Øvingsark til eksamen i TMT4130 Uorganisk kjemi

Transkript

1 Øvingsark til eksamen i TMT4130 Uorganisk kjemi Kap. 1 Atomets oppbygning Periodesystemet Periodesystemet består av 4 ulike blokker; s, d, p og f. I periodesystemet har vi 8 hovedgrupper, gruppe 1-2 og gruppe Hovedgruppene er: I. Alkalimetallene II. III. IV. Jordalkalimetallene Borgruppen Karbongruppen V. Nitrogengruppen (pnikogenene) VI. VII. VIII. Oksygengruppen (chalkogenene) Halogenene Edelgassene

2 Kvantetall Hovedkvantetall, n=1,2,3, o Beskriver energien til orbitalen o Økt hovedkvantetall gir økt energi Orbital vinkelmomentkvantetall, l = 0, 1, 2,, (n-1) o Beskriver fasongen (geometrien) til orbitalen l Type orbital s p d f Magnetisk kvantetall, m l = -1,, 0,, +l o Beskriver retningen (i rommet) til orbitalen Magnetisk spinnkvantetall, m s = ± o Beskrivelse av elektronet En orbital beskrives av et unikt sett med kvantetall: n, l og m l. Et elektron beskrives av kvantetallene: n, l, m l og m s. Eks: 2s gir n = 2 (pga. 2) l = 0, 1 (her l = 0, pga. s) og m l = 0 én orbital. Et unikt sett med kvantetall gir tillatt orbital. Eks 2: 1d gir n = 1 l = 0 og m l = 0 ikke tillatt, pga. d gir l = 2. Rekkefølge for påfylling av elektroner.

3 s-orbitalen: (l = 0, m l = 0 1 orbital) p-orbitalene: (l = 1, m l = -1, 0, 1 3 orbitaler (p x, p y og p z )). Langs aksene er det nodalplan (et nodalplan er et sted der det er null sannsynlighet for å finne elektroner). Antall radielle nodalplan er gitt ved: n - l - 1. Antall vinkel nodalplan: l pr. orbital. Antall nodalplan: l d-orbitalene: (l = 2, m l = -2, -1, 0, 1, 2 5 orbitaler (d xy, d xz, d yz, d x 2 -y 2, d z 2 )) Aufbau-prinsippet (building-up principle): Protoner adderes ett og ett for å bygge opp atomkjernen, og elektronene går inn i orbitaler med lavest energi. Pauli utelukkelsesprinsipp: To elektroner i samme orbital skal ha ulikt sett av kvantetall, altså må de ha ulikt magnetisk spinnkvantetall m s.

4 Hunds regel: Når to eller flere orbitaler er degenererte (har lik energi), gir det totalt sett lavest energi hvis elektronene opptar separate orbitaler, før de pares (analogt med en buss som fylles på). Skjerming og effektiv kjerneladning Kjerneladningen bestemmes av antall protoner. Denne vil altså øke ettersom atomnummeret øker. Valenselektronene er elektronene i det ytterste skallet (elektroner som bidrar til å lage kjemiske bindinger). Kjerneelektroner reduserer Z eff til Z (eks ser 2p-elektroner en lavere kjerneladning pga. 2selektroner skjermer for kjerneladningen). Altså, de elektronene som ligger i skall innenfor de elektronene vi betrakter, skjermer for kjerneladningen. Dette gjør at elektronene vi betrakter opplever en lavere kjerneladning. Z eff = Z σ (Z eff er effektiv kjernelagning, σ er skjermingen) Grad av skjerming: s > p > d > f Skjermer bra Skjermer dårlig Lantanoidekontraksjon 4d- og 5d-elementer har omtrent lik atomradius. Grunnen til dette er fordi 5d-elementene kommer etter lantanoidene, og disse har fylt opp sine 4f-orbitaler. F-orbitalen skjermer dårlig, slik at den effektive kjerneladningen blir større. Dette gjør at valenselektronene opplever en sterkere tiltrekning fra atomkjernen, og man får derfor en lavere atomradius enn forventet. Ioniseringsenergi (I) Def: Energien som kreves for å fjerne ett elektron fra et atom i gassfase. I avtar generelt når atomradiusen øker.

