tada ima sumu 1). Ako imamo homogenu tablicu (poput tablice spektroskopskih adsorpcija kemijskih uzoraka) koje se mogu urediti po nekom fizikalnom parametru (recimo valnim duljinama pri kojima su izvršena mjerenja) govorimo o uredenoj tablici. Postupci se donekle razlikuju za analizu pojedinih vrsta tablica. Ovdje ćemo opisati samo neke glavne korake analize glavnih komponenti. Na apstraktnom nivou, cilj faktorske analize je faktoriziranje matrice podataka X M np na dvije matrice R i C (X = RC), gdje se broj stupaca od R (= broj redaka od C) zove broj faktora. Broj faktora ćemo označavati s r. Ono što je u primjenama obično najveći problem je dobivanje fizikalno smislene interpretacije apstraktnih faktora. Recimo da su u eksperimentu mjerene UV-absorbancije pet smjesa (recimo različito razrijedene otopine???) za koje znamo da se sve sastoje od istih kemijskih komponenti, a mjerenja su vršena pri šest različitih valnih duljina: 278, 274, 270, 266, 262 i 258 nm. Tablicu podataka predočavamo matricom u kojoj retci odgovaraju navedenim valnim duljinama, a stupci pojedinim smjesama. matrica X sa str. 6 u knjizi [4] Problem je što u pravilu ne znamo od koliko (i kojih) kemijskih komponenti se naše smjese sastoje, i u kojim koncentracijama. Faktorska analiza pomaže odgovoriti na to pitanje. Faktorizacija matrice podataka dati će medu inim i broj faktora r; taj broj npr. u gornjem primjeru odražava uzimanje u obzir samo onih absorbancija koje leže unutar eksperimentalne greške. Ako dobijemo apstraktnu faktorizaciju matrice podataka, ona obično neće imati fizikalno smislenu interpretaciju, pa nakon prvog matematičkog dijela posla preostaje nalaženje odgovarajuće transformacije apstraktnog rješenja u fizikalno smisleni oblik. U slučaju absorbancije (u pravilu) vrijedi Beer-Lambertov zakon: x ij = k ε ik c kj, gdje je ε ik molarna absorptivnost po jediničnoj duljini za komponentu k pri i-toj valnoj duljini, a c kj je molarna koncentracija komponente j u k-toj smjesi. Stoga je potrebno dobiti faktorizaciju oblika X = RC (R = [ε ik ], C = [c kj ]), gdje će stupci od E odgovarati absorbancijama pojedine komponente pri različitim valnim duljinama, a retci matrice C će odgovarati njihovim koncentracijama u pojedinim smjesama. Kako bi se dobio točan r i dobra faktorizacija, ko- 14

15 risti se tzv. analiza glavnih komponenti (faktora) (engl. principal component analysis). U biti, radi se o odredivanju linearnog operatora koji podatke prebacuje u novi koordinatni sustav u kojem će na prvoj koordinati biti opisani podaci s najvećom varijancom, na drugoj oni s prvom manjom itd. Odabirom rada samo s onim koordinatama koje imaju dovoljno veliku varijancu, skup podataka se reducira na glavne komponente koje u dovoljnoj mjeri zadržavaju karakteristike. Jedna od tehnika za analizu glavnih komponenti i vrlo često korištena je SVD dekompozicija matrice. Kao što je poznato, regularne (i ne samo takve) kvadratne matrice A moguće je faktorizirati na donjetrokutastu matricu L i gornjetrokutastu matricu U Gaussovom metodom eliminacija. Takva je faktorizacija namijenjena prije svega rješavanju sustava linearnih jednadžbi. Osim ove faktorizacije, u numeričkoj linearnoj algebri poznat je i niz drugih korisnih faktorizacija, a ovdje ćemo se upoznati sa SVD-faktorizacijom koja se često koristi u fizikalnoj kemiji. SVD-faktorizacija je u biti poopćenje spektralnog teorema na nekvadratne matrice. Podsjetimo se: spektralni teorem kaže da za normalnu matricu postoji ortonormiranja baza njihovih svojstvenih vektora u kojoj se ta matrica dijagonalizira. Teorem 1 (SVD-faktorizacija) Neka je X M np (F), gdje je F polje realnih ili kompleksnih brojeva. Tada postoje unitarne matrice U M n (F) i V M p (F) te matrica Σ M np (F) sa svojstvom Λ ij = 0 za i j i l i = Λ ii 0 (i = 1,..., min(n, p)) takve da je A = UΛV t Takva faktorizacija zove se dekompozicija matrice A po singularnim vrijednostima, kratko SVD-faktorizacija. Nepomenimo da se često koristi i varijanta gornjeg teorema u kojoj je Λ M r, U M nr i V M pr uz r min(n, p). Elementi l i na dijagonali matrice Λ su singularne vrijednosti matrice A, a stupci matrica U i V se zovu i singularni vektori (oni od U čine ortonormiranu bazu za R n, a oni od V za R p ). Singularne vrijednosti normalne matrice podudaraju se s njenim svojstvenim vrijednostima, a općenito se definiraju singularne vrijednosti linearnog operatora 2 X kao svojstvene vrijednosti linearnog operatora 3 (X X) 1/2. Standardno se singularne vrijednosti navode u padajućem redoslijedu, pa u SVD-faktorizaciji podrazumijevamo da je l 1 l Vratimo se na faktorsku analizu. Kako nam SVD-faktorizacija pomaže za dobivanje korektne faktorizacije X = RC? Ako je X = UΛV t, onda se (bar kao apstraktno rješenje) uzima R = UΛ, C = V t. U općem slučaju mogu se uzeti R = UΛ α i L = Λ β V t s α + β = 1. Neka je X M 43 tablica tj. matrica mjerenja. Uzmimo npr. X = 0, 212 0, 399 0, 190 0, 072 0, 133 0, 155 0, 036 0, 063 0, 213 0, 078 0, 141 0, Singularne vrijednosti su definirane za svaki kompaktan operator na nekom Hilbertovom prostoru. Kako se ovdje bavimo isključivo operatorima na konačnodimenzionalnim prostorima, a svi takvi su kompaktni, nije na to potrebno obraćati posebnu pažnju. 3 Pozitivno definitan operator B je operator na Hilbertovom prostoru H sa svojstvom Bx, x > 0 za sve x H. Kvadratni korijen pozitivno definitnog operatora B je operator A takav da je A A = B. Za svaki pozitivno definitan operator B postoji i jedinstven je njegov kvadratni korijen. Za normalne operatore takoder postoje kvadratni korijeni, ali nisu nužno jedinstveni. Operator X X je uvijek pozitivno definitan. 15,

16 gdje retci predstavljaju mjerenja koncentracija elemenata u atomosferskom uzorku pri smjerovima vjetra 0, 90, 180, 270, a stupci predstavljuju konkretne elemente, redom: Na, Cl, Si. Znamo da je X moguće zapisati u obliku X = UΛV t s Λ M r, U M 4r i V M r s r 3 i ortogonalnim matricama U i V (U t U = V t V = I r ). Osnovni koraci u algoritmu za dobivanje SVD-dekompozicije su: 1. Odredivanje svih r svojstvenih vrijednosti matrice X t X M r i njihovo sortiranje u padajućem redoslijedu; 2. Odredivanje koliko ima nenul svojstvenih vrijednosti matrice X t X; 3. Matrica V za stupce ima svojstvene vektore pripadajuće svojstvenim vrijednostima od X t X (u istom redoslijedu kao gore); 4. Matrica Λ je dijagonalna matrica s kvadratnim korijenima svojstvenih vrijednosti l i od X t X na dijagonali (u istom redoslijedu kao gore); 5. Za j = 1,..., r stupci od U dobiju se kao u j = l j Xv j, a preostali se dobiju Gram- Schmidtovim postupkom ortogonalizacije. Imamo redom: X t X = 0, 058 0, 107 0, 080 0, 107 0, 201 0, 148 0, 080 0, 148 0, 180, σ(x t X) = {0, 392, 0, 046, 1, } Zadnju svojstvenu vrijednost ćemo zanemariti jer je bitno manja (približno jednaka nuli) od ostale dvije pa ćemo uzeti