5 Unntak 1: B har lavere I enn B. Grunnen til dette er kan ses fra elektronkonfigurasjonen: Be: 1s 2 2s 2, B: 1s 2 2s 2 2p 1. Et elektron i en 2p-orbital ligger høyere i energi enn et i 2s-orbitalen, og det kreves derfor mindre energi for å fjerne dette. Unntak 2: O har lavere I enn N. Grunnen til dette kan igjen ses fra elektronkonfigurasjonen: N: 1s 2 2s 2 2p 1 x 2p 1 y 2p 1 z, O: 1s 2 2s 2 2p 2 x 2p 1 y 2p 1 z. O har et paret elektron i 2p x orbitalen, gjør dette at de frastøtes hverandre. Dette fører til at det kreves mindre energi for å løsrive et elektron, slik at I blir mindre. Elektronaffinitet (E a ) Elektronaffinitet relateres til reaksjonen: A (g) + e - (g) A - (g) ΔH o Def: E a = - ΔH o = E(A, g) E(A -, g) Kan ha positiv eller negativ verdi; positiv verdi betyr at A - er mer stabil enn A. Høy E a det ekstra elektronet opplever en sterk Z eff. Eks: Li har mye høyere E a enn Be, siden det ekstra elektronet skal i Li pares opp i en 2sorbital, mens i Be går det inn i en tom 2p-orbital, og er dermed mindre bundet. Elektronegativitet (Χ) Def: Atomets evne til å tiltrekke seg elektroner når det er i en del av en forbindelse med et annet atom. Hovedtrenden er at Χ øker fra venstre mot høyre, og avtar nedover en gruppe (F har høyest Χ). Polariserbarhet: Store, tunge atomer og ioner polariseres lett. Dette er fordi de har en større elektronsky lengre unna kjernen, og blir lettere påvirker av andre atomer slik at det får en større kovalent karakter i bindingene.

6 Trender i periodesystemet: Atomradius øker nedover en gruppe, og minker fra venstre mot høyre. Ioneradius avtar nedover en gruppe, og øker fra venstre mot høyre. Elektronegativitet avtar nedover en gruppe, og øker fra venstre mot høyre. Kap. 2 Strukturer og bindinger i molekyler Lewis struktur Bestemme Lewis-struktur: 1. Finn totalt antall valenselektroner til molekyler (tell valenselektroner til hvert atom) 2. Tegn molekylet m/enkeltbindinger mellom atomene o Sentralatom i midten 3. Konstruer bindinger ved å dele elektronpar (enkel-, dobbel-binding) o Formell ladning (antall valens e - - antall e - rundt et atom = formell ladning) Summen av den formelle ladningen tilsvarer ladningen til forbindelsen 4. Fordel resterende valenselektroner slik at oktettregel oppfylles o Unntak: H, Be og B kan ha færre enn 8 valens e - Elementer fra periode 3 og nedover kan ha flere enn 8 e - rundt atomkjernen (hypervalens) pga. innvirkning fra 3d-orbitalen 2- Eks: SO 4 Σ valens e - = 6 (fra S) + 4*6 (fra O) + 2 (fra ladningen) = 32 Ladningen til ioner er 2- sum av formelle ladninger må være 2- må ha to enkeltbindinger og to dobbeltbindinger

7 Resonans Resonansstruktur er gjennomsnittet av alle Lewis-strukturene man kan lage ut ifra en molekylformel ved å fordele elektroner ulikt. Energien til resonansstrukturen er mindre enn for hver bidragsyter. Resonanshybrid - gj. snitt av alle Eks: NO 3 - resonans- VSEPR (valence shell electron pair repulsion) Finner strukturen ved å minimalisere frastøtende krefter (repulsjon) mellom elektronpar rundt sentralatomet. Regler for VSEPR 1. Bestem Lewis-strukturen for molekyler (bruk gj. snitt for resonans) 2. Finn antall elektronpar rundt sentralatom (dobbel- og trippelbindinger teller som ett elektronpar) 3. Minimaliser repulsjon o Frie elektronpar, dobbel- og trippelbindinger krever større plass enn enkeltbindinger 4. Navngi geometri ut ifra antall atomer festet til sentralatomet (se bort fra frie elektronpar her) o Finn anordning ved å se på antall elektronpar festet til sentralatomet o Se s. 122 og 123 i SI for ulike strukturer

8 Tabell: Elektronpar-geometri Antall elektronpar Bindingsvinkel Elektronarrangement Lineært Trigonalt plan Tetraeder (eq.) / 90 (ax.) TBP (trigonal bipyramide) 6 90 Oktaeder I en TBP vil det foretrekkes at LP (Lone-Pair) er i ekvatoriell posisjon. Dette er fordi da vil det frie elektronparet ha sterk interaksjon med to bindende elektronpar, kontra aksiell posisjon da det har sterk interaksjon med tre bindende elektronpar. Valensbindingsteori Overlapp mellom AO med ett elektron i hver AO I en σ-binding er elektronene lokalisert langs aksen, og bindingen er symmetrisk om bindingsaksen. Ulikt fortegn anti-bindende Likt fortegn bindende I en π-binding står orbitalene som utgjør bindingen vinkelrett på bindingsaksen.