r = 2 i dobiti l 1 = 0, 626 i l 2 = 0, 214. Korakte 3., 4. i 5. provedite sami. Dobijemo: U = 0, 753 0, 618 0, 343 0, 127 0, 302 0, 567 0, 473 0, 529, [ ] 0, Λ =, 0 0, 214 0, 371 0, 280 V = 0, 690 0, , 622 0, 783 Što znači r < min(n, p) kao gore? Vidjeli smo da takav r biramo kad je jedna ili više svojstvenih vrijednosti od X t X (približno) jednaka nuli tj. kad X t X nije punog ranga. To se pak može desiti samo ako X nije punog ranga tj. ako su stupci od X linearno zavisni. U konkretnom slučaju to nam znači da smo stupac koncentracija Na mogli dobiti npr. kao linearnu kombinaciju stupaca Cl i Si. Kao što smo rekli, stupci od U i V predstavljaju ortonormirane baze za R n odnosno R p. Problem je u tome što te baze (obično) nemaju prirodnu fizikalno-kemijsku interpretaciju te preostaje posao transformacije tih baza u neke koje ju imaju. 16

17 Seminar: Teorem i algoritam za SVD s razradenim primjerom primjene u kemiji. Literatura: Value Decomposition.htm, toomas l/linalg/lin2/node14.html, toomas l/linalg/lin2/node11.html, 8 Interpolacija Za razliku od pristupa u metodi najmanjih kvadrata, kod interpolacije zahtijevamo da funkcija kojom aproksimiramo podatke prolazi kroz čvorove tj. da vrijedi y i = f(x i ) za sve i = 0,..., n. Osnovni tipovi interpolacije su interpolacija polinomom i splineinterpolacija. Kod interpolacije polinomom pokazuje se da ako su sve apscise x i različite postoji jedinstven interpolacijski polinom f stupnja n koji ima svojstvo f(x i ) = y i za sve i. Najefikasniji način računanja f je pomoću Newton-ovog oblika interpolacijskog polinoma: f(x) = f[x 0 ] + f[x 0, x 1 ](x x 0 ) + f[x 0, x 1, x 2 ](x x 0 )(x x 1 ) f[x 0, x 1,..., x n ](x x 0 )(x x 1 ) (x x n 1 ) Podijeljene razlike f[x 0,..., x i ] računaju se iz rekurzije f[x i ] = y i, i = 0,..., n f[x i,..., x i+k ] = f[x i,..., x i+k 1 ] f[x i+1,..., x i+k ], i = 0,..., n, k = 1,..., n i x i+k x i Uniformna ocjena greške interpolacije (ako interpoliramo funkciju F ) iznosi F (x) f(x) = max{f (x) f(x) : x [x 0, x n ]} = M n+1 n (n + 1)! (x x i ) Kako znamo, za velike n greška interpolacije u pravilu jako raste; najmanja moguća ocjena dobije se biranjem x i -ova kao nultočaka Čebiševljevog polinoma. U primjenama je pak u pravilu n (broj parova podataka) relativno velik, a nema niti mogućnosti biranja apscisa pomoću Čebiševljevih polinoma. Uz to pogreške mjerenja povlače još veći porast stvarne greške. Stoga je u pravilu pogodnije koristiti interpolaciju linearnim ili kubičnim spline-ovima, tj. interpolirati po dijelovima afinim odnosno kubičnim funkcijama. Osobito pogodna je interpolacija kubičnim spline-ovima jer istovremeno daje i glatkoću i razumno ponašanje greške. Često se koristi i višedimenzionalna interpolacija. Tako se npr. ploha potencijalne enrgije, o kojoj smo govorili u poglavlju o reakcijskoj koordinati, može konstruirati samo interpolacijom. 9 Literatura 1. D. Babić - materijali iz Matematičkih metoda u kemiji, 17 i=0

18 2. P. W. Atkins, J. De Paula Physical Chemistry 3. P. W. Atkins, M. J. Clugston Načela fizikalne kemije 4. E. R. Malinowski Factor Analysis in Chemistry 5. R. G. Mortimer Mathematics for Physical Chemistry, 3rd ed., Elsevier, B. G. M. Vandeginste, D. L. Massart, L. M. C. Buydens, S. De Jong, P. J. Levi, J. Smeyers-Verbeke Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part B Smooth2.html 12. Wikipedia: Principal Components Analysis, components analysis