9 Hybridisering En hybridorbital er en orbital laget ved å kombinere de opprinnelige orbitalene på atomet. Dette gjøres ved å lage lineærkombinasjoner. Tabell: Hybridiseringer Koordinasjonstall (antall Geometri Hybridobitaler atomer den kan bindes til) 2 Lineært sp 3 Trigonalt plan sp 2 4 Tetraeder sp 3 5 TBP (trigonal bipyramide) dsp 3 6 Oktaedrisk d 2 sp 3

10 MO-teori Mens atomorbitaler er løsninger av Schrödinger-ligningen for atomer, er molekylorbitaler løsning av Schrödinger-ligningen for molekylet. En molekylorbital er lineærkombinasjonen av atomorbitalene til atomene som inngår i molekylet. Antall MO er lik antall AO for atomene i molekylet. I basissettet er de atomorbitalene som danner molekylorbitalene. Ved hjelp av basissettet kan vi danne tre ulike typer molekylorbitaler: Bindende MO o Lavere energi enn atomorbitalene den er laget av o Har stor elektrontetthet mellom atomkjernene Anti-bindende MO o Høyere energi enn AO den er laget av o Ingen elektrontetthet mellom atomkjernene (nodalplan) Ikke-bindende MO o Lik energi som AO til et av atomene Kriterier for overlapp (altså at det kan dannes bindende og anti-bindende MO) 1. Energien til overlappende AO må være omtrent lik 2. Atomorbitalene må ha lik symmetri (altså samme type fasong)

11 Homonukleære diatomiske molekyler Orbitalene navngis etter hvordan fortegnet endres. Gerade (g) betyr lik, altså når fortegnet endres ikke når vi følger en diagonal gjennom molekylets sentrum. Dermed blir en σ-binding som er bindende σ g og en som er anti-bindende σ u. Første orbital (lavest energi) med σ-binding blir da 1σ g, så 1σ u. (2σ g kommer da ved neste orbital med σ-binding). Bindende Antibindende For en π-binding, derimot, vil π g være anti-bindende, mens π u vil være bindende. Grunnen til dette kan ses påfiguren til høyre. Når man skal tegne MO energinivådiagrammet for O 2 og F 2, vil 1π u ligge over 2σ g i energi. Fra Li 2 til N 2, vil denne rekkefølgen byttes om. Grunnen til dette er at med O 2 og F 2 er det stor energiforskjell mellom 2s og 2p-orbitalen. Dette gjør at det ikke dannes overlapp, grunnet den høye elektronegativiteten til disse elementene. Når man skal finne elektronkonfigurasjonen til et molekyl, fyller man først elektroner opp i LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Elektronet fylles sist opp i HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital).

12 Heteronukleære diatomiske molekyler For heteronukleære molekyler vil atomet som er mest elektronegativt ligge lavest i energi, og atomene som er minst elektronegative ligge høyest. Det atomet som er mest elektronegative (ligger lavest i energi) bidrar mest til bindende MO, mens de som er minst elektronegative (ligger høyest i energi) bidrar mest til antibindende MO. Figur: HF Eks: CO har elektronkonfigurasjon: 1σ 2 2σ 2 1π 4 3σ 2. CO ønsker å gi bort sitt HOMOelektroner. Blir dipol med negativ ladning på C. (?) Bindingsorden, b n b = antall elektroner i bindende orbitaler n a = antall elektroner i anti-bindende orbitaler b = ½ (n b - n a ) Høyere bindingsorden svarer til sterkere bindingsstyrke. Bindingsordenen angir antall bindinger mellom atomene. Polyatomære molekyler Energien til MO øker med økende antall nodalplan. Overlapp mellom orbitaler med: Samme fortegn bindende karakter Motsatt fortegn anti-bindende karakter Ingen overlapp ikke-bindende karakter Navngivning på MO:

13 a, b ikke degenerert MO e dobbelt degenerert MO t trippel degenerert MO Sammenligning av teorier VSEPR og VB: Lokaliserte elektroner. MO teori: Elektroner i MO delokalisert over hele molekylet Kap. 3 Struktur til faster stoffer En krystall kan ses på som et tredimensjonalt gitter. En enhetscelle er den minste repeterende enheten i gitteret. Gitterpunkt: Posisjon der atomer, ioner etc. kan sitte. Typer enhetsceller: Primitiv 1 gitterpunkt Romsentrert 2 gitterpunkter Flatesentrert 4 gitterpunkter Det finnes 7 forskjellige krystallstrukturer, bestemt av parameterne (a, b, c) og (α, β, γ). Koordinasjonstall (CN): Antall nærmeste naboer (CN 12) Hulrom i tetteste kulepakning Oktaedrisk hull: r oh = 0,414r 6 kuler rundt hvert hull 6 okt. hull pr. kule 1 okt. hull pr. kule totalt

14 Utledning av størrelse på r oh : a = 2r, b = 2r, c = 2r + 2r oh. a 2 + b 2 = c 2 (2r) 2 + (2r) 2 = (2r + 2r oh ) 2 ( ) r o 0,4 4r Tetraedrisk hull: r th = 0,225r 4 kuler rundt hvert hull 8 tetraedriske hull pr. kule 2 tetraedriske hull pr. kule totalt Utledning av størrelse på r th : Utledning av størrelse på r th : Strukturer til metaller For metaller er hcp eller ccp mest vanlig. For alkalimetallene er bcc mest vanlig. Polonium (Po) er det eneste metallet med primitiv kubisk som struktur ved normale omstendigheter. Polymorfisme oppstår som resultat av at bindingene i metallatomene er lite retningsbestemte. Polymorfisme: Metallets evne til å krystalliseres i flere ulike strukturer, avhengig av trykk og temperatur. Altså faser av ulik krystallstruktur, men med samme kjemisk sammensetning. Økt temperatur mindre tettpakket (pga. vibrasjoner; krever mer plass). Økt trykk mer tettpakket. En polymorf er en fase med gitt krystallstruktur.

15 Atomradius til metallatomer minker når CN minker. Legeringer (alloys) En legering er en blanding av metaller; vanligvis av to elektropositive metaller. Typer legeringer: Substitusjonell legering o Metallatomer byttes ut med andre metallatomer hvis: De har tilnærmet til radius Substitusjonell Krystallstrukturen til de to metallene er den samme De elektropositive egenskapene til metallene er like o Smibare (kan valses) o Eks: Bronse (Cu/Sn), rustfritt stål (Fe, 12 % Cr) Interstitiell legering o Mindre atomer går i hull i gitteret til metallstrukturen (på interstitielle posisjoner) o Sprø (må støpes til ønsket form) Interstitiell o Eks: Støpejern (Fe med mer enn 2,1 % C)

16 Ioneforbindelser AK-KH (Anioner i Kulepakning, Kationer i Hull) Kationer må være i kontakt med alle anionene, altså må kationet hullet. Kubisk hull: r kh = 0,732r Tabell: Krystallstruktur ioneforbindelser Kulepakning Tetraedrisk hull Oktaedrisk hull (CN=6) Kubisk hull (CN=4) (CN=8) ccp ZnS (sinkblende) 1/2 NaCl (steinsalt) Na 2 O (anti-fluoritt) CdCl 2 (lagstruktur) 1/2 CaF 2 (Ca i ccp) ABO 3 (perovskitt)*: A og O i ccp, B i okt. hull AB 2 O 4 (spinell): CN = vol % fylt hcp O 2- i ccp, A i av tetr. hull, B i av okt. hull ZnS (würtzitt) 1/2 NiAs CdI 2 (lagstruktur) 1/2 TiO 2 (rutil) 1/2 CN = vol % fylt Primitiv kubisk CsCl CaF 2 1/2 CN = 8 (?)

17 1/2 = halvparten av hull fylt * = ABO 3 (perovskitt) kan også ses på som BO 6 oktaeder; B: CN = 6 med A: CN = 12. Ioneradius Øker nedover en gruppe, minker fra venstre mot høyre Avtar med økende ladning for kationer Øker med økende ladning for anioner Øker med økende CN Anioner > kationer Tabell: Radiusforholdsregel Størrelse kation/anion CN (1:1 og 1:2) Koordinasjon (kation) Krystallstruktur 0,225 < < 0,414 4:4 Tetraedrisk ZnS (ccp og hcp) (4,4) 0,414 < < 0,732 6:6 og 6:3 Oktaedrisk NaCl (ccp), NiAs (hcp) 0,732 < < 1 8:8 og 8:4 Kubisk CsCl (8,8), CaF 2 (8,4) = 1 12 Gitterentalpi MX (s) M + (g) + X - (g), ΔH L > 0 Gitterentalpi (ΔH L ) = entalpiendring for reaksjonen over. Alltid positiv (endoterm). Størst gitterentalpi mest stabil. Eks: ΔH L til CaO er ca. 4 ganger så stor som NaCl. ΔH L Z A Z B d Z A = ladning til ion A Z B = ladning til ion B

18 Defekter og ikke-støkiometri Alle krystaller med T > 0 K har defekter. Intrinsikke defekter (i rene materialer) Schottky-defekt o Kation + anionvakanspar (vakans = tomplass) Schottky- defekt o Kun i ioniske forbindelser o Mest vanlig i strukturer med høy CN (eks. ccp/hcp) Frenkel-defekt o Kationvakans + interstitielt kation o Oftere i forbindelser med større kovalent karakter Frenkel- defekt o Forekommer oftest i strukturer med lav CN Ekstrinsikke defekter Forurensning/doping; eks: Cr i Al 2 O 3 gir rubin. Fargesenter: Defekter som endrer absorbsjonsegenskapene for synlig lys, IR- og UVstråling. Eks: Elektron fanget i en anionvakans (kalles F-senter). Ikke-støkiometri (avvik fra ideell støkiometri) Aktuelt for kationer som kan ha mer enn et oksidasjonstall (d-blokk, f-blokk og tyngre p-blokk elementer). Eks: FeO (Fe kan ha oksidasjonstall +II og +III) MO-teori for faste stoffer

19 Metallisk leder: Elektrisk ledningsevne (σ el ) minker med økende T Halvleder: Elektrisk ledningsevne øker med økende T Isolator: Veldig lav elektrisk ledningsevne (hvis den kan måles: Øker m/økende T) Superleder: Ingen elektrisk motstand under en bestemt T Overlapp av en rekke AO i et fast stoff gir mange MO med omtrent lik energi. Dette gir et elektronbånd. Disse båndene er separert av båndgap; energiverdier uten molekylorbitaler. Fra s-orbitalen får vi et s-bånd, og tilsvarende et p-bånd fra p-orbitalen. Siden p-orbitalen ligger høyere i energi enn s-orbitalen, får vi ofte båndgap mellom s- og p-båndet. Merk: Hvis vekselvirkningen mellom s- og p-orbitalene er sterk nok vil båndene bli bredere, og vi kan gå overlapp. Merk: Elektronbånd trenger ikke nødvendigvis å være rene s-, p-, d-, eller f-bånd. Fermi-nivået er det høyeste okkuperte nivået ved T = 0 K (kan sammenlignes med HOMO). Halvfulle elektronbånd gir opphav til elektrisk ledningsevne. Grunnen til dette er at når elektronbåndet ikke er fult kan elektronene nærme Fermi-nivået eksiteres til tomme orbitaler i nærheten. Dette gjør at disse elektronene kan bevege seg relativt fritt, slik at forbindelsen får elektrisk ledningsevne. Dette er tilfelle for metalliske ledere. Grunnen til at den elektriske ledningsevnen for metalliske ledere minker med økt T, er at den økte vibrasjonen til atomene gjør at elektronene har større vanskeligheter for å bevege seg gjennom det faste stoffet. Valensbånd: Båndet med høyeste energi som inneholder elektroner (eks: s-båndet) Ledningsbånd: Det tomme båndet som ligger over valensbåndet i energi (eks: p-båndet) Tilstandstetthet: Antall tilstander (x-aksen) per energienhet (y-aksen) i båndet.

20 I et båndgap er tilstandstettheten lik null. Ledningsbånd Metall Hos metallene er valensbåndet (s-båndet) delvis fult, og det er mange elektroner ved Fermi-nivået. Dette fører til høy elektrisk ledningsevne. Metall Valensbånd Semi-metall I et semi-metall er valensbåndet helt fult, men energiforskjellen mellom valensbåndet og ledningsbåndet er tilnærmet lik null. Dette gjør at elektroner kan eksiteres opp til ledningsbåndet og gi elektrisk ledningsevne, men denne er ikke like god som for metaller. Eks: Grafitt. Semimetall Isolator Et fast stoff er en isolator hvis det er nok elektroner til stede til å fylle valensbåndet fullstendig, i tillegg til at det er et stort båndgap (> 4 ev) mellom valensbåndet og ledningsbåndet. Det store båndgapet hindrer at elektronene kan eksiteres opp ingen ledningsevne (eller veldig liten). Isolator Halvledere Intrinsikk halvleder (i rene materialer) Båndgapet er såpass lite av at noen elektroner kan eksisteres til ledningsbåndet og bevege seg fritt. I tillegg vil det bli dannet positive hull i valensbåndet, slik at valenselektronene kan bevege mer på seg. Ved økt temperatur eksiteres flere elektroner, og vi får økt elektrisk ledningsevne. n-type

21 Ekstrinsikk halvleder (dopet) Erstatter noen metallatomer for å danne et lite ekstra elektronbånd. Dette båndet muliggjør eksitasjon av elektroner uavhengig av temperaturen. N-type halvleder o Elektronbåndet som dannes kalles donorbånd. Dette båndet ligger veldig nærme ledningsbåndet. o Dopes m/atom som er mer negativt (flere valenselektroner) donorbånd blir fort fylt, og elektroner kan lett eksiteres derfra opp til ledningsbåndet. o Eks: As (gruppe 15) i Si (gruppe 14). p-type P-type halvleder o Elektronbåndet som dannes kalles akseptorbånd. o Dopes m/atom som er mer positivt (færre valenselektroner) akseptorbåndet blir tomt. Ved høyere temperaturer vil elektroner fra valensbåndet (s-båndet) kunne eksisteres til akseptorbåndet. Dette gjør at det blir mer plass for elektronene i ledningbåndet, slik at den elektriske ledningsevnen øker. o Eks: Ga (gruppe 13) i Si (gruppe 14). Kap. 4 Syrer og baser ( ) Amfotære oksider i alle oksidasjonstall: ABGGIPS (Al, Be, Ga, Ge, In, Pb, Sn) Sure oksider ved høye o-tall, amfotære ved lavere: ABS (As, Bi, Sb)

22 Sure oksider til høyre i periodesystemet, basiske til venstre. Amfotære: ASGGIPS ved alle o-tall og En oksosyre er en syre der det sure protonet sitter på en OH-gruppe som har en nabo oksogruppe (=O). Mer presist er det en syre som: Inneholder oksygen Inneholder minst et annet element Har minst ett hydrogenatom festet til oksygen Danner et ion ved å miste et eller flere protoner Paulings regler: Styrken til oksosyrer øker med økende antall O-atomer: HClO 4 > HClO 3 > HClO 2 For oksosyrer av typen O p E(OH) q, vil pk a = 8-5p pk a øker med 5 for hvert proton som fjernes Obs! Syrestyrke: BF 3 < BCl 3 < BBr 3 (motsatt av forventet med tanke på Χ tanken er at BF 3 er den sterkeste Lewis-syren siden F har høyeste elektronegativitet, dette er altså feil). Dette er pga. π-binding med bor sin tomme 2p-orbital (BF 3 danner den sterkeste π-bindingen). En Lewis syre er en elektron-akseptor, mens en Lewis base er en elektron-donor. Harde Lewis syrer/baser består av små ioner/atomer, og den kjemiske bindingen har derfor stor ionisk karakter. En supersyre er en syre som protolyserer bedre enn 100 % svovelsyre. Supersyrer dannes når en sterk Lewis syre reagerer med en sterk Brønsted syre. Eks: SbF 5 (sterk Lewis syre) + 2 HF (sterk Brønsted syre) SbF H 2 F + (til sammen en supersyre)

23 Kap. 7 Koordinasjonsforbindelser Koordinasjonsforbindelse: Nøytral eller ionisk forbindelse der minst ett ion er et kompleks. Kompleks: Forbindelse med sentralatom eller -ion omgitt av et sett med av ligander. Ligander: Ion eller molekyl som er bundet til et sentralatom i et kompleks (men som også kan eksistere på egen hånd). Monodentate ligander: Ligander som er bundet til ett atom. Forbindelse med monodentat ligand (NH 3 ) Polydentate ligander: Ligander som har mer enn ett bindingspunkt på sentralatomet (bi-, tridentat). Bidentat ligand (C 2 O 4 2 ) festet til metallatomet (Cr). Ambi-dentat ligand: Ligander som kan binde seg til sentralatomet med flere forskjellige atomer. Dette gir koblingsisomeri (linkage isomeri). Eks: NO - 2 kan bindes til et metall med N og O; [M - NO - 2 ] gir nitrito-κn og [M - ONO - ] gir nitrito-κo. (κ angir hvilket atom som er bundet til sentralatomet).

24 Chelat: Kompleks der en ligand skaper en ring som inkluderer metallatomet. Slike komplekser er ofte mer stabile på grunn av chelat-effekten (økt stabilitet som følge av økt entropi). Eksempel på chelat, der den bidentate liganden etylendiamin bindes til sentralatomet i en ring. Legg merke til Nomeneklatur (navngivning av komplekser): Kationer (positive ioner) navngis generelt før anioner (negative ioner), hvis det er flere ioner i forbindelsen. Eks: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 leses heksaaminkobolt(iii)triklorid. d-metall komplekser Koordinasjonstallet bestemmes hovedsakelig av tre faktorer: 1. Størrelsen på sentralatomet/ionet (større atom/ion lengre ned i periodesystemet høyere C.N.) 2. Sterisk interaksjon mellom ligandene (størrelsen til ligandene spiller en rolle (store, «bulkete» ligander gir lavere C.N.)) 3. Elektronisk interaksjon mellom sentralatom og ligander (e - - konfigurasjon til kation) CN = 2: Lineære komplekser, eks: AgCl 2- CN = 3: Sjeldne CN= 4: o Tetraedrisk (mest vanlig), eks: MnO 4- o Plankvadratisk (kan ha geometrisk isomeri, hvis strukturen er MX 2 L 2 ). CN=5: Mindre vanlig enn 4 og 6 koordinasjon. Eks: Hemoglobin.

25 CN=6: Mest vanlig for d 0 til d 9 o Oktaedrisk (vanlig); nesten alle M 3+ - komplekser o Trigonal prisme (sjeldent) Stereoisomere - geometrisk isomeri cis trans isomeri: Plankvadratiske komplekser, MA 2 B 2 fac mer isomeri: Oktaedriske komplekser, MA 3 B 3 Kap. 20 d-metall komplekser (20.1, 20.2) Kystallfelteorien Basert på ionisk modell (elektrostatisk interaksjon) Ser på ligander som negativt ladede punktladninger

26 Elektrostatisk interaksjon mellom ligandene og elektronene i d-orbitalen til sentralmetallionet (ligandene frastøter elektronene) Resulterer i oppsplitting av d-orbitalen i grupper med forskjellig energi Oktaedriske komplekser d-orbitalen splittes i en lav-energi trippeldegenerert sett (t 2g ) og et høyere-energi sett (e g ). 2 av d-orbitalene har e - - tetthet langs aksene (e g : d 2 2 z, d 2 x -y ) og det vil derfor være sterk interaksjon med ligandene (som er orientert langs x, y og z aksen). 3 av d-orbitalene har e - - tetthet mellom aksene (t 2g : d xy, d xz, d yz ). Dette gjør at det er svakere interaksjon med ligandene. Ligandfelt stabiliseringsenergi (LFSE) Energimengden relativ i forhold til Δ o. Sier noe om hvor stabilt komplekset er. x = antall elektroner i t 2g e - - konfigurasjon: t 2g x e g y

27 y = antall elektroner i e g P = paringsenergien LFSE O = (0,4x 0,6y)Δ o - np n = antall flere parede elektroner enn for fritt atom (sfærisk felt) Sterkt felt: P < Δ o Svakt felt: P > Δ o Sterkt felt gir færre uparede elektroner, altså lavspinn. Eks med d 5 : Sterkt felt: t 2g 5 e g 0, LFSE = 2,0Δ o 2P Svakt felt: t 2g 3 e g 2, LFSE = (0,4*3 0,6*2) 0P = 0. Påvirker størrelsen av Δ o : Spektrokjemisk serie (type ligand) o Δ o øker i rekkefølgen: I - < Cl - < H 2 O < NH 3 < CO Spektrokjemisk rekke (type kation) o Δ o øker i rekkefølgen: Mn 2+ < Fe 2+ < Rh 3+ < Pt 4+ o Δ o øker med økende oksidasjonstall o Δ o øker nedover innen en gruppe: 3d < 4d < 5d Magnetiske egenskaper Komplekser med uparede elektroner er paramagnetiske (blir tiltrukket av et magnetfelt). UPT (Uparede elektroner, paramagnetisk, tiltrekkes).

28 Komplekser med kun parede elektroner er diamagnetisk (blir frastøtt av et magnetfelt, eks: superledere). K-PDF (Kun Parede elektroner, diamagnetisk, frastøtes). Tetraedriske komplekser Nå peker ingen av d-orbitalene direkte mot ligandene. Dette fører til svakere interaksjon, altså mindre oppsplitting. Δ T < Δ o, Δ T Δ o. I slike komplekser er ofte Δ T < P, slik at vi nesten bare får høyspinn (svakt felt). De tre d-orbitalene med elektrontetthet mellom aksene peker mer mot ligandene enn d z 2 og d x 2 -y 2. Elektronkonfigurasjonen blir nå: e x t 2 y, og LFSE T = (0,6x 0,4y)Δ T. Plankvadratiske komplekser Kan forekomme for d 8 komplekser (pga. laver energi), men det kreves ofte store ligander langt til høyre i den spektrokjemiske serien. Δ SP > Δ o, Δ SP = 1,3 Δ o Jahn-Teller effekten Tetragonal forskyvning ved å «dra» ligandene i z- aksen utover. Pga. økningen i avstand fra sentralatomet vil interaksjonen mellom ligandene langs z-aksen og orbitalene gå ned. Dermed vil orbitalene med størst elektrontetthet langs z-aksen gå ned i energi. Ligandfeltteorien

29 Krystallfeltteorien begrenses av at den ser på ligander som negative punktladninger, og tar ikke hensyn til overlapp mellom ligandene og metallenes orbitaler. I ligandfeltteorien ser man spesielt på d orbitalene til sentralmetallatomet. Valensorbitalen til metallet og liganden lager SALC er (symmetry-adapted linear combinations). Oktaedrisk kompleks: Hver ligand har en okkupert orbital (eks. LP til NH 3 ) som kan brukes til å danne σ-binding med sentralatomets AO. Sentralatomet kan benytte seg av s, p x, 2 p y, p z, d 2 x -y og d 2 z til σ-overlapp. 4p Metall Symmetri σ-overlapp? orbital s a 1g Ja p x, p y, p z t 1u Ja d x 2 -y 2, d z 2 e g Ja d xy, d xz, d yz t 2g Nei 4s 3d De seks bindende orbitalene fra sentralmetallatomet danner seks SALC er, som danner σ-binding med ligandene. t 2g blir ikke-bindende, siden den ikke danner σ-binding. De 6 laveste MO på diagrammet har stor ligand-karakter. Ligandenes elektroner fyller opp de bindende MO med lavest energi. Metallets elektroner fylles i t 2g og e g. π-overlapp: I ligandfeltteorien tar man også hensyn til π-bindinger. Da vil orbitaler på liganden (eks. p fra Cl - ) overlappe med t 2g til metallet. π-donor: En π-donor ligand har (før danner bindinger) fulle orbitaler med π-symmetri. Disse ligger lavere i energi enn metallets orbitaler. Når de danner MO med metallatomet, vil de bindende MO ligger lavere i energi enn ligand-orbitalen, mens de anti-bindende MO ligger høyere i energi enn d-orbitalen til sentralmetallatomet. Elektronene fra liganden går i bindende MO, mens elektronene fra metaller går den π-donor: t 2g anti-bindende Δ o mindre

30 anti-bindende t 2g med stor karakter av metallet. Dette fører til at avstanden mellom e g og t 2g blir mindre. Altså får vi mindre Δ o. Eks. på π-donor ligander: I -, Br -, Cl - (ofte ligander til venstre i den spektrokjemiske serien). π-akseptor: En π-akseptor ligand har tomme orbitaler som kan danne π-overlapp. En π-akseptor orbital er gjerne en ledig anti-bindende orbital på liganden (ofte LUMO) som ligger høyere i energi enn metallets d-orbital. På grunn av dette vil det bli dannet MO der den bindende t 2g har stor karakter av metallet. Pga. bindende ligger den lavere i energi, og dette fører til større Δ o. Eks. på π-akseptor ligander: PR 3, CO 2 (ofte ligander til høyre i den spektrokjemiske serien). π-akseptor: t 2g bindende Δ